CN103415553B

CN103415553B - 用于制备具有改进渗透性的吸水性聚合物颗粒的方法

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Publication number: CN103415553B
Application number: CN201280012148.6A
Authority: CN
Inventors: M·威斯曼特尔; M·布劳恩
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2011-03-08
Filing date: 2012-03-05
Publication date: 2015-07-08
Anticipated expiration: 2032-03-05
Also published as: EP2683760B1; CN103415553A; WO2012119969A1; EP2683760A1; JP2014507541A; JP6113084B2

Abstract

本发明涉及一种用于制备具有改进渗透性的吸水性聚合物颗粒的方法，其包括聚合、干燥、研磨、分级和热表面后交联的步骤，其中在研磨和分级之间进行气动输送。

Description

用于制备具有改进渗透性的吸水性聚合物颗粒的方法

本发明涉及一种用于制备具有改进渗透性的吸水性聚合物颗粒的方法，其包括聚合、干燥、研磨、分级和热表面后交联，且研磨和分级之间存在气动输送。

吸水性聚合物颗粒用于制备尿布、棉塞、卫生棉及其他卫生用品，而且还用作商品园艺中的保水剂。吸水性聚合物颗粒通常还称为“吸收性树脂”、“超吸收剂”、“超吸收聚合物”、“吸收性聚合物”、“吸收性凝胶材料”、“亲水性聚合物”或“水凝胶”。

吸水性聚合物颗粒的制备记载于专著“Modern SuperabsorbentPolymer Technology”,F.L.Buchholz and A.T.Graham,Wiley-VCH,1998,第71至103页中。

吸水性聚合物颗粒的性能可例如通过交联剂的使用量调节。随着交联剂量的增加，离心保留容量（centrifuge retention capacity）（CRC）降低并且在21.0g/cm²压力下的吸收（AUL0.3psi）经过一个最大值。

为了改善性能，例如盐水导流率（saline flow conductivity）（SFC）和在49.2g/cm²压力下的吸收（AUL0.7psi），通常表面后交联吸水性聚合物颗粒。这增加了颗粒表面的交联，其可至少部分消除49.2g/cm²压力下的吸收（AUL0.7psi）与离心保留容量（CRC）的相互影响。该表面后交联可在水凝胶相中进行。然而，优选地，将经干燥、研磨及筛分的聚合物颗粒（基础聚合物）表面用表面后交联剂涂覆，进行热表面后交联以及干燥。适合于该目的的交联剂为可与吸水性聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的化合物。

根据EP 1 029 886 A2，表面后交联的吸水性聚合物颗粒的渗透性可通过在表面后交联前研磨聚合物颗粒直至获得特定的最小堆积密度来改善。

本发明的目的是提供一种用于制备具有改进的盐水导流率（SFC）的吸水性聚合物颗粒的方法。

该目的通过用于制备具有改进的渗透性的吸水性聚合物颗粒的方法实现，所述方法包括

i）聚合包含以下物质的单体溶液或悬浮液：

a）至少一种带有酸基且可被至少部分中和的烯键式不饱和单体，

b）至少一种交联剂，

c）至少一种引发剂，

d）任选地一种或多种可与在a）中所提及的单体共聚合的烯键式不饱和单体，

e）任选地一种或多种水溶性聚合物。

ii）干燥所得的聚合物凝胶，

iii）研磨经干燥的聚合物凝胶以得到聚合物颗粒，

iv）分级该聚合物颗粒以及

v）热表面后交联经分级的聚合物颗粒，

其中聚合物颗粒在步骤iii）之后和步骤iv）之前气动输送。

原则上，存在三种不同类型的气动输送：

-在稀相输送中，在高气流速度范围内，自由流动的单个颗粒的定律近似适用。此为气动输送的常规类型。不论如何无产物沉积发生。输送材料在输送管中基本为均匀分布。

-如果气流速度降低，则输送进入流态化稀相输送的范围，其中被输送材料尤其在输送管的下半部流动。在输送管的上半部中，存在稀相输送。

-在低气流速度下，输送以具有高压降的密相输送（活塞输送，脉冲输送）的形式特别温和地进行。

原则上，压力输送可以比抽吸输送更慢的输送速度进行，这是因为压力储备在高压下比在减压下更大，且驱使产物向前的输送气体密度随压力的增加而增加。

由于输送气体可压缩，因此在输送管中不具有恒压，而是在起始端比末端具有更高的压力。但是，气体体积也因此改变，以致在起始端，在更高的压力下更低的气流速度占优势，及在末端，在更低的压力下更高的气流速度占优势。

