CN103415490A - 碳化硅质多孔体、蜂窝结构体及电加热式催化剂载体 - Google Patents

Abstract

本发明的碳化硅质多孔体含有碳化硅粒子、金属硅、氧化物相，碳化硅粒子介由金属硅及氧化物相中的至少一方互相结合。此外，氧化物相的主成分为堇青石，开口孔隙率为10～40%。优选碳化硅为50～80重量%，金属硅为15～40重量%，堇青石为1～25重量%。此外，优选体积电阻率为1～80Ωcm，热导率为30～70W/m·K。

Description

碳化硅质多孔体、蜂窝结构体及电加热式催化剂载体

技术领域

本发明关于碳化硅质多孔体、蜂窝结构体及电加热式催化剂载体。

背景技术

碳化硅粒子通过金属硅及氧化物相结合而成的碳化硅质多孔体，由于耐热冲击性良好，因此被用作DPF用材料。专利文献1、2中公开了含有堇青石的氧化物相。具体的，专利文献1的实施例3中，在SiC原料粉末、Si粉末与堇青石以质量比80：10：10混合的混合物中，添加碳酸钙等，均匀混合·混炼，得到坯土后，将该坯土成形为蜂窝形状，通过将该成形体进行预烧后烧成，得到碳化硅质多孔体。该碳化硅质多孔体为气孔率48％、热导率8W／mK。此外，专利文献2的实施例2中，在SiC原料粉末及Si粉末混合的混合物中，添加粉煤灰漂珠和堇青石等，均匀混合·混炼，得到坯土后，将该坯土成形为蜂窝形状，通过将该成形体进行预烧后烧成，得到碳化硅质多孔体。该碳化硅质多孔体为气孔率52％。

现有技术文献

专利文献

【专利文献1】专利第4307781号公报

【专利文献2】专利第4398260号公报

发明内容

近年来，面向混合动力车的催化转换器的加快暖机变得必须。因此，催化转换器中，特别是对于通过电加热使催化剂加快活性化的电加热式催化转换器的需求提高。作为此种电加热方式的催化转换器的催化剂载体使用碳化硅质多孔体时，对该碳化硅质多孔体要求有良好的耐热冲击性和电气特性。

但是，专利文献1、2记载的以堇青石为氧化物相的碳化硅质多孔体中，由于气孔率的值较高，在50％左右，因此存在热导率变低、耐热冲击性低的问题。此外，由于气孔率高的话电阻会变高，因此还存在通电发热不充分的问题。

本发明为解决此种课题而作，主要目的是提供耐热冲击性高、电阻发热特性也良好的碳化硅质多孔体。

本发明者们对于含有碳化硅粒子、金属硅、含堇青石的氧化物相的碳化硅质多孔体进行了种种研究后发现，作为氧化物相含有堇青石、开口孔隙率在规定数值范围内的话耐热冲击性和电阻发热特性良好，从而完成了本发明。

即，本发明的第1发明是含有碳化硅粒子、金属硅、氧化物相，且所述碳化硅粒子介由所述金属硅及所述氧化物相中的至少一方互相结合的碳化硅质多孔体，其中，所述氧化物相含有堇青石，开口孔隙率为10～40％。

本发明的第2及第3发明各自是由本发明的第1发明碳化硅质多孔体构成的蜂窝结构体及电加热式催化剂载体。

本发明的第1发明碳化硅质多孔体，较之于以往的碳化硅质多孔体，耐热冲击性和电阻发热特性良好。在这里，耐热冲击性通过例如，在维持规定的高温后取出至室温时有无裂纹而进行判断。此外，电阻发热特性通过例如，将+极和-极连接在碳化硅质多孔体上、并将两极通电而令碳化硅质多孔体发热时的到达温度和温度分布等进行判断。本发明的第2发明蜂窝结构体和本发明的第3发明电加热式催化剂载体均使用了本发明的第1发明碳化硅质多孔体，因此耐热冲击性和电阻发热特性良好。

附图说明

【图1】实施例1的碳化硅质多孔体的SEM照片。

具体实施方式

本发明的第1发明碳化硅质多孔体含有碳化硅粒子、金属硅、氧化物相，所述碳化硅粒子介由所述金属硅及所述氧化物相中的至少一方互相结合，所述氧化物相的主成分为堇青石，开口孔隙率为10～40％。

