CN103420424A - 棒状纳米三氧化钨的制备及其催化合成己二酸的技术 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种以对氨基苯甲酸为辅助剂，水热合成棒状纳米三氧化钨并将其用于催化合成己二酸的方法。本发明以钨酸盐为钨源，对氨基苯甲酸为形貌控制剂，水热合成棒状纳米三氧化钨。然后，以双氧水为氧化剂，棒状纳米三氧化钨为催化剂用于催化合成己二酸。该发明的主要特点在于两方面：一方面，采用了新方法合成纳米三氧化钨；另一方面，在无有机溶剂和相转移剂的条件下，所合成的催化剂可以清洁、高效地催化合成己二酸（己二酸的收率可达51.92%-82.20%）。

Description

棒状纳米三氧化钨的制备及其催化合成己二酸的技术
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体来说涉及棒状纳米三氧化钨催化剂、制备方法及其催化氧化合成己二酸的技术。
 
背景技术
己二酸是一种重要的有机二元酸，主要用途在于合成纤维，即尼龙-66。每年己二酸的消耗量非常大，目前，工业上合成己二酸普遍还是应用传统的生产工艺，即以浓HNO3作为氧化剂，此工艺对环境的危害非常大。传统生产工艺的缺点主要在于，使用的氧化剂为腐蚀性强的浓HNO3，且生产过程中会排放大量的N2O，而N2O气体是一种能破环臭氧层和促进酸雨形成的温室气体。因此，寻找一种绿色清洁、环保高效的合成方法，是当前己二酸合成工艺研究的关键。
在20世纪末，人们就开始将钨基材料作为催化剂用于己二酸的合成反应中，并得到了非常好的催化效果。到目前为止，所报道的钨基催化剂主要有Na2WO4、H2WO4和磷钨酸等。Sato等人早期报道了（Science 1998, 281 (5383), 1646）以Na2WO4为催化剂，[CH3(n-C8H17)3N]HSO4为相转移剂，30% 过氧化氢催化氧化环己烯合成己二酸的体系。己二酸的收率高达93%，但所用相转移剂[CH3(n-C8H17)3N]HSO4的合成路线较为复杂，且催化剂以“假液相”形式存在，回收利用非常困难。
CN200710133233.9于2008年5月公开了一种环氧环己烷氧化合成己二酸的方法。此发明在无需有机溶剂的条件下，以钨、钼多金属氧酸盐为催化剂，过氧化氢水溶液做氧化剂，催化环氧环己烷氧化合成己二酸。反应温度60~105oC，反应时间6~20 h，己二酸的收率可达46.9%~83.2%。该发明中反应底物环氧环己烷是一种中间体，其来源相对于环己烯较受限制，且催化剂的成分复杂，不易回收利用。
CN200810062524.8于2008年11月公开了一种液相催化氧化环己醇制备己二酸的方法。该发明以磷钨酸1-丁基-3-甲基咪唑盐[bmim]3PMo12O40、磷钼酸1-丁基-3-甲基咪唑盐[bmim]3PMo12O40以及磷钼钒酸1-丁基-3-甲基咪唑盐[bmim]3+xPMo12-xVxO40 (x = 1~3)等，[bmim]代表1-丁基-3-甲基咪唑阳离子。该反应体系中避免了相转移催化剂和助剂的使用，但是催化剂的合成复杂，不易回收利用，且其催化性能较低，活性有限。
综上所述，钨基材料用于己二酸的合成，其催化性能都比较优越，但催化剂的回收利用一直是这方面研究的难点。催化剂常以“假液相”的形式存在于反应体系中，这给反应后催化剂的分离回收带来了很大的困难。2005年，阎松等（中国钨业 2005， 20 （2）， 33）在不使用有机溶剂、酸性配体及相转移剂，以30%H2O2为氧化剂， WO3作催化剂氧化环己烯合成己二酸，己二酸的产率为75.4%，选择性达99.8%。文中提出在WO3为催化剂时，可与过氧化氢反应生成过氧钨酸H2WO2(O2)2，溶于有机相环己烯，起到相转移的作用。而反应结束后，由于H2O2被消耗，WO3析出，可以很容易地将催化剂从反应体系中分离。但是，己二酸的产率相比钨酸和磷钨酸较低，需要进一步研究提高其己二酸的产率。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种制备棒状纳米三氧化钨催化剂的简单方法，所得的催化剂具有较小的粒径和较高的催化活性。在用量较少的条件下，清洁、高效地催化环己烯合成己二酸。其中，对催化剂的合成过程进行了初步放大，发现其组成、形貌等变化不大，说明其合成方法稳定性高，重复性好。
本发明的目的在于提供一种对合成己二酸具有高催化活性的棒状纳米三氧化钨催化剂。
本发明的另一个目的是提供上述催化剂的制备方法。
本发明的技术方案之一是提供一种合成己二酸的棒状纳米三氧化钨催化剂，其制备方法是通过以下技术方案实现的：