在流态化稀相输送范围内过低的输送速度是有问题的，因为在密相输送和流态化稀相输送之间的不稳定区内不可能达成稳定输送。反而，产生的机械应力可导致严重破坏输送***以至将输送管从装置中拉出。

在气动输送中最佳的初始气流速度取决于输送管的直径。这一相关性用弗劳德数（Froude number）描述最佳：

Fr = \frac{v}{\sqrt{D \times g}}

Fr 弗劳德数

v 气流速度

D 输送管的内径

g 重力加速度

在本发明的气动输送中弗劳德数优选为10至40，更优选15至35及最优选20至30。遵守最佳弗劳德数对气动输送过程中的磨损具有有利的影响。

在气动输送中输送材料的载荷优选为0.5至20kg/kg，更优选为1至10kg/kg及最优选2至6kg/kg，其中输送材料的载荷为输送材料的质量流速与气体质量流速的商。

原则上，最佳初始气流速度还随输送材料的载荷的增加而增加。

用于本发明气动输送的优选压缩机为强制压缩机。特别合适的具有陡变特性的强制压缩机为排量式鼓风机(positive displacement blower)。

输送管的直径优选为3至30cm，更优选4至25cm及最优选5至20cm。

有利地，例如通过输送管中相应的弯道使聚合物颗粒在气动输送过程中反复偏转优选至少三次，更优选至少五次及最优选至少十次。该弯道为输送管的直线段之间的连接，直线段形成的角度为约90°。偏转对气动输送过程中的磨损具有有利的影响。该输送管为吸水性聚合物颗粒的引入单元与接收容器之间的区段，即吸水性聚合物颗粒在气流中传输的区域。

本发明基于以下发现：吸水性聚合物颗粒的盐水导流率（SFC）可通过在研磨之后及表面后交联之前气动输送该聚合物颗粒来改进。这是出乎意料的，尤其因为与气动输送相关的磨损仍未导致基础聚合物性能的显著变化。过度机械应力导致产品性能的下降并应当避免，其意味着在气动输送中的弗劳德数和弯道的数量应当彼此相匹配。

吸水性聚合物颗粒在气动输送过程中的含水量优选为0.5重量%至10重量%，更优选1重量%至7重量%及最优选2至5重量%，该水分含量通过EDANA推荐的测试方法No.WSP230.2-02“Mass Loss UponHeating”测定。在气动输送过程中过高的含水量可导致聚合物颗粒的塑性形变（形成“细丝（angel hair）”）或导致堵塞。在过低的含水量下，聚合物颗粒变得太脆。

经气动输送的聚合物颗粒具有优选30至45g/g，更优选32至40g/g及最优选34至38g/g的离心保留容量（CRC）。离心保留容量（CRC）通过EDANA推荐的测试方法No.WSP241.2-05“Fluid RetentionCapacity in Saline,After Centrifugation”测定。遵守最佳离心保留容量（CRC）对气动输送过程中的磨损具有有利的影响。在过低离心保留容量（CRC）下聚合物颗粒太脆，且在过高离心保留容量（CRC）下太软。

经气动输送的聚合物颗粒的酸基优选50至90mol%，更优选60至85mol%及最优选65至80mol%被中和。遵守最佳中和度同样对气动输送过程中的磨损具有有利的影响。在过高中和度下聚合物颗粒太脆，且在过低中和度下太软。

吸水性聚合物颗粒的制备在下文详细说明：

吸水性聚合物颗粒通过聚合单体溶液或悬浮液制备，且通常不溶于水。

单体a）优选可溶于水，即在水中在23℃下的溶解度通常为至少1g/100g水，优选至少5g/100g水，更优选至少25g/100g水及最优选至少35g/100g水。

合适的单体a）为例如烯键式不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。极特别优选丙烯酸。

其他合适的单体a）为例如烯键式不饱和磺酸，例如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）。

杂质可对聚合具有重要影响。因此所用的原材料应当具有最大纯度。因此通常有利的是特别纯化单体a）。合适的纯化方法记载于例如WO2002/055469A1、WO2003/078378A1和WO2004/035514A1中。合适的单体a）为例如根据WO2004/035514A1纯化的丙烯酸，其包含99.8460重量%丙烯酸、0.0950重量%乙酸、0.0332重量%水、0.0203重量%丙酸、0.0001重量%糠醛、0.0001重量%马来酸酐、0.0003重量%二丙烯酸以及0.0050重量%氢醌单甲醚。