本发明的第1发明碳化硅质多孔体含有碳化硅粒子、金属硅、氧化物相，碳化硅粒子介由金属硅及氧化物相中的至少一方互相结合。此外，作为烧结助剂也可含有硼、碳和金属氧化物，也可含有B₄C、碱土类和稀土类金属的氧化物。作为碳化硅质多孔体的形状，可举出例如，板状、管状、藕状、蜂窝状等。蜂窝状的情况下，例如，隔壁的厚度可以为50～500μm(优选50～200μm)，孔格密度可以为10～200孔格／cm²(优选50～150孔格／cm²)。

本发明的第1发明碳化硅质多孔体的氧化物相的主成分为堇青石Mg₂Al₄Si₅O₁₈。另外，作为氧化物相所含的堇青石以外的氧化物(氧化物相的副成分)，也可含有莫来石、氧化铝、二氧化硅、尖晶石、假蓝宝石或含MgO-Al₂O₃-SiO₂的玻璃相等。氧化物的主成分为堇青石以外的情况下，较之于氧化物的主成分为堇青石的情况，由于耐热冲击性及电阻发热特性中的至少一方较差，因此并不理想。

本发明的第1发明碳化硅质多孔体的开口孔隙率为10～40％。开口孔隙率小于10％的话，用作催化剂载体时难以负载催化剂，因此并不理想。开口孔隙率大于40％的话，体积电阻率变得过大，连接+极和-极通电时，即使提高电压也存在无法充分发热的担忧，因此并不理想。另外，开口孔隙率优选为20～40％。本说明书中，开口孔隙率是通过从压汞法(依据JIS R1655)测得的全细孔容积(单位：cm³／g)和从气相置换法通过干式自动密度测定器测得的表观密度(单位：g/cm³)，通过下式算出的值。另外，开口孔隙率可通过例如，制造碳化硅质多孔体时使用的造孔剂的量和Si／SiC比、烧结助剂量、烧成气氛等进行调整。

开口孔隙率[％]=全细孔容积／{(1／表观密度)+全细孔容积}×100

本发明的第1发明碳化硅质多孔体的平均孔径并无特别限定，但优选2～15μm。平均孔径小于2μm的话，用作催化剂载体时难以负载催化剂，因此并不理想。此外，平均孔径大于15μm的话，强度会下降，因此并不理想。本说明书中，平均孔径是通过压汞法(依据JIS R1655)测定的值。

本发明的第1发明碳化硅质多孔体的室温下的体积电阻率并无特别限定，但优选1～80Ωcm，更优选10～60Ωcm，进一步优选10～40Ωcm。体积电阻率小于1Ωcm的话，电流会过剩，存在损坏电路等的担忧，因此并不理想。此外，体积电阻率大于80Ωcm的话，连接+极和-极通电时必须提高电压，设备必须为高耐压化，因此并不理想。本说明书中，体积电阻率是通过四端子法测定的值。

本发明的第1发明碳化硅质多孔体的热导率并无特别限定，但优选30～70W／m·K。热导率小于30W／m·K的话，即使连接+极和—极通电发热，温度分布也会存在不均匀的担忧，因此并不理想。另外，热导率越高越好，但由于使用的是碳化硅质材料，因此上限为70W／m·K。本说明书中，热导率作为比热、热扩散率及体积密度的积而求得。

本发明的第1发明碳化硅质多孔体的强度并无特别限定，但优选20～70MPa。强度小于20MPa的话，耐热冲击性会下降，因此并不理想。另外，强度越高越好，但由于使用的是碳化硅质材料，因此上限为70MPa。本说明书中，强度的值是，当碳化硅质多孔体为蜂窝结构体时，将蜂窝结构体加工为以孔格贯通的方向为长度方向的试验片，依据JIS R1601通过弯曲试验算出弯曲强度后，使用另行测量的蜂窝结构体的开口率，使用下式算出的值。

强度=蜂窝结构体的弯曲强度／{1-(开口率／100)}

本发明的第1发明碳化硅质多孔体优选含有碳化硅50～80重量％、金属硅15～40重量％、堇青石1～25重量，更优选含有碳化硅55～71重量％、金属硅19～36重量％、堇青石3～23重量％。这样的话，耐热冲击性和电阻发热特性进一步提升。

本发明的第1发明碳化硅质多孔体，优选具有碳化硅粒子通过金属硅结合的结构。此外，金属硅优选被氧化物相覆盖。这样的话，耐热冲击性和电阻发热特性容易进一步提升。另外，金属硅被氧化物相覆盖时，氧化物相优选膜厚为0.1～10μm。