称取1~30 g 钨酸盐加入20~250 mL水中，在磁力搅拌的条件下逐滴加入计量比为1:1 的HCl（1~20 mL）。搅拌均匀后，加入1~10 g 形貌调控剂，再搅拌20 min~2 h，将混合物倒入反应釜。100~280℃下，在鼓风干燥箱中反应10~40 h。将得到物质用乙醇和水反复洗涤，抽滤，干燥，得到最终产物。
在上述技术方案中，所使用的钨酸盐为钨酸钠、仲钨酸铵、钨酸铵或磷钨酸的一种，形貌调控剂为对氨基苯甲酸，最后得到棒状纳米三氧化钨催化剂。
本发明的技术方案之二是一种棒状纳米三氧化钨清洁、高效催化合成己二酸的方法，其合成反应是通过一下步骤进行的：向反应容器中加入上述合成方法合成出的催化剂、20~60 mL 过氧化氢，室温下搅拌2~30 min，再加入计算量的环己烯和一定量的酸性配体，激烈搅拌，73℃加热1~10h后升至90℃回流2~50 h。反应后抽滤得到透明液体，将其在0℃下静置过夜，析出大量白色晶体。抽滤、干燥后，将得到的产物称重，并计算出收率。将制备的催化剂用于己二酸合成反应。
在上述技术方案中，所使用的酸性配体为草酸、磷酸、硫酸、柠檬酸或水杨酸的一种。
附图说明
图1为本发明的棒状纳米三氧化钨的电子显微镜照片。（a）扫描电子显微镜（SEM）照片；（b）透射电子显微镜（TEM）照片。图2 为本发明的各个实施例合成己二酸收率的对比结果。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步阐述。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，基于本发明的原理对本发明所做出的各种改动或修改同样落入本发明权利要求书所限定的范围。
实施例1
6.6 g Na2WO4 .2H2O (0.02 mol)加入50 mL水中，在磁力搅拌的条件下逐滴加入计量比为1:1 的HCl（9 mL）。搅拌均匀后，加入5.48 g（0.04 mol)对氨基苯甲酸，再搅拌0.5 h，将混合物倒入反应釜。180℃下，在鼓风干燥箱中反应24 h。将得到物质用乙醇和水反复洗涤，抽滤，干燥，得到最终产物。
将0.0356 g 上述合成的催化剂，0.1 g草酸，4.1 ml 30％H2O2和8 mmol环己烯加入10mL反应容器中，将该反应釜置于烘箱中90℃反应12 h，反应后加入一定量的丙酮，将混合液离心分离除去催化剂，取上清液旋蒸、风干，得到产物。将产物称重，计算出收率，结果见附图2。 
实施例2
准确称取33 g Na2WO4 .2H2O (0.1 mol)加入250 mL水中，在磁力搅拌的条件下逐滴加入计量比为1:1 的HCl（45 mL）。搅拌均匀后，加入27.4 g（0.2 mol)对氨基苯甲酸，再搅拌0.5 h，将混合物倒入反应釜。180℃下，在鼓风干燥箱中反应24 h。将得到物质用乙醇和水反复洗涤，抽滤，干燥，得到最终产物。
向反应容器中加入1.5 mmol上述合成的催化剂，0.4 mol 30％H2O2，0.12 mol草酸，室温下搅拌15 min，再加入计算量的环己烯，激烈搅拌，73℃加热2 h后升至90℃回流10 h。反应后抽滤得到透明液体，将其在0℃下静置过夜，析出大量白色晶体。抽滤、干燥后，将得到的产物称重，并计算出收率，结果见附图2。
实施例3
准确称取33 g Na2WO4 .2H2O (0.1 mol)加入250 mL水中，在磁力搅拌的条件下逐滴加入计量比为1:1 的HCl（45 mL）。搅拌均匀后，加入27.4 g（0.2 mol)对氨基苯甲酸，再搅拌0.5 h，将混合物倒入反应釜。180℃下，在鼓风干燥箱中反应24 h。将得到物质用乙醇和水反复洗涤，抽滤，干燥，得到最终产物。
向反应容器中加入1.5 mmol上述合成的催化剂，0.4 mol 30％H2O2，0.196 g硫酸，0.0161 g磷酸，室温下搅拌15 min，再加入计算量的环己烯，激烈搅拌，73℃加热2 h后升至90℃回流10 h。反应后抽滤得到透明液体，将其在0℃下静置过夜，析出大量白色晶体。抽滤、干燥后，将得到的产物称重，并计算出收率，结果见附图2。
由附图2可以看出，本发明所制备的棒状纳米三氧化钨催化剂，在加入较少量的情况下，对合成己二酸反应具有较高的催化活性。其中，以棒状纳米三氧化钨为催化剂，草酸为酸性配体，己二酸的收率为82.20%。草酸是一种弱酸，对仪器的腐蚀性和环境的危害性都比较小，较强酸硝酸来说，是一种大家普遍能接受的酸性配体。而且，从实施例中酸性配体的比较结果中发现，我们所选的草酸配体与三氧化钨催化剂之间有一定的配体作用，这种作用可以提高己二酸的收率。本发明提供的高活性棒状纳米三氧化钨催化剂的制备过程简单，能很好地分散在催化氧化合成己二酸的反应体系中。此外，本发明的棒状纳米三氧化钨催化剂，在无需有机溶剂、相转移剂的条件下，能清洁、高效的催化环己烯合成己二酸。