丙烯酸和/或其盐在单体a）的总量中的比例优选为至少50mol%，更优选至少90mol%，最优选至少95mol%。

单体a）通常包含阻聚剂（优选氢醌单醚）作为储存稳定剂。

单体溶液优选包含最高达250重量ppm，优选至多130重量ppm，更优选至多70重量ppm，并且优选至少10重量ppm，更优选至少30重量ppm及特别是约50重量ppm的氢醌单醚，各自基于未中和单体a）计。例如，所述单体溶液可通过使用合适含量的氢醌单醚和带有酸基的烯键式不饱和单体制备。

优选的氢醌单醚为氢醌单甲醚（MEHQ）和/或α-生育酚（维生素E）。

合适的交联剂b）为具有至少两个适于交联的基团的化合物。所述基团为例如可自由基聚合至聚合物链的烯键式不饱和基团，以及可与单体a）中的酸基形成共价键的官能团。此外，可与单体a）的至少两个酸基形成配位键的多价金属盐也适合作为交联剂b）。

交联剂b）优选为具有至少两个可自由基聚合至聚合物网络的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b）为例如记载于EP0530438A1的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷；记载于EP 0 547 847A1、EP 0 559 476 A1、EP 0 632 068A1、WO93/21237A1、WO2003/104299A1、WO2003/104300A1、WO2003/104301A1和DE 103 31 450 A1的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯；记载于DE 103 31 456 A1和DE 103 55 401 A1的混合的丙烯酸酯，其除了丙烯酸酯基团外还包含其他烯键式不饱和基团；或记载于例如DE 195 43 368A1、DE 196 46 484 A1、WO90/15830A1和WO2002/032962A2的交联剂混合物。

优选的交联剂b）为季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。

极特别优选的交联剂b）为聚乙氧基化甘油和/或聚丙氧基化甘油，其已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化以得到二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，如在例如WO2003/104301A1中所记载。特别有利的是3至10重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯。极特别优选1至5重乙氧基化甘油和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选3至5重乙氧基化甘油和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，特别是3重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。

交联剂b）的量优选为0.05重量%至1.5重量%，更优选0.1重量%至1重量%及最优选0.3重量%至0.6重量%，各自基于单体a）计。随着交联剂含量的增加，离心保留容量（CRC）降低并且在21.0g/cm²压力下的吸收经过一个最大值。

所用的引发剂c）可为在聚合条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发剂、氧化还原引发剂、光引发剂。合适的氧化还原引发剂为过二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，例如过二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而，所用的还原组分优选为2-羟基-2-磺酰基乙酸二钠或2-羟基-2-亚磺酰基乙酸二钠、2-羟基-2-磺酰基乙酸二钠及亚硫酸氢钠的混合物。所述混合物可作为FF6和FF7（Brüggemann Chemicals;Heilbronn;Germany）获得。

可与带有酸基的烯键式不饱和单体a）共聚合的烯键式不饱和单体d）为例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。

所用的水溶性聚合物e）可为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素（例如甲基纤维素或羟乙基纤维素）、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。

通常使用单体水溶液。该单体溶液的水含量优选为40重量%至75重量%，更优选45重量%至70重量%及最优选50重量%至65重量%。还可使用单体悬浮液，即含有过量单体a）如丙烯酸钠的单体溶液。随着水含量的增加，在随后干燥中的能量需求增加，且随着水含量的降低，聚合热量的移除不充分。

为了最佳性能，优选的阻聚剂需要溶解氧。因此单体溶液可在聚合之前通过惰性化（即通入惰性气体，优选氮气或二氧化碳）去除溶解氧。单体溶液的氧含量优选在聚合之前降低至低于1重量ppm，更优选低于0.5重量ppm，最优选低于0.1重量ppm。

为了更好地控制聚合反应，可任选向单体溶液或悬浮液或向其原材料中添加所有已知的螯合剂。合适的螯合剂为例如磷酸、焦磷酸、三磷酸、多磷酸、柠檬酸、酒石酸或其盐。

还合适的实例为亚氨基二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、次氮基三丙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、N,N-双（2-羟乙基）甘氨酸和反式-1,2-二氨基环己烷四乙酸及其盐。使用量通常为1至30 000ppm，优选10至1000ppm，优选20至600ppm，更优选50至400ppm，最优选100至300ppm，基于单体i）计。

在步骤i）中，聚合单体溶液或悬浮液。合适的反应器为例如捏合反应器（kneading reactor）或带式反应器（belt reactor）。在捏合机中，在单体水溶液或悬浮液的聚合中形成的聚合物凝胶例如用反向旋转搅拌轴连续粉碎，如在WO2001/038402A1中所记载。在带上的聚合记载于例如DE 38 25 366 A1和US 6,241,928中。在带式反应器中的聚合产生了必须在另一个方法步骤中例如在挤出机或捏合机中粉碎的聚合物凝胶。