本发明的第1发明碳化硅质多孔体可用于蜂窝结构体。在这里，蜂窝结构体通过例如负载贵金属催化剂而用作催化转换器。即，蜂窝结构体的一个利用形态是催化剂载体。此外，催化转换器中的电加热方式催化转换器中，由于要求较高的耐热冲击性，因此特别优选利用本发明的第1发明碳化硅质多孔体。

对于本发明的第1发明碳化硅质多孔体的制造方法，以下以碳化硅质多孔体为蜂窝结构体的情况为例进行说明。

首先，将碳化硅粉末、金属硅粉末和堇青石粉末混合，根据需要，添加粘合剂、表面活性剂、造孔剂、水等，制作成形原料。优选相对于碳化硅粉末质量与金属硅粉末质量的合计，金属硅粉末的质量为约20～40质量％。碳化硅粒子的平均粒径优选5～100μm，进一步优选20～40μm。金属系素粒子的平均粒径优选0.1～20μm，进一步优选1～10μm。堇青石粒子的平均粒径优选0.1～50μm，进一步优选1～10μm。这些平均粒径是通过激光衍射法测定的值。另外，作为堇青石粉末的替代，也可使用烧成时发生反应而成为堇青石的原料。此时，也可例如，使Mg源、Al源和Si源成为堇青石的组成。具体的，可使用滑石(3MgO·4SiO₂·H₂O)、高岭土(2SiO₂·Al₂O₃·2H₂O)、氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅等，成为堇青石的组成。但是，较之于使用烧成时发生反应而成为堇青石的原料，优选使用堇青石粉末。

作为粘合剂，可举出有，甲基纤维素、羟丙氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等。其中，优选并用甲基纤维素和羟丙氧基纤维素。粘合剂的含量优选为相对于成形原料整体为2～10质量％。

作为表面活性剂，可使用乙二醇、糊精、脂肪酸皂、多元醇等。它们可1种单独使用，也可2种以上组合使用。表面活性剂的含量优选为相对于成形原料整体在2质量％以下。

作为造孔剂，只要是烧成后成为气孔的，则无特别限定，可举出例如，石墨、淀粉、发泡树脂、吸水性树脂、硅胶等。造孔剂的含有量优选为，相对于成形原料整体在10质量％以下。造孔剂的平均粒径优选10～30μm。小于10μm的话，有时无法充分形成气孔。大于30μm的话，成形时管头有时会堵塞。造孔剂的平均粒径是激光衍射方法测定的值。

水的含量可适当调整为容易成形的坯土硬度，优选相对于成形原料整体为20～60质量％。

接着，将成形原料混炼形成坯土。作为将成形原料混炼形成坯土的方法并无特别限制，可举出例如，使用捏合机、真空捏合机等的方法。

接着，将坯土挤出成形，形成蜂窝成形体。挤出成形时，优选使用具有期望的整体形状、孔格形状、隔壁厚度、孔格密度等的管头。作为管头的材质，优选难以磨损的超硬合金。蜂窝成形体的结构是具有多孔质隔壁与位于最外周的外周壁，所述多孔质隔壁用于分隔形成作为流体流路的多个孔格。蜂窝成形体的隔壁厚度、孔格密度、外周壁厚度等，考虑到干燥、烧成中的收缩，可根据想要制作的本发明的蜂窝结构体的结构适当决定。优选在烧成前对如此得到的蜂窝成形体进行干燥。干燥的方法并无特别限定，可举出例如，微波加热干燥、高频介电加热干燥等电磁波加热方式、热风干燥、过热水蒸气干燥等外部加热方式。其中，基于可以将成形体整体迅速且均匀、无裂纹地干燥的角度，优选以电磁波加热方式令一定量的水分干燥后，将剩余的水分通过外部加热方式干燥。作为干燥的条件，优选以电磁波加热方式除去相对于干燥前的水分量的30～99质量％的水分后，以外部加热方式令水分在3质量％以下。作为电磁波加热方式，优选介电加热干燥，作为外部加热方式，优选热风干燥。

然后，如果蜂窝成形体的中心轴方向长度并非期望长度，优选将两端面(两端部)切断为期望的长度。切断方法并无特别限定，可举出例如，使用圆锯切断机等方法。

接着，将蜂窝成形体烧成，制作蜂窝结构体。烧成前，为了除去粘合剂等，优选进行预烧。预烧优选在大气气氛中、200～600℃下进行0.5～20小时。烧成优选在氮、氩等惰性气氛下(氧分压在10^-4atm以下)、1300～1600℃下常压加热1～20小时。此外，烧成后，为了提升耐久性，优选在大气中(也可含有水蒸气)进行1100～1400℃、1～20小时的氧化处理。另外，预烧及烧成可使用例如，电炉、煤气炉等进行。

