CN103409622B

CN103409622B - 一种单独处理高铁硫化锌精矿的方法

Info

Publication number: CN103409622B
Application number: CN201310308061.XA
Authority: CN
Inventors: 魏昶; 邓志敢; 李存兄; 张帆; 樊刚; 李兴彬; 李旻廷
Original assignee: INDUSTRY MANAGEMENT Ltd KUNMING UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY
Current assignee: INDUSTRY MANAGEMENT Ltd KUNMING UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY
Priority date: 2013-07-22
Filing date: 2013-07-22
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2033-07-22
Also published as: CN103409622A

Abstract

本发明属于湿法冶金技术领域，特别是涉及一种单独处理高铁硫化锌精矿的方法。本方法步骤为：将高铁硫化锌精矿在沸腾炉内进行焙烧，得到锌焙砂；锌焙砂进行中性浸出，产出中性浸出液和中性浸出渣；中性浸出渣与高铁硫化锌精矿混合后依次此还原浸出与氧化浸出，氧化浸出液循环至还原浸出，产出还原浸出液和富银硫渣；还原浸出液用铁粉置换沉铜，产出富铜渣和沉铜后液；沉铜后液经锌焙砂预中和后用锌粉置换沉铟，产出富铟渣和沉铟后液；沉铟后液通入氧气并加热除铁，得到除铁后液和赤铁矿渣，赤铁矿渣作为炼铁原料资源化利用。本发明针对性强，工艺流程短，金属回收率高，清洁高效，节能环保，有效实现了锌、铟、铜、铁的分离与综合利用。

Description

一种单独处理高铁硫化锌精矿的方法

技术领域

本发明属于湿法冶金技术领域，特别是涉及一种单独处理高铁硫化锌精矿的方法。

背景技术

铁闪锌矿在成矿过程中，铁、铟以类质同象取代闪锌矿中的锌原子，采用机械磨矿和选矿的方法难以使锌、铁、铟分离，导致选矿产出的锌精矿含铁高含锌低，并伴生有较高含量的铟、铜等金属，称为高铁锌精矿。这种高铁锌精矿通常锌品位较低，铟、铁含量高，伴生铅含量低，同时伴生有数量可观的铜和锡。

在冶炼过程中，由于高铁锌精矿中的铁与锌镶嵌共存，在焙烧的条件下，不可避免的产生大量铁酸锌，铁酸锌在中性浸出过程不被破坏，与未被溶解的氧化锌，以及几乎全部的铁、铟、铜留在中性浸出渣中。

为了破坏铁酸锌以便回收锌和铟，通常需采用回转窑挥发法或热酸浸出技术进行处理。其中回转窑挥发法能有效破坏铁酸锌，产出氧化锌和氧化铟返回炼锌流程回收锌铟。然而，回转窑挥发法能耗高，锌铟回收率低，且产出低浓度二氧化硫烟气难以治理，限制了该方法的推广应用。热酸浸出是破坏铁酸锌的一种有效方法，锌、铁、铟一同进入溶液中，并且铁大部分以Fe³⁺形式存在，导致铁分离回收困难。目前，从这种溶液中分离铁的方法主要为黄钾铁矾法和针铁矿法。采用黄钾铁矾法分离铁时，铟和铁一同进入黄钾铁矾渣，然后采用挥发法从铁矾渣中回收铟。针铁矿法需先将溶液中的Fe³⁺还原为Fe²⁺，用中和水解法回收铟，得到富铟渣。沉铟后液继续中和至pH为2.5～4.2，在85～90℃条件下采用空气氧化除铁，得到针铁矿渣。然而，上述两种热酸浸出除铁方法铁渣含铁低，渣量大，得到的铁渣无法利用。因此，长期以来高铁锌精矿通常作为配料使用，未能得到较好地开发利用。