为了改善干燥性能，还可将用捏合机获得的粉碎的聚合物凝胶挤出。

然而，也可液滴化单体水溶液并聚合在热载气流中获得的液滴。此处可使步骤聚合i）和干燥ii）相结合，如在WO2008/040715A2和WO2008/052971A1中所记载。

所得的聚合物凝胶中的酸基通常被部分中和。中和优选在单体阶段进行。这通常通过混入作为水溶液或优选作为固体的中和剂完成。中和度优选为50至90mol%，更优选60至85mol%及最优选65至80mol%，其中可使用常规中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。也可使用铵盐代替碱金属盐。特别优选的碱金属为钠和钾，然而极特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。

然而，也可在聚合后、在聚合中形成的聚合物凝胶的阶段中进行中和。也可在聚合前通过实际向单体溶液中添加部分中和剂中和最高达40mol%，优选10至30mol%及更优选15至25mol%的酸基，并仅在聚合后，在聚合物凝胶阶段确定所需的最终中和度。当在聚合后聚合物凝胶被至少部分中和时，优选机械粉碎该聚合物凝胶，例如通过挤出机，在该情况下中和剂可喷、洒或倾入并接着仔细混合。为此，所得的凝胶块可被反复挤出以均匀化。

在步骤ii）中，干燥所得聚合物凝胶。干燥器不受任何限制。然而，聚合物凝胶的干燥优选用带式干燥器进行，直至残留含水量优选为0.5重量%至10重量%，更优选1重量%至7重量%及最优选2重量%至5重量%，该残留含水量通过EDANA推荐的测试方法No.WSP230.2-05“Mass Loss Upon Heating”测定。在残留含水量过高的情况下，干燥的聚合物凝胶具有过低的玻璃化转变温度T_g并且进一步处理很困难。在残留含水量过低的情况下，干燥的聚合物凝胶太脆，并且在随后的研磨步骤中，获得不想要的大量的具有过小粒径的聚合物颗粒（“细粉”）。在干燥之前凝胶的固体含量优选为25重量%至90重量%，更优选35重量%至70重量%及最优选40重量%至60重量%。然而，流化床干燥器或桨式干燥器也可任选用于干燥目的。

随后，将干燥的聚合物凝胶在步骤iii）和iv）中研磨并分级，用于研磨的装置通常可为单级或多级辊磨机（优选两级或三级辊磨机）、销棒研磨机、锤式研磨机或振动研磨机。

作为产物级分移出的聚合物颗粒的平均粒径优选为至少200μm，更优选250至600μm及极特别为300至500μm。产物级分的平均粒径可通过EDANA推荐的测试方法No.WSP220.2-05“Particle SizeDistribution”测定，其中筛选级分的质量比例以累计形式作图且平均粒径在图中测定。此处的平均粒径为达到累计50质量%的筛孔尺寸值。

粒径至少150μm的颗粒比例优选为至少90重量%，更优选至少95重量%，最优选至少98重量%。

粒径过小的聚合物颗粒降低了盐水导流率（SFC）。因此应当降低这种过小聚合物颗粒（“细粉”）的比例。

因此过小的聚合物颗粒通常被移出并再循环至方法中。这优选在聚合之前、期间或聚合之后立即（即在聚合物凝胶干燥之前）进行。过小的聚合物颗粒可在再循环之前或再循环期间用水和/或水性表面活性剂润湿。

也可在后续的方法步骤中（例如在表面后交联或另外的涂覆步骤之后）移出过小的聚合物颗粒。在这种情况下，再循环的过小的聚合物颗粒以另外的方式例如用热解法二氧化硅表面后交联或涂覆。

当使用捏合反应器聚合时，优选在聚合的后三分之一过程中添加过小的聚合物颗粒。

当过小的聚合物颗粒例如在非常早的阶段实际加入单体溶液中时，这降低了所得的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量（CRC）。但是，这可例如通过调节所用交联剂b）的量弥补。

当过小的聚合物颗粒在非常晚的阶段才加入，例如直至连接在聚合反应器下游的装置（例如挤出机）中时，过小的聚合物颗粒可能难以纳入所得聚合物凝胶中。但是，未充分纳入的过小的聚合物颗粒在研磨过程中再次从干燥的聚合物凝胶中分离，因此在分级过程中再次被移出并增加了待再循环的过小的聚合物颗粒的量。

