CN103420414A - 溶剂热法制备三氧化二铋微米球及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机纳米材料与环境材料制备技术领域,涉及三氧化二铋微米球的制备方法,尤其涉及一种溶剂热法制备三氧化二铋微米球及其应用。一种溶剂热法制备三氧化二铋微米球,其技术方案是分别将可溶性铋盐溶解于乙二醇,可溶性铟盐和尿素溶解在无水乙醇中,超声搅拌混合均匀后,经溶剂热反应得到前驱物,前驱物离心洗涤烘干后经高温焙烧制备而成。采用低温下液相法经溶剂热反应制备出形貌相对均一的三氧化二铋(Bi2O3)微米球,其形貌为微米球状结构,直径约为1~2μm。将按照上述方法所制备得到的三氧化二铋微米球应用于含四环素废水的光降解,具有化学稳定性好等优点。本发明工艺简单,重现性好,且所用原材料符合环境友好要求,便于批量生产。

Description

溶剂热法制备三氧化二铋微米球及其应用
技术领域
本发明属于无机纳米材料与环境材料制备技术领域,涉及三氧化二铋微米球的制备方法,尤其涉及一种溶剂热法制备三氧化二铋微米球及其应用。
背景技术
目前抗生素被广泛应用于人类控制感染性疾病及家禽、家畜、作物等病害的防治,但是由于抗生素的筛选和生产、菌种选育等方面仍存在技术难点,从而出现废水中残留抗生素含量高等问题,对环境造成了极大的污染。因此以四环素为代表的抗生素物质的去除,成为一个亟待解决的科学研究难题。
三氧化二铋是一类重要的p型半导体材料,主要有α、β、γ和δ四种晶型,晶型不同,其应用也不同。三氧化二铋的带隙宽度为2.7~2.8eV,吸收波长较长。三氧化二铋在无机颜料、光学材料、电子材料、 超导材料和催化剂等方面得到广泛的应用,其应用开发前景十分广阔。
发明内容
本发明的一个目的在于采用低温液相法经溶剂热反应,公开一种工艺简单,性能良好的三氧化二铋(Bi2O3)微米球的制备方法。
一种溶剂热法制备三氧化二铋微米球,其技术方案是分别将可溶性铋盐溶解于乙二醇,可溶性铟盐和尿素溶解在无水乙醇中,超声搅拌混合均匀后,经溶剂热反应得到前驱物,前驱物离心洗涤烘干后经高温焙烧制备而成。
本发明所公开的溶剂热法制备三氧化二铋(Bi2O3)微米球的制备方法,是按照下述步骤进行:
A、称取可溶性铋盐,超声搅拌溶解在乙二醇中,形成铋盐乙二醇溶液,所述可溶性铋盐与乙二醇的摩尔体积比为 0.1~1.0 mmol:5~30 mL;
B、分别称取可溶性铟盐和尿素,磁力搅拌溶解在无水乙醇中,形成铟盐和尿素的混合乙醇溶液,所述可溶性铟盐:尿素:无水乙醇的摩尔体积比为0.1~1.0 mmol:0.1~1.0 mmol:5~30 mL;
C、将步骤B所述的溶液加入步骤A的溶液中,然后磁力搅拌30 min; 
D、将步骤C所得的混合体系转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中,升温到 100~180℃恒温12~36 h,自然冷却,得到溶剂热产物;
E、将步骤D所得的溶剂热产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次,离心分离后在60~80℃空气中干燥6~12h,得到前驱物;
F、将步骤E所得的前驱物在马弗炉350~550℃空气气氛下焙烧60~180min ,即可得到形貌均一的三氧化二铋(Bi2O3)微米球。
本发明所述的可溶性铋盐为硝酸铋、氯化铋、柠檬酸铋和硫酸铋中的任一种或几种。
本发明所述的可溶性铟盐为硝酸铟、氯化铟和硫酸铟中的任一种或几种。
本发明的反应过程中,可溶性铟盐在氧化铋的形成过程中起到形貌诱导作用,尿素在加热过程中有气体产生,故而能够形成球形;溶剂热产物中会有杂质产生,用去离子水和乙醇洗涤,可以洗去溶于其中的无机和有机杂质,最后通过X-射线衍射图确定最终产物是否纯相。
本发明中三氧化二铋(Bi2O3)微米球的结构由X-射线衍射仪确定,X-射线衍射图中没有其他物质的峰存在,该图谱表明,由溶剂热法所制备的三氧化二铋(Bi2O3)为纯相三氧化二铋(Bi2O3),其与标准三氧化二铋(Bi2O3)卡片(27-0050)相吻合。
场发射扫描电镜(SEM)测试表明,在室温下,由溶剂热法制备的三氧化二铋(Bi2O3)微米球直径约为1~2 μm。
本发明的另外一个目的是将按照上述方法所制备得到的三氧化二铋(Bi2O3)微米球应用于含四环素废水的光降解。
光催化活性评价:
在GHX-2型光化学反应仪(购自扬州大学科技城科技有限公司)中进行,将浓度为20 mg/L四环素模拟废水100 mL加入光催化仪器反应器中,然后加入本发明实施例1所制得的三氧化二铋(Bi2O3)微米球0.1 g,在暗室使用磁力搅拌器反应30min,达到反应吸附平衡后开始取样,然后开启曝气装置并开氙灯光源,曝气通入空气目的是保持催化剂处于悬浮或飘浮状态,氙灯光照过程中每间隔10 min取样,离心分离后取上层清液在四环素最大吸收波长λmax=357 nm处,使用TU-1800紫外可见分光光度计处测定样品吸光度,并通过公式:DC=[(A0-Ai)/A0]×100%算出光降解率,其中A0为达到吸附平衡时四环素溶液的吸光度,Ai为定时取样测定的四环素溶液的吸光度。
本发明实施例1所制备的三氧化二铋(Bi2O3)微米球在可见光光照1h时对四环素的降解率高达91.07%。
本发明所用的试剂均为分析纯,反应过程中未进一步提纯。
有益效果
利用简单的溶剂热反应所制备的三氧化二铋(Bi2O3),形貌为球状微米结构,该材料具有化学稳定性好等优点。本发明工艺简单,重现性好,价廉易得,成本低,符合环境友好要求,便于批量生产。将本发明制得的三氧化二铋(Bi2O3)微米球用作光催化剂,降解效率较高,可见光光照1h时对四环素的降解率高达91.07%。
附图说明
图1  实施例1制得三氧化二铋(Bi2O3)微米球的X射线衍射分析图(XRD)。
图2  实施例1制得三氧化二铋(Bi2O3)微米球的扫描电镜图(SEM)。
图3  实施例1制得三氧化二铋(Bi2O3)微米球的光降解图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明,以使本领域技术人员更好地理解本发明,但本发明并不局限于以下实施例。
实施例 1
一种三氧化二铋(Bi2O3)微米球的制备方法,是按照下述步骤进行:
A、称取0.5 mmoL的Bi(NO3)· 5H2O,超声搅拌溶解在5 mL乙二醇溶液中,形成硝酸铋溶液;
B、分别称取0.1 mmoL In(NO3)· 4.5H2O和0.1mmoL尿素,磁力搅拌使其溶解在5 mL无水乙醇溶液中,形成硝酸铟和尿素的混合溶液;
C、将步骤B所述的溶液加入步骤A的溶液中,然后磁力搅拌30 min; 
D、将步骤C所得的混合体系转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中,升温到180℃温度下恒温24 h,自然冷却,得到溶剂热产物;
E、将步骤D所得的溶剂热产物离心分离,用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次,离心分离后的产物在60℃空气中干燥6h,得到前驱物;
F、将步骤E所得的前驱物在马弗炉350 ℃空气气氛下焙烧120min ,即可得到形貌均一的三氧化二铋(Bi2O3)微米球。
三氧化二铋(Bi2O3)微米球在可见光源照射下对四环素的降解实验步骤如下:
光催化活性评价:在GHX-2型光化学反应仪(购自扬州大学科技城科技有限公司)中进行,将浓度为20 mg/L四环素模拟废水100 mL加入光催化仪器反应器中,然后加入该溶剂热反应的三氧化二铋(Bi2O3)光催化剂0.1 g,在暗室使用磁力搅拌器反应30min,达到反应吸附平衡后开始取样,然后开启曝气装置并开氙灯光源,曝气通入空气目的是保持催化剂处于悬浮或飘浮状态,氙灯光照过程中每间隔10 min取样,离心分离后取上层清液在四环素最大吸收波长λmax=357 nm处,使用TU-1800紫外可见分光光度计处测定样品吸光度,并通过公式:DC=[(A0-Ai)/A0]×100%算出光降解率,其中A0为达到吸附平衡时四环素溶液的吸光度,Ai为定时取样测定的四环素溶液的吸光度。
三氧化二铋(Bi2O3)微米球的XRD图谱见附图1,产物形貌分析见附图2,光催化效果见附图3。 
附图1中各衍射峰的位置和相对强度均与JCPDS(粉末衍射标准联合委员会)卡片(27-0050)相吻合,且XRD图谱中没有其它衍射杂峰,说明本发明提出的在溶剂热条件下制备出的三氧化二铋(Bi2O3)微米球的物相是纯的。
附图2中,场发射扫描电镜(SEM)测试表明,在室温下,由溶剂热法制备的三氧化二铋(Bi2O3)微米球直径约为1~2 μm。
附图3中,光催化效果图显示出所制备的三氧化二铋(Bi2O3)微米球在可见光光源下对四环素的降解率达到91.07%。
实施例 2
一种三氧化二铋(Bi2O3)微米球的制备方法,是按照下述步骤进行:
A、称取5.0 mmoL的Bi(NO3)· 5H2O,超声搅拌溶解在30 mL乙二醇溶液中,形成硝酸铋溶液;
B、分别称取1.0 mmoL In(NO3)· 4.5H2O和1.0mmoL尿素,磁力搅拌使其溶解在30 mL无水乙醇溶液中,形成硝酸铟和尿素的混合溶液;
C、将步骤B所述的溶液加入步骤A的溶液中,然后磁力搅拌30 min; 
D、将步骤C所得的混合体系转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中,升温到100℃温度下恒温24 h,自然冷却,得到溶剂热产物;
E、将步骤D所得的溶剂热产物离心分离,用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次,离心分离后的产物在60℃空气中干燥6h,得到前驱物;
F、将步骤E所得的前驱物在马弗炉550 ℃空气气氛下焙烧120min ,即可得到形貌均一的三氧化二铋(Bi2O3)微米球。
实施例 3
一种三氧化二铋(Bi2O3)微米球的制备方法,是按照下述步骤进行:
A、称取0.5 mmoL的Bi(NO3)· 5H2O,超声搅拌溶解在5 mL乙二醇溶液中,形成硝酸铋溶液;
B、分别称取0.1 mmoL In(NO3)· 4.5H2O和1.0mmoL尿素,磁力搅拌使其溶解在30 mL无水乙醇溶液中,形成硝酸铟和尿素的混合溶液;
C、将步骤B所述的溶液加入步骤A的溶液中,然后磁力搅拌30 min; 
D、将步骤C所得的混合体系转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中,升温到120℃温度下恒温24 h,自然冷却,得到溶剂热产物;
E、将步骤D所得的溶剂热产物离心分离,用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次,离心分离后的产物在60℃空气中干燥6h,得到前驱物;
F、将步骤E所得的前驱物在马弗炉550 ℃空气气氛下焙烧120min ,即可得到形貌均一的三氧化二铋(Bi2O3)微米球。
实施例 4
一种三氧化二铋(Bi2O3)微米球的制备方法,是按照下述步骤进行:
A、称取5.0 mmoL的Bi(NO3)· 5H2O,超声搅拌溶解在30 mL乙二醇溶液中,形成硝酸铋溶液;
B、分别称取1.0 mmoL In(NO3)· 4.5H2O和0.1mmoL尿素,磁力搅拌使其溶解在5 mL无水乙醇溶液中,形成硝酸铟和尿素的混合溶液;
C、将步骤B所述的溶液加入步骤A的溶液中,然后磁力搅拌30 min; 
D、将步骤C所得的混合体系转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中,升温到140℃温度下恒温24 h,自然冷却,得到溶剂热产物;
E、将步骤D所得的溶剂热产物离心分离,用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次,离心分离后的产物在60℃空气中干燥6h,得到前驱物;
F、将步骤E所得的前驱物在马弗炉350 ℃空气气氛下焙烧180min ,即可得到形貌均一的三氧化二铋(Bi2O3)微米球。
实施例 5
一种三氧化二铋(Bi2O3)微米球的制备方法,是按照下述步骤进行:
A、称取1.0 mmoL的Bi(NO3)· 5H2O,超声搅拌溶解在10 mL乙二醇溶液中,形成硝酸铋溶液;
B、分别称取0.5 mmoL In(NO3)· 4.5H2O和0.8mmoL尿素,磁力搅拌使其溶解在25 mL无水乙醇溶液中,形成硝酸铟和尿素的混合溶液;
C、将步骤B所述的溶液加入步骤A的溶液中,然后磁力搅拌30 min; 
D、将步骤C所得的混合体系转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中,升温到160℃温度下恒温24 h,自然冷却,得到溶剂热产物;
E、将步骤D所得的溶剂热产物离心分离,用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次,离心分离后的产物在60℃空气中干燥6h,得到前驱物;
F、将步骤E所得的前驱物在马弗炉400 ℃空气气氛下焙烧120min ,即可得到形貌均一的三氧化二铋(Bi2O3)微米球。
实施例 6
一种三氧化二铋(Bi2O3)微米球的制备方法,是按照下述步骤进行:
A、称取3.0 mmoL的Bi(NO3)· 5H2O,超声搅拌溶解在25mL乙二醇溶液中,形成硝酸铋溶液;