为了解决高铁锌精矿综合利用的难题，广大科技工作者进行了大量的探索和技术改进，并开发了一些新的工艺技术。如（1）中国专利申请号为201010300159.7的专利公开了一种锌精矿无铁渣湿法炼锌提铟及制取氧化铁的方法。采用的技术路线为“流态化焙烧——中性浸出——低酸浸出——高酸浸出——预还原中和——置换除铜——中和沉铟——水热法沉铁”。（2）专利申请号为201110286157.1的专利公开了一种从高铁高铟锌精矿中提取锌铟及回收铁的方法。采用的工艺流程为“沸腾焙烧-中性浸出——热酸还原浸出——氧化锌预中和——锌粉置换沉铟——赤铁矿法沉铁”。这些方法都有效的提高了锌、铟的回收率，并综合利用了矿物中的铁，但矿物中伴生的铜和锡没有得到有效回收。

发明内容

本发明的目的是专门针对高铁锌精矿，解决冶炼过程中锌、铁、铟、铜的高效分离和综合回收的问题，提供一种高铁锌精矿提取锌铟铜和铁资源化利用的工艺方法，提高金属回收率和资源综合利用率，减少环境污染。

实现本发明目的采取的技术方案是：将高铁硫化锌精矿在沸腾炉内进行焙烧，得到锌焙砂；锌焙砂进行中性浸出，产出中性浸出液和中性浸出渣；中性浸出渣与高铁硫化锌精矿混合后依次还原浸出与氧化浸出，氧化浸出液循环至还原浸出，产出还原浸出液和富银硫渣；还原浸出液用铁粉置换沉铜，产出富铜渣和沉铜后液；沉铜后液经锌焙砂预中和后用锌粉置换沉铟，产出富铟渣和沉铟后液；沉铟后液通入氧气并加热除铁，得到除铁后液和赤铁矿渣，赤铁矿渣作为炼铁原料资源化利用。

所述的高铁锌精矿为含锌35～46wt%、含铁16～25wt%、含铟300～1200g/t、含铜0.1～1.5wt%、含锡0.3～1.0wt%的高铁锌精矿。

本发明目更具体的技术方案是：

①高铁硫化锌精矿焙烧后应使锌焙砂中硫含量≤2wt%；

②锌焙砂中性浸出采用的浸出剂为锌电解废液与除铁后液配制的含硫酸80～100g/L的溶液，中性浸出工序按照湿法炼锌常规技术进行，中性浸出液进入湿法炼锌工序进行净化电积生产电锌；

③还原浸出工序的中性浸出渣与高铁硫化锌精矿混合的质量比为1:0.15～1:0.35，浸出剂为锌电解废液和氧化浸出液添加部分纯硫酸配制的含硫酸180～220g/L的溶液，反应温度85℃～95℃，反应时间2～4小时，反应进行到还原浸出液含硫酸15～30g/L、Fe³⁺小于3g/L；

④氧化浸出工序添加部分中性浸出渣，还原浸出渣与中性浸出渣混合的质量比1:0.65～1:1，浸出剂为锌电解废液添加部分纯硫酸配制的含硫酸180～220g/L的溶液，反应温度85℃～95℃，反应时间2～4小时，反应得到富银硫渣含锌小于4wt%、含硫大于32wt%，含银大于500g/t；

⑤置换沉铜工序采用多级逆流置换，反应进行到沉铜后得到的富铜渣含铜≥50wt%；

⑥置换沉铟工序采用一段锌焙砂预中和加一段锌粉置换的方法进行，即先将沉铜后液加热到70～85℃，再向沉铜后液中加入锌焙砂30～60g/L溶液，调节沉铜后液pH值至1.5～2.0，反应20～40分钟，进行液固分离，产出中和渣和预中和后液，中和渣送还原浸出；然后在80～90℃下向预中和后液中加入锌粉6～10g/L溶液，反应30～60分钟，得到沉铟后液和含铟0.8～2.5wt%的富铟渣；