粒径最大为850μm的颗粒的比例优选为至少90重量%，更优选至少95重量%，最优选至少98重量%。

粒径最大为600μm的颗粒的比例优选为至少90重量%，更优选至少95重量%，最优选至少98重量%。

过大粒径的聚合物颗粒降低了自由溶胀率（free swell rate）。因此，过大聚合物颗粒的比例同样应该很小。

因此过大的聚合物颗粒通常被移出并再循环至干燥聚合物凝胶的研磨中。

为了改善性能，在步骤v）中热表面后交联聚合物颗粒。合适的表面后交联剂为包含可与聚合物颗粒的至少两个酸基形成共价键的基团的化合物。合适的化合物为例如记载于EP 0 083 022 A2、EP 0 543 303 A1和EP 0 937 736 A2的多官能胺、多官能酰胺基胺、多官能环氧化物；记载于DE 33 14 019 A1、DE 35 23 617 A1和EP 0 450 922 A2的双官能或多官能醇；或记载于DE 102 04 938 A1和US6,239,230的β-羟基烷基酰胺。

其他记载的作为合适的表面后交联剂的是DE 40 20 780 C1中的环状碳酸酯；DE 198 07 502 A1中的2-噁唑烷酮及其衍生物，例如2-羟乙基-2-噁唑烷酮；DE 198 07 992 C1中的双-和多-2-噁唑烷酮；DE 198 54 573 A1中的2-氧代四氢化-1,3-噁嗪及其衍生物；DE 198 54 574 A1中的N-酰基-2-噁唑烷酮；DE 102 04 937 A1中的环状脲；DE 103 34 584 A1中的二环酰胺缩醛；EP 1 199 327 A2中的氧杂环丁烷和环状脲；以及WO2003/031482A1中的吗啉-2,3-二酮及其衍生物。

优选的表面后交联剂为碳酸亚乙酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚酰胺与表氯醇的反应产物，以及丙二醇和1,4-丁二醇的混合物。

极特别优选的表面后交联剂为2-羟乙基噁唑烷-2-酮、噁唑烷-2-酮和1,3-丙二醇。

此外，也可使用在DE 37 13 601 A1中所记载的包含其他可聚合烯键式不饱和基团的表面后交联剂。

表面后交联剂的量优选为0.001重量%至2重量%，更优选0.02重量%至1重量%及最优选0.05重量%至0.2重量%，各自基于聚合物颗粒计。

在本发明的一个优选实施方案中，在表面后交联之前、期间或之后（即在步骤iv）后），除表面后交联剂外，还可在颗粒表面施用多价阳离子。

在本发明方法中可用的多价阳离子为例如二价阳离子，例如锌、镁、钙、铁和锶的阳离子；三价阳离子，例如铝、铁、铬、稀土元素和锰的阳离子；四价阳离子，例如钛和锆的阳离子。可能的抗衡离子为氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根，例如乙酸根和乳酸根。优选硫酸铝和乳酸铝。除金属盐外，还可使用聚胺作为多价阳离子。

所用的多价阳离子的量为例如0.001重量%至1.5重量%，优选0.005重量%至1重量%及更优选0.02重量%至0.8重量%，各自基于聚合物颗粒计。

表面后交联通常以下方式进行：将表面后交联剂的溶液喷洒至干燥的聚合物颗粒上。在喷洒后，热干燥涂有表面后交联剂的聚合物颗粒，且该表面后交联反应可在干燥前或干燥期间进行。

表面后交联剂溶液的喷涂优选在具有移动混合工具的混合器中进行，混合器例如螺杆混合器、盘式混合器和桨式混合器。特别优选卧式混合器，例如桨式混合器，极特别优选立式混合器。通过搅拌轴的位置区分卧式混合器和立式混合器，即卧式混合器具有水平安装的搅拌轴及立式混合器具有竖直安装的搅拌轴。合适的混合器为例如卧式犁铧混合器（Gebr. Maschinenbau GmbH;Paderborn;Germany）、Vrieco-Nauta连续混合器（Hosokawa Micron BV;Doetinchem;theNetherlands）、Processall Mixmill混合器（Processall Incorporated;Cincinnati;USA）和Schugi（Hosokawa Micron BV;Doetinchem;the Netherlands）。但是，也可在流化床中喷洒表面后交联剂溶液。

表面后交联剂通常以水溶液的形式使用。表面后交联剂对聚合物颗粒的渗透深度可通过非水溶剂的含量和溶剂的总量调节。

当仅用水作为溶剂时，加入表面活性剂是有利的。这改善了润湿特性并降低了结块趋势。但是，优选使用溶剂混合物，例如异丙醇/水、1,3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中质量混合比优选为20:80至40:60。

热表面后交联优选在接触式干燥器，更优选桨式干燥器，最优选盘式干燥器中进行。合适的干燥器为例如Hosokawa卧式桨式干燥器（Hosokawa Micron GmbH;Leingarten;Germany）、Hosokawa盘式干燥器（Hosokawa Micron GmbH;Leingarten;Germany）和Nara桨式干燥器（NARA Machinery Europe;Frechen;Germany）。此外，也可使用流化床干燥器。