本发明的第1发明碳化硅质多孔体可用于蜂窝结构体。在这里，蜂窝结构体通过例如负载贵金属催化剂，可用作DPF和催化转换器。即，蜂窝结构体的一个利用方式是催化剂载体。此外，催化转换器中的电加热方式的催化转换器，由于要求较高的耐热冲击性，因此特别优选利用本发明的第1发明的碳化硅质多孔体。

【实施例】

[实施例1]

将碳化硅(SiC)粉末、金属硅(Si)粉末和堇青石粒子以64：28：8的质量比例混合。在该混合物中，添加作为粘合剂的羟丙基甲基纤维素、作为造孔剂的吸水性树脂，同时添加水，制为成形原料。将该成形原料混炼、捏合，制作圆柱状的坯土。粘合剂的含量为相对于SiC粉末和Si粉末的合计为7质量％，造孔剂的含量为相对于SiC粉末和Si粉末的合计为2质量％，水的含量为相对于SiC粉末和Si粉末的合计为35质量％。SiC粉末的平均粒径为30μm，Si粉末的平均粒径为6μm。此外，造孔剂的平均粒径为20μm。另外，SiC粒子、Si粒子及造孔剂的平均粒径是通过激光衍射法测定的值。

使用挤出成形机将得到的圆柱状坯土成形为蜂窝形状，得到蜂窝成形体。将得到的蜂窝成形体进行介电加热干燥后，使用热风干燥机进行120℃、2小时干燥，得到蜂窝干燥体。

将得到的蜂窝干燥体在大气气氛下进行450℃、3小时脱脂，然后，在Ar惰性气氛(氧分压10^-4atm以下)下进行约1450℃、2小时烧成，再进行1200℃、4小时氧化处理，得到蜂窝结构的碳化硅质多孔体。

此时的蜂窝结构体的隔壁的厚度为90μm，孔格密度为90孔格／cm²。此外，蜂窝结构体的底面为直径93mm的圆形，蜂窝结构体的孔格延伸方向的长度为100mm。该蜂窝结构体的截面的SEM照片如图1所示。

得到的蜂窝结构的碳化硅质多孔体的开口孔隙率为34％，强度为42MPa，平均孔径为11μm，热导率为43W／mK，平均线性热膨胀系数为4.3×10^-6K^-1，体积电阻率为36Ωcm。此外，在评价通电时的发热的温度分布均匀性的通电发热试验中，评价为“○”，温度分布的不均匀较少。评价耐热冲击性的电炉剥落试验中，评价为“○”，显示较高的耐热冲击性。这些结果汇总于表1。

另外，各参数的值是如下求得的值。

·组成

蜂窝结构的碳化硅质多孔体的组成，通过粉末X射线衍射的内标法测定。另外，原料的组成比与碳化硅质多孔体的组成比的差异在1％左右。

·开口孔隙率

根据从压汞法(依据JIS R1655)测定的全细孔容积[cm³／g]和从气相置换法通过干式自动密度测定机测得的表观密度[g/cm³]，通过下式算出。

开口孔隙率[％]=全细孔容积／{(1／表观密度)+全细孔容积}×100

·平均孔径

通过压汞法(依据JIS R1655)测定。

·强度

将蜂窝结构体加工为以孔格贯通的方向为长度方向的试验片(纵5孔格×横10孔格×长40mm)，通过依据JIS R1601的弯曲试验算出蜂窝结构体的弯曲强度后，使用另行测定的蜂窝的开口率，通过下式算出。