⑦在沉铟后液的除铁工序应通入氧气的压力为1.6～2.5MPa，加热温度为180℃～200℃。

所述的高铁硫化锌精矿在沸腾炉内的焙烧温度为950～1100℃，在此焙烧条件下，高铁硫化锌精矿中绝大部分金属硫化物可被氧化为金属氧化物，硫则被氧化为二氧化硫，用于制酸；极少量未被氧化的硫化物进入到锌焙砂中，得到几乎不含硫的锌焙砂。

本发明目的技术方案还包括：还原浸出工序的浸出液固比4～8mL/g，氧化浸出工序的浸出液固比4～8mL/g；还原浸出液的置换沉铜工序为先将还原浸出液先加热到75～85℃，再向还原浸出液中加入铁粉3～6g/L溶液，反应20～40分钟；沉铟后液的除铁工序的反应时间为2～4小时，并达到除铁后液含铁小于2g/L、含锌90～110g/L，而赤铁矿渣含铁55%～65wt%、含锌≤0.5%、含砷≤0.01%、含硫≤6%。

本发明的有益效果如下：

(1)工艺针对性强。本发明针对高铁锌精矿冶炼过程中锌、铁、铟、铜的高效分离和综合回收的问题，提出了一种单独处理高铁锌精矿的方法；

(2)资源综合利用率高。本发明采用了中性浸出渣的还原浸出和氧化浸出两段逆流浸出工艺，实现了锌的总浸出率在99wt%以上，铟的总浸出率在95wt%以上，铜的总浸出率在98wt%以上，终渣率小于13wt%，终渣锌含量小于4wt%、铟含量小于100g/t，铅、银、锡等金属在浸出终渣中富集比高，有利于铅银锡的回收。整个工艺锌回收率大于95%，铟回收率大于85%，铜回收率大于90%，铁回收率大于80%；

(3)冶炼过程清洁高效。本发明省去了传统的挥发窑工艺，降低了能耗，避免了烟气污染，优化了工艺流程；采用氧压水热技术除铁，实现锌铁分离，得到赤铁矿渣，提高了锌铟铜的回收率，实现了铁的资源化利用，同时有效解决高铁锌精矿冶炼过程的酸平衡。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施例

以某厂提供的高铁硫化锌精矿为原料，其成分(wt%)如下：Zn:44.3,Fe16.79,S:32.55,SiO₂:4.45,Cu:0.66,Pb:0.06,In:0.0395。经高温焙烧得到如下成分(wt%)的锌焙砂::Zn:51.78,Fe18.58,S:0.73,SiO₂:3.19,Cu:0.81,Pb:0.07,In:0.0458。

实施例1：

1、将100kg锌焙砂与含硫酸45g/L、锌98g/L的除铁后液376L、含硫酸165g/L、锌37.5g/L的废电解液214L混合进行中性浸出，得到含锌138g/L中性浸出液，中性浸出液送净化电解；产出中性浸出渣65kg，其成分如下(wt%)：Zn:25.94,Fe:26.58,In:0.051,Cu:1.00，Pb:0.099。

2、取上述中性浸出渣51.2kg与15.3kg高铁硫化锌精矿混合，与含硫酸30g/L、锌46g/L的氧化浸出液173L、含硫酸165g/L、锌37.5g/L的废电解液182L、浓度为98%的浓硫酸23L和21L水混合进行还原浸出，浸出温度90℃，浸出时间3h，得到还原浸出液385L，产出还原浸出渣14.6kg。还原浸出液成分(g/L)如下：Zn:94.14，TFe:36.65，Fe²⁺:33.06，In:0.15，Cu:1.74，H₂SO₄:20。

3、将14.6kg还原浸出渣与13.8kg中性浸出渣混合，与含硫酸165g/L、锌37.5g/L的废电解液147.7L、浓度为98%的浓硫酸6.8L和15.9L水混合进行氧化浸出，浸出温度90℃，浸出时间3h，得到氧化浸出液164L，产出富银硫渣12.4kg。还原浸出渣成分(wt%)如下：Zn:3.64,Fe:6.12,In:0.0083，Cu:0.14,S⁰:28.7,Ag:0.0512。