热表面后交联可在混合器本身中通过加热夹套或吹入暖空气而进行。同样合适的是下游干燥器，例如柜式干燥器、回转管式炉或可加热螺杆。特别有利的是在流化床干燥器中进行混合和干燥。

优选的表面后交联温度为100至250℃，优选120至220℃，更优选130至210℃及最优选150至200℃。在反应混合器或干燥器中在该温度下优选的停留时间为至少10分钟，更优选至少20分钟，最优选至少30分钟，且通常至多60分钟。

随后，表面后交联聚合物颗粒可被再次分级，将过小和/或过大的聚合物颗粒移出并再循环至方法中。

为了进一步改善性能，可涂覆或再润湿表面后交联聚合物颗粒。

所述再润湿优选在30至80℃，更优选35至70℃，最优选40至60℃下进行。在过低温度下，吸水性聚合物颗粒易于结块，且在过高温度下，水已显著蒸发。用于再润湿的水的量优选为1重量%至10重量%，更优选2重量%至8重量%及最优选3重量%至5重量%。再润湿提高了聚合物颗粒的机械稳定性并降低了它们带静电的趋势。

用于改善自由溶胀率和盐水导流率（SFC）的合适的涂料为例如无机惰性物质，例如不溶于水的金属盐、有机聚合物、阳离子聚合物和二价或多价金属阳离子。用于粘尘的合适的涂料为例如多元醇。用于抵消聚合物颗粒的不想要的结块趋势的合适的涂料为例如热解法二氧化硅，例如200，以及表面活性剂，例如20。

通过本发明方法制备的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量（CRC）通常为至少15g/g，优选至少20g/g，更优选至少22g/g，特别优选至少24g/g及最优选至少26g/g。吸水性聚合物颗粒的离心保留容量（CRC）通常小于60g/g。所述离心保留容量（CRC）通过EDANA推荐的测试方法No.WSP241.2-05“Fluid Retention Capacity in Saline,AfterCentrifugation”测定。

通过本发明方法制备的吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm²压力下的吸收通常为至少15g/g，优选至少20g/g，更优选至少22g/g，特别优选至少24g/g及最优选至少26g/g。该吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm²压力下的吸收通常小于35g/g。在49.2g/cm²压力下的吸收类似地根据EDANA推荐的测试方法No.WSP242.2-05“Absorption under Pressure,Gravimetric Determination”测定，不同之处在于压力为49.2g/cm²，而不是压力21.0g/cm²。

吸水性聚合物颗粒通过以下所述的测试方法进行测试。

称为“WSP”的标准测试方法记载于由the Worldwide StrategicPartners EDANA（Avenue Eugène Plasky,157,1030Brussels,Belgium,www.edana.org）和INDA（1100Crescent Green,Cary,NC27518,U.S.A.,www.inda.org）共同出版的“Standard Test Methods for the NonwovensIndustry”,2005版中。该出版物可得自EDANA和INDA。

方法：

除非另有说明，在环境温度23±2℃和相对空气湿度50±10%下进行测量。吸水性聚合物颗粒在测量前充分混合。

pH

吸水性聚合物颗粒的pH通过EDANA推荐的测试方法No.WSP200.2-02“pH of Polyacrylate(PA)Powders”测定。

残留单体

吸水性聚合物颗粒的残留单体含量通过EDANA推荐的测试方法WSP No.210.2-02“Residual Monomers”测定。

含水量

吸水性聚合物颗粒的含水量通过EDANA推荐的测试方法No.WSP230.2-02“Mass Loss Upon Heating”测定。

离心保留容量

离心保留容量（CRC）通过EDANA推荐的测试方法No.WSP241.2-05“Fluid Retention Capacity in Saline,After Centrifugation”测定。

在21.0g/cm ² 压力下的吸收（负载下的吸收）

吸水性聚合物颗粒在21.0g/cm²压力下的吸收（AUL0.3psi）通过EDANA推荐的测试方法No.WSP242.2-05“Absorption under Pressure,Gravimetric Determination”测定。

在49.2g/cm ² 压力下的吸收（负载下的吸收）

在49.2g/cm²压力下的吸收（AUL0.7psi）类似地通过EDANA推荐的测试方法No.WSP242.2-05“Absorption under Pressure,GravimetricDetermination”测定，不同之处在于压力为49.2g/cm²（AUL0.7psi），而不是压力21.0g/cm²（AUL0.3psi）。