B、分别称取0.2 mmoL In(NO3)· 4.5H2O和0.5mmoL尿素,磁力搅拌使其溶解在10 mL无水乙醇溶液中,形成硝酸铟和尿素的混合溶液;
C、将步骤B所述的溶液加入步骤A的溶液中,然后磁力搅拌30 min; 
D、将步骤C所得的混合体系转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中,升温到180℃温度下恒温24 h,自然冷却,得到溶剂热产物;
E、将步骤D所得的溶剂热产物离心分离,用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次,离心分离后的产物在60℃空气中干燥6h,得到前驱物;
F、将步骤E所得的前驱物在马弗炉400 ℃空气气氛下焙烧180min ,即可得到形貌均一的三氧化二铋(Bi2O3)微米球。
实施例 7
一种三氧化二铋(Bi2O3)微米球的制备方法,是按照下述步骤进行:
A、称取1.0 mmoL的BiCl3,超声搅拌溶解在15mL乙二醇溶液中,形成氯化铋溶液;
B、分别称取0.2 mmoL InCl· 4H2O和0.8 mmoL尿素,磁力搅拌使其溶解在25 mL乙无水醇溶液中,形成氯化铟和尿素的混合溶液;
C、将步骤B所述的溶液加入步骤A的溶液中,然后磁力搅拌30 min; 
D、将步骤C所得的混合体系转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中,升温到160℃温度下恒温12 h,自然冷却,得到溶剂热产物;
E、将步骤D所得的溶剂热产物离心分离,用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次,离心分离后的产物在80℃空气中干燥12h,得到前驱物;
F、将步骤E所得的前驱物在马弗炉450 ℃空气气氛下焙烧180min ,即可得到形貌均一的三氧化二铋(Bi2O3)微米球。
实施例 8
一种三氧化二铋(Bi2O3)微米球的制备方法,是按照下述步骤进行:
A、称取2.0 mmoL C6H5BiO7,超声搅拌溶解在10mL乙二醇溶液中,形成柠檬酸铋溶液;
B、分别称取0.2 mmoL In2(SO4)· 4H2O和0.8 mmoL尿素,磁力搅拌使其溶解在20 mL无水乙醇溶液中,形成硝酸铟和尿素的混合溶液;
C、将步骤B所述的溶液加入步骤A的溶液中,然后磁力搅拌30 min; 
D、将步骤C所得的混合体系转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中,升温到120℃温度下恒温24 h,自然冷却,得到溶剂热产物;
E、将步骤D所得的溶剂热产物离心分离,用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次,离心分离后的产物在70℃空气中干燥10h,得到前驱物;
F、将步骤E所得的前驱物在马弗炉450 ℃空气气氛下焙烧120min ,即可得到形貌均一的三氧化二铋(Bi2O3)微米球。
实施例 9
一种三氧化二铋(Bi2O3)微米球的制备方法,是按照下述步骤进行:
A、称取1.5 mmoL的Bi2(SO4)3,超声搅拌溶解在25mL乙二醇溶液中,形成硫酸铋溶液;
B、分别称取0.2 mmoLInCl· 4H2O和1.0 mmoL尿素,磁力搅拌使其溶解在10 mL无水乙醇溶液中,形成氯化铟和尿素的混合溶液;
C、将步骤B所述的溶液加入步骤A的溶液中,然后磁力搅拌30 min; 
D、将步骤C所得的混合体系转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中,升温到160℃温度下恒温24 h,自然冷却,得到溶剂热产物;
E、将步骤D所得的溶剂热产物离心分离,用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次,离心分离后的产物在60℃空气中干燥10h,得到前驱物;
F、将步骤E所得的前驱物在马弗炉400 ℃空气气氛下焙烧180min ,即可得到形貌均一的三氧化二铋(Bi2O3)微米球。
实施例 10
一种三氧化二铋(Bi2O3)微米球的制备方法,是按照下述步骤进行:
A、分别称取0.25 mmoL的Bi(NO3)· 5H2O,和0.25mmol的BiCl3,超声搅拌溶解在5 mL乙二醇溶液中,形成可溶性铋盐溶液;