4、取还原浸出液100L，将其加热到85℃后向其加入铁粉6g/L进行置换反应，反应时间20min，产出含铜62%的富铜渣235g。

5、向100L沉铜后液中加锌焙砂30g/L进行预中和，中和温度70℃，反应时间40min，得到终点pH1.58、含锌99g/L的预中和后液，中和渣返回还原浸出。

6、向50L预中和后液中加入锌粉8g/L溶液，在90℃下反应40min，得到沉铟后液和含铟1.64wt%的富铟渣。

7、将35L沉铟后液泵入高压釜中，加热到180℃，然后通入氧气，控制总压1.6Mpa，反应3h；得到含铁1.45g/L、含锌98g/L的除铁后液和含铁61%、含锌0.33%、含砷0.004%、含硫5.68%的赤铁矿渣；除铁后液返回中性浸出。

实施例2：

1、将100kg锌焙砂与含硫酸48g/L、锌105g/L的除铁后液378L、含硫酸165g/L、锌37.5g/L的废电解液212L混合进行中性浸出，得到含锌141g/L中性浸出液，中性浸出液送净化电解；产出中性浸出渣62kg，成分如下(wt%)：Zn:25.94,Fe:26.58,In:0.051,Cu:1.00，Pb:0.099。

2、取上述中性浸出渣52kg与11kg高铁硫化锌精矿混合，与含硫酸28g/L、锌42g/L的氧化浸出液130L、含硫酸165g/L、锌37.5g/L的废电解液186L、浓度为98%的浓硫酸25L和33L水混合进行还原浸出，浸出温度95℃，浸出时间2h，得到还原浸出液358L，产出还原浸出渣12.3kg。还原浸出液成分(g/L)如下：Zn:85.5，Tfe:37.82，Fe²⁺:33.32，In:0.16，Cu:1.93，H₂SO₄:26。

3、将12.3kg还原浸出渣与10kg中性浸出渣混合，与含硫酸165g/L、锌37.5g/L的废电解液107L、浓度为98%的浓硫酸4.5L和11L水混合进行氧化浸出，浸出温度95℃，浸出时间2h，得到氧化浸出液118L，产出富银硫渣8.2kg。还原浸出渣成分(wt%)如下：Zn:3.26,Fe:5.87,In:0.0079，Cu:0.13,S⁰:26.7,Ag:0.0536。

4、取还原浸出液100L，将其加热到80℃后向其加入铁粉3g/L进行置换反应，反应时间30min，产出含铜66.4%的富铜渣291g。

5、向100L沉铜后液中加锌焙砂48g/L进行预中和，中和温度75℃，反应时间30min，得终点pH1.72、含锌103g/L的预中和后液，中和渣返回还原浸出。

6、向50L预中和后液中加入锌粉6g/L溶液，在80℃下反应30min，得到沉铟后液和含铟2.50wt%的富铟渣。

7、将35L沉铟后液泵入高压釜中，加热到190℃，然后通入氧气，控制总压2.0Mpa，反应4h；得到含铁1.26g/L、含锌100g/L的除铁后液和含铁62.7%、含锌0.21%、含砷0.005%、含硫4.57%的赤铁矿渣；除铁后液返回中性浸出。

实施例3：

1、将100kg锌焙砂与含硫酸46g/L、锌103g/L的除铁后液375L、含硫酸165g/L、锌37.5g/L的废电解液215L混合进行中性浸出，得到含锌138g/L中性浸出液，中性浸出液送净化电解；产出中性浸出渣64kg，成分如下(wt%)：Zn:25.94,Fe:26.58,In:0.051,Cu:1.00，Pb:0.099。

2、取上述中性浸出渣53kg与12.5kg高铁硫化锌精矿混合，与含硫酸30g/L、锌45g/L的氧化浸出液146L、含硫酸165g/L、锌37.5g/L的废电解液180L、浓度为98%的浓硫酸24L和27L水混合进行还原浸出，浸出温度85℃，浸出时间4h，得到还原浸出液372L，产出还原浸出渣13.2kg。还原浸出液成分(g/L)如下：Zn:90.2，Tfe:37.23，Fe²⁺:34.26，In:0.16，Cu:1.82，H₂SO₄:24。