堆积密度

堆积密度通过EDANA推荐的测试方法No.WSP260.2-05“Density,Gravimetric Determination”测定。

可萃取物

吸水性聚合物颗粒的可萃取物的含量通过EDANA推荐的测试方法No.WSP270.2-05“Extractable”测定。

自由溶胀率

为测定自由溶胀率（FSR），称量1.00g（=W1）吸水性聚合物颗粒至25ml烧杯中并均匀分散在其底部。接着用分液器将20ml0.9重量%氯化钠溶液计量至第二个烧杯并将此烧杯中的内含物迅速加入第一个烧杯并开始用秒表计时。一旦最后一滴盐溶液被吸收（通过液体表面上的反射消失来识别），就停止秒表。已从第二个烧杯中倒出并被第一个烧杯中的聚合物吸收的液体的精确量通过再称量第二个烧杯（=W2）精确地测定。用秒表测量的吸收所需的时间间隔被指定为t。表面上最后一滴液滴的消失的时间定义为时间t。

因此，自由溶胀率（FSR）计算如下：

FSR[g/(g s)]=W2/(W1xt)

但是，如果吸水性聚合物颗粒的含水量大于3重量%，则重量W1应当针对此含水量做校正。

盐水导流率

如EP 0 640 330 A1所述，在0.3psi（2070Pa）的压力下溶胀凝胶层的盐水导流率（SFC）测定为吸水性聚合物颗粒的溶胀凝胶层的凝胶层渗透率，将记载于被引用专利申请的第19页和图8中的装置改进从而不使用玻璃料（40），且活塞（39）由与气缸（37）相同的聚合物材料组成并且此时包括21个均匀分布在整个接触面的相同尺寸的孔。测量的过程和评估与EP0640330A1相比保持不变。自动检测流量。

盐水导流率（SFC）计算如下：

SFC[cm³s/g]=(Fg(t=0)xL0)/(dxAxWP)

其中Fg(t=0)为NaCl溶液的流量，以g/s计，其使用流量测定的Fg(t)数据的线性回归分析通过外推至t=0获得，L0为凝胶层的厚度，以cm计，d为NaCl溶液的密度，以g/cm³计，A为凝胶层的面积，以cm²计，及WP为凝胶层上方的液体静压力，以dyn/cm²计。

实施例

基础聚合物的制备

实施例1（对比实施例）

通过连续搅拌水、50重量%氢氧化钠溶液和丙烯酸，制备38.8重量%丙烯酸/丙烯酸钠溶液以致中和度为69.0mol%。混合这些组分后，通过换热器将单体溶液连续冷却至30℃的温度并用氮气排气。所用的聚烯键式不饱和交联剂为3重乙氧基化甘油三丙烯酸酯（纯度约85重量%）。所用的量为0.35重量%，基于所用的丙烯酸计。为引发自由基聚合，使用以下组分：过氧化氢（0.002重量%的2.5重量%水溶液）、过二硫酸钠（0.1重量%的15重量%水溶液）以及抗坏血酸（0.01重量%的0.5重量%水溶液）。重量百分比分别基于所用的丙烯酸计。单体溶液的处理量为500kg/h。

将各个组分连续计量至List ORP 250 Contikneter连续捏合反应器（LIST AG,Arisdorf,Switzerland）。在反应器的前三分之一中，另外加入15kg/h的粒径小于150μm的经移除的筛底料。

反应溶液在进料点处的温度为30℃。反应混合物在反应器中的停留时间为约15分钟。所得的水性聚合物凝胶包含0.03重量%的残留单体。（基于固体含量计）。

聚合和凝胶粉碎后，将水性聚合物凝胶置入带式干燥器中。干燥总计480kg/h的水含量为42重量%的水性聚合物凝胶。通过旋转带自30cm的高度将凝胶施加至干燥器的传送带上。凝胶层的高度为约8cm。在带式干燥器的传送带上的停留时间为约20分钟。

用辊磨机研磨并分级干燥的聚合物凝胶。分析粒径为200至710μm的级分（基础聚合物A）：

实施例2

重复实施例1的步骤。在研磨之后及分级之前，另外气动输送吸水性聚合物颗粒。所用的输送管为全长121m的管道。输送管在上游区的内径为162.5mm且在下游区为212.7mm。输送管的上游区长度为97m且垂直高度为39m。弗劳德数在上游区的起始处为17.2。输送管的下游区长度为24m且无垂直高度。弗劳德数在下游区的起始处为8.8。弯曲处的曲率半径与管直径的比例各自为10。分析粒径为200至710μm的级分（基础聚合物B）：