B、分别称取0.05 mmoL In(NO3)· 4.5H2O、0.05mmolIn2(SO4)· 4H2O和0.1mmoL尿素,磁力搅拌使其溶解在5 mL无水乙醇溶液中,形成可溶性铟盐和尿素的混合溶液;
C、将步骤B所述的溶液加入步骤A的溶液中,然后磁力搅拌30 min; 
D、将步骤C所得的混合体系转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中,升温到180℃温度下恒温24 h,自然冷却,得到溶剂热产物;
E、将步骤D所得的溶剂热产物离心分离,用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次,离心分离后的产物在60℃空气中干燥6h,得到前驱物;
F、将步骤E所得的前驱物在马弗炉350 ℃空气气氛下焙烧120min ,即可得到形貌均一的三氧化二铋(Bi2O3)微米球。
实施例 11
一种三氧化二铋(Bi2O3)微米球的制备方法,是按照下述步骤进行:
A、称取0.25mmol的BiCl3和0.25mmol C6H5BiO7,超声搅拌溶解在10 mL乙二醇溶液中,形成可溶性铋盐溶液;
B、分别称取0.25 mmoL In2(SO4)· 4H2O、0.25mmolInCl· 4H2O和0.8mmoL尿素,磁力搅拌使其溶解在25 mL无水乙醇溶液中,形成可溶性铟盐和尿素的混合溶液;
C、将步骤B所述的溶液加入步骤A的溶液中,然后磁力搅拌30 min; 
D、将步骤C所得的混合体系转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中,升温到180℃温度下恒温24 h,自然冷却,得到溶剂热产物;
E、将步骤D所得的溶剂热产物离心分离,用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次,离心分离后的产物在60℃空气中干燥6h,得到前驱物;
F、将步骤E所得的前驱物在马弗炉400 ℃空气气氛下焙烧120min ,即可得到形貌均一的三氧化二铋(Bi2O3)微米球。
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.溶剂热法制备三氧化二铋微米球,其特征在于,分别将可溶性铋盐溶解于乙二醇,可溶性铟盐和尿素溶解在无水乙醇中,超声搅拌混合均匀后,经溶剂热反应得到前驱物,前驱物离心洗涤烘干后经高温焙烧制得而成。
2.根据权利要求1所述的溶剂热法制备三氧化二铋微米球,其特征在于,按照下述步骤进行:
A、称取可溶性铋盐,超声搅拌溶解在乙二醇中,形成铋盐乙二醇溶液,所述可溶性铋盐与乙二醇的摩尔体积比为 0.1~1.0 mmol:5~30 mL;
B、分别称取可溶性铟盐和尿素,磁力搅拌溶解在无水乙醇中,形成铟盐和尿素的混合乙醇溶液,所述可溶性铟盐:尿素:无水乙醇的摩尔体积比为0.1~1.0 mmol:0.1~1.0 mmol:5~30 mL;
C、将步骤B所述的溶液加入步骤A的溶液中,然后磁力搅拌30 min; 
D、将步骤C所得的混合体系转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中,升温到 100~180℃恒温12~36 h,自然冷却,得到溶剂热产物;
E、将步骤D所得的溶剂热产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次,离心分离后在60~80℃空气中干燥6~12h,得到前驱物;
F、将步骤E所得的前驱物在马弗炉350~550℃空气气氛下焙烧60~180min ,即可得到形貌均一的三氧化二铋微米球。
3.根据权利要求1或2所述的溶剂热法制备三氧化二铋微米球,其特征在于,所述的可溶性铋盐为硝酸铋、氯化铋、柠檬酸铋和硫酸铋中的任一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的溶剂热法制备三氧化二铋微米球,其特征在于,所述的可溶性铟盐为硝酸铟、氯化铟和硫酸铟中的任一种或几种。
5.根据前述任一权利要求所述方法制备得到的三氧化二铋微米球。
6.根据权利要求5所述的三氧化二铋微米球,其特征在于,所述三氧化二铋微米球为纯相,形貌均一,直径约为1~2μm。
7.根据权利要求5或6所述三氧化二铋微米球应用于含四环素废水的光降解。
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