3、将13.2kg还原浸出渣与11kg中性浸出渣混合，与含硫酸165g/L、锌37.5g/L的废电解液144L、浓度为98%的浓硫酸5.26L和1.4L水混合进行氧化浸出，浸出温度85℃，浸出时间4h，得到氧化浸出液146L，产出富银硫渣9.8kg。还原浸出渣成分(wt%)如下：Zn:2.98,Fe:5.45,In:0.0073，Cu:0.12,S⁰:30.2,Ag:0.0563。

4、取还原浸出液100L，将其加热到75℃后向其加入铁粉4.5g/L进行置换反应，反应时间40min，产出含铜63.7%的富铜渣285g。

5、向100L沉铜后液中加锌焙砂60g/L进行预中和，中和温度85℃，反应时间20min，得终点pH1.92、含锌102g/L的预中和后液，中和渣返回还原浸出。

6、向50L预中和后液中加入锌粉10g/L溶液，在85℃下反应60min，得到沉铟后液和含铟0.81wt%的富铟渣。

7、将35L沉铟后液泵入高压釜中，加热到200℃，然后通入氧气，控制总压2.5Mpa，反应2h；得到含铁1.98g/L、含锌103g/L的除铁后液和含铁57%、含锌0.42%、含砷0.007%、含硫5.06%的赤铁矿渣；除铁后液返回中性浸出。

Claims

1.一种单独处理高铁硫化锌精矿的方法，其特征在于：将含锌35～46wt%、含铁16～25wt%、含铟300～1200g/t、含铜0.1～1.5wt%、含锡0.3～1.0wt%的高铁硫化锌精矿在沸腾炉内进行950～1100℃的高温焙烧，得到锌焙砂；锌焙砂进行中性浸出，产出中性浸出液和中性浸出渣；部分中性浸出渣与高铁硫化锌精矿混合后进行还原浸出，另部分中性浸出渣与还原浸出渣混合进行氧化浸出，氧化浸出液循环至还原浸出，产出还原浸出液和富银硫渣；还原浸出液用铁粉置换沉铜，产出富铜渣和沉铜后液；沉铜后液经锌焙砂预中和后用锌粉置换沉铟，产出富铟渣和沉铟后液；沉铟后液通入氧气并加热除铁，得到除铁后液和赤铁矿渣，具体方法如下：

①高铁硫化锌精矿焙烧后应使锌焙砂中硫含量≤2wt%；

⑥置换沉铟工序采用一段锌焙砂预中和加一段锌粉置换的方法进行，即先将沉铜后液加热到70～85℃，再向沉铜后液中每L加入锌焙砂30～60g，调节沉铜后液pH值至1.5～2.0，反应20～40分钟，进行液固分离，产出中和渣和预中和后液，中和渣送还原浸出；然后在80～90℃下向预中和后液中每L加入锌粉6～10g，反应30～60分钟，得到沉铟后液和含铟0.8～2.5wt%的富铟渣；

2.---根据权利要求1所述的单独处理高铁硫化锌精矿的方法，其特征是：还原浸出工序的浸出液固比4～8mL/g，氧化浸出工序的浸出液固比4～8mL/g；还原浸出液的置换沉铜工序为先将还原浸出液先加热到75～85℃，再向还原浸出液中每L加入铁粉3～6g，反应20～40分钟；沉铟后液的除铁工序的反应时间为2～4小时，并达到除铁后液中每L含铁小于2g，每L含锌90～110g，而赤铁矿渣含铁55%～65wt%、含锌≤0.5%、含砷≤0.01%、含硫≤6%。

3.根据权利要求1所述的单独处理高铁硫化锌精矿的方法，其特征是：高铁硫化锌精矿在沸腾炉内的焙烧产生的二氧化硫用于制酸，未被氧化的硫化物进入到锌焙砂中。