表面后交联

实施例3（对比实施例）

在具有23℃加热夹套且轴速度为每分钟450转的Pflugschar M5犁铧混合器（Gebr. Maschinenbau GmbH;Paderborn,Germany）中通过双料喷嘴以如下混合物涂覆获自实施例1的基础聚合物A，所述混合物为0.07重量%的N-羟乙基-2-噁唑烷酮、0.07重量%的1,3-丙二醇、0.7重量%的丙二醇、2.27重量%的22重量%乳酸铝水溶液、0.448重量%的0.9重量%脱水山梨糖醇单月桂酸酯水溶液和0.992重量%的异丙醇的混合物，各自基于基础聚合物A计。

喷涂后，产物温度上升至185℃且将反应混合物维持在此温度并且以每分钟80转的轴速度搅拌50分钟。将所得的产物冷却至环境温度并再次分级。分析粒径为200至710μm的级分：

在球磨机中以每分钟150转对50g所得的表面后交联的吸水性聚合物颗粒施加机械应力5分钟。所述球磨机包含23个具有圆帽的陶瓷体（均约5.52g）。分析该经受了机械应力的聚合物颗粒：

实施例4

重复实施例3的步骤。使用基础聚合物B替代基础聚合物A。分析所得的聚合物颗粒：

随后，同样施加机械应力并再次分析该聚合物颗粒：

结果表明，盐水导流率（SFC）可通过本发明的气动输送得到显著提高。因此，可以例如弥补随后生产尿布时不可避免发生的机械应力（机械应力前的实施例3与机械应力后的实施例4相比）。

本发明气动输送的结果特别出乎意料，因为根据本发明预处理的聚合物颗粒B与未根据本发明预处理的聚合物颗粒A在分析值上没有什么不同；更特别地，堆积密度在测量误差范围内保持相同。

Claims

1.一种用于制备具有改进渗透性的吸水性聚合物颗粒的方法，其包括

i)聚合包含以下物质的单体溶液或悬浮液：

a)至少一种带有酸基且可被至少部分中和的烯键式不饱和单体，

b)至少一种交联剂，

c)至少一种引发剂，

d)任选地一种或多种可与在a)中所提及的单体共聚合的烯键式不饱和单体，

e)任选地一种或多种水溶性聚合物，

ii)干燥所得的聚合物凝胶，

iii)研磨经干燥的聚合物凝胶以得到聚合物颗粒，

iv)分级该聚合物颗粒以及

v)热表面后交联经分级的聚合物颗粒，

其中聚合物颗粒在步骤iii)之后和步骤iv)之前气动输送。

2.根据权利要求1的方法，其中在气动输送中初始气流速度对应于至少10的弗劳德数。

3.根据权利要求1的方法，其中在气动输送中初始气流速度对应于至少20的弗劳德数。

4.根据权利要求1的方法，其中在气动输送中初始气流速度对应于10至40的弗劳德数，并且在气动输送中输送材料的载荷为0.5至20kg/kg。

5.根据权利要求1的方法，其中在气动输送中初始气流速度对应于15至35的弗劳德数，并且在气动输送中输送材料的载荷为1至10 kg/kg。

6.根据权利要求1的方法，其中在气动输送中初始气流速度对应于20至30的弗劳德数，并且在气动输送中输送材料的载荷为2至6 kg/kg。

7.根据权利要求1至3任一项的方法，其中聚合物颗粒在气动输送过程中反复偏转。

8.根据权利要求1至3任一项的方法，其中聚合物颗粒在气动输送过程中偏转至少五次。

9.根据权利要求1至3任一项的方法，其中经气动输送的聚合物颗粒的含水量为0.5重量％至10重量％。

10.根据权利要求1至3任一项的方法，其中经气动输送的聚合物颗粒的含水量为2重量％至5重量％。

11.根据权利要求1至3任一项的方法，其中经气动输送的聚合物颗粒的离心保留容量为30至45 g/g。

12.根据权利要求1至3任一项的方法，其中经气动输送的聚合物颗粒的离心保留容量为34至38 g/g。

13.根据权利要求1至3任一项的方法，其中经气动输送的聚合物颗粒的酸基已被中和至至少50 mol％的程度。

14.根据权利要求1至3任一项的方法，其中经气动输送的聚合物颗粒的酸基已被中和至至少65 mol％的程度。

15.根据权利要求1至3任一项的方法，其中单体a)为丙烯酸。

16.根据权利要求1至3任一项的方法，其中表面后交联v)使用可与聚合物颗粒的至少两个酸基形成共价键的化合物实现。

17.根据权利要求1至3任一项的方法，其中聚合物颗粒在步骤iv)后用多价金属阳离子涂覆。

18.根据权利要求17的方法，其中多价金属阳离子为铝阳离子。