强度=蜂窝结构体的弯曲强度／{1-(开口率／100)}

·热导率

作为比热、热扩散率和体积密度的积而算出。另外，比热通过DSC法、热扩散率通过光交流法测定。此外，体积密度通过下式算出。

体积密度=1／{(1／表观密度)+全细孔容积}

·平均线性热膨胀系数

依据JIS R1618，测定室温～800℃的平均线性热膨胀系数。

·体积电阻率

室温下通过四端子法测定。

·通电发热试验

使用与实施例1相同组成的原料，另行制作板状的成形体，对该成形体进行上述的干燥、脱脂、烧成、氧化处理，制为板状的烧成体，从该烧成体切下长30mm×宽40mm×厚0.3mm的试验片。将该试验片的一个长边的顶点作为电极，将电压从1V徐徐升至500V的同时通电，用热成像仪测定试验片的温度分布的时间变化。此时，以电极间中点的温度变为200℃时间点的试验片的中心部与电极间中点的温度(200℃)的差为ΔT。ΔT不足80℃时为“◎”，在80℃以上～不足120℃时为“○”，在120℃以上时为“△”。即，“◎”、“○”、“△”是表示试验片的温度分布均匀性的指标，“◎”和“○”表示温度分布比较均匀，“△”表示温度分布不均匀。此外，“×”表示电阻过高无电流流通。另外，体积电阻率较高的比较例2、4中，即使提高电压也无电流流通，变为高电压时，电流一下子流通，电极间中点温度急剧上升，但此时对试料中心部的热传导较慢，因此ΔT变大。

·电炉剥落试验(急速冷却试验)

用电炉将蜂窝结构体以规定温度加热2h，温度均匀后，取出至室温下，目视观察有无裂纹。此时，以规定温度650℃时没有发生裂纹的为“○”，650℃时发生了裂纹的为“△”，在此以下温度发生裂纹的为“×”。发生裂纹的温度越高，表示耐热冲击性越高。

[实施例2～17、比较例1～5]

实施例2～17、比较例1～5除了为表1记载的组成、造孔剂量和原料的平均粒径进行了微调整以外，依照实施例1制造碳化硅质多孔体。另外，根据碳化硅质多孔体的组成测定结果，实施例1～17的氧化物相为堇青石。但是，也存在极少的异相(莫来石、方石英、尖晶石、假蓝宝石等)。比较例1～3的不含堇青石的氧化物相的主成分为SrO-SiO₂。

从表1可明确，通电发热试验的评价为，实施例1～17均为“◎”或“○”，与此相对，比较例1～5均为“△”或“×”。此外，电炉剥落试验的评价为，实施例1～17中除了实施例11以外为“○”，与此相对，比较例1～5中为“△”或“×”。由此可知，较之于比较例1～5的碳化硅质多孔体，实施例1～17的碳化硅质多孔体的耐热冲击性和电阻发热特性良好。对于此种试验结果，考察如下。实施例1～17中满足氧化物相为堇青石相、开口孔隙率为10～40％的2个条件，与此相对地，比较例2～5中2个条件均不满足，比较例1仅满足了开口孔隙率10～40％的条件。因此，相对于实施例1～17中得到了良好的试验结果，比较例1～5中未得到良好的结果。此外，实施例1～17落入了热导率30～70W／mK、体积电阻率1～50Qcm的范围，但比较例1～5的热导率及体积电阻率中的至少一个在此范围以外。这也被认为是实施例1～17得到了良好的试验结果、而比较例1～5未得到良好结果的原因。

另外，比较具有堇青石相的比较例1和以SrO-SiO₂为主成分的氧化物相的比较例4，尽管比较例4较之于比较例1的开口孔隙率高，但热导率高。由此可以说，堇青石较之于SrO-SiO₂具有提高热导率的效果。

本申请以2011年3月18日提交的日本国专利申请第2011-060515号为优先权主张的基础，通过引用，其所有内容均包含于本说明书。

工业可利用性

本发明的第1发明碳化硅质多孔体可用于蜂窝结构体。在这里，蜂窝结构体通过例如负载贵金属催化剂，可用作催化转换器。即，蜂窝结构体的一个利用方式是催化剂载体。特别是用于催化转换器中的电加热方式的催化转换器的催化剂载体，由于要求较高的耐热冲击性，因此特别优选利用本发明的第1发明碳化硅质多孔体。

Claims (6)

1.一种碳化硅质多孔体，含有碳化硅粒子、金属硅、氧化物相，所述碳化硅粒子介由所述金属硅及所述氧化物相中的至少一方互相结合，

所述氧化物相的主成分为堇青石，

所述碳化硅质多孔体的开口孔隙率为10～40%。

2.根据权利要求1所述的碳化硅质多孔体，其中，室温下的体积电阻率为1～80Ωcm，热导率为30～70W/m·K。

3.根据权利要求1或2所述的碳化硅质多孔体，其中，含有碳化硅50～80重量%、金属硅15～40重量%、堇青石1～25重量%。

4.根据权利要求1～3的任意一项所述的碳化硅质多孔体，其中，所述金属硅被所述氧化物相覆盖。

5.一种蜂窝结构体，由权利要求1～4的任意一项所述的碳化硅质多孔体构成。

6.一种电加热式催化剂载体，其含有权利要求1～4的任意一项所述的碳化硅质多孔体。

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