Claims (7)

1.一种合成棒状纳米三氧化钨的方法，其特征在于1~30 g 钨酸盐加入20~250 mL水中，在磁力搅拌的条件下逐滴加入计量比为1:1 的HCl（1~20 mL）。搅拌均匀后，加入1~10 g 形貌调控剂，再搅拌20 min~2 h，将混合物倒入反应釜。100~280℃下，在鼓风干燥箱中反应10~40 h。将得到物质用乙醇和水反复洗涤，抽滤，干燥，得到最终产物。
2.一种棒状纳米三氧化钨清洁、高效催化合成己二酸的方法，其特征在于：向反应容器中加入上述合成方法合成出的催化剂、20~60 mL 过氧化氢，室温下搅拌2~30 min，再加入计算量的环己烯和一定量的酸性配体，激烈搅拌，73℃加热1~10h后升至90℃回流2~50 h。反应后抽滤得到透明液体，将其在0℃下静置过夜，析出大量白色晶体。抽滤、干燥后，将得到的产物称重，并计算出收率。
3.根据权利要求1所述的一种合成棒状纳米三氧化钨的方法，其特征在于：形貌调控剂为对氨基苯甲酸。
4.根据权利要求1所述的一种合成棒状纳米三氧化钨的方法，其特征在于：钨酸盐为钨酸钠、仲钨酸铵、钨酸铵或磷钨酸的一种。
5.根据权利要求2所述的一种棒状纳米三氧化钨清洁、高效催化合成己二酸的方法，其特征在于：催化剂为权利要求1中的棒状纳米三氧化钨，其直径约为10~20 nm。
6.根据权利要求2所述的一种棒状纳米三氧化钨清洁、高效催化合成己二酸的方法，其特征在于：使用权利要求1中所述的催化剂，以双氧水为氧化剂，在73℃加热1~10h后升至90℃回流反应2~50 h下催化环己烯合成己二酸。
7.根据权利要求2所述的一种棒状纳米三氧化钨清洁、高效催化合成己二酸的方法，其特征在于：酸性配体为草酸、磷酸、硫酸、柠檬酸或水杨酸的一种。
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