CN103408484B

CN103408484B - 一种四烷基二茚并芘的衍生物及其应用

Info

Publication number: CN103408484B
Application number: CN201310308137.9A
Authority: CN
Inventors: 刘英瑞; 石宇; 盛磊; 李庆; 曹晓雷; 马振堂
Original assignee: Valiant Co Ltd
Current assignee: Valiant Co Ltd
Priority date: 2013-07-22
Filing date: 2013-07-22
Publication date: 2015-11-11
Anticipated expiration: 2033-07-22
Also published as: CN103408484A

Abstract

本发明提供一种四烷基二茚并芘的衍生物及其在有机电致发光技术领域中应用。本发明的新型化合物性质稳定，制备工艺简单，具有高载流子迁移率，可用于OLED器件的电子传输层，所应用的器件能明显的降低驱动电压，提高电流效率。该化合物的结构通式如下所示：

Description

一种四烷基二茚并芘的衍生物及其应用

技术领域

本发明涉及一种新的[1，1，1'，1']四烷基二茚并[3、2-b;3'、2'-i]芘的衍生物，以及这一物质在电子传输材料、有机电致发光器件中的应用。

背景技术

有机电致发光器件(OLED)的起源可以追溯到二十世纪六十年代，Pope等人以蒽单晶外加直流电压而使其发光,但因驱动电压高(100V)且发光亮度和效率都比较低,没有引起太多的重视。随着技术不断改进．在1987年Kodak公司的C.W.Tang等人以8-羟基喹啉铝(AIq₃)为发光材料，采用真空蒸镀的方法制成了双层夹心结构OLED器件，启亮电压仅有几伏特，亮度最高可达1000cd/m²，标志OLED朝向实用化迈出了重要的一步，成为有机电致发光领域的一个重要里程碑。

电子传输层是有机电致发光器件中必不可少的组成部分，通常来说，电子传输材料都具有大的共轭结构的平面芳香族化合物，它们大多具有较好的电子接受能力，同时在一定的正向偏压下又可以有效的传递电子（有机电致发光材料与器件导论，黄春辉、李富有、黄维，143）。目前可用的电子传输材料主要有8-羟基喹啉铝类化合物，恶二唑类化合物，咪唑类化合物，恶唑类化合物，***类化合物，含氮六元杂环类，全氟化类电子传输材料，有机硅类电子传输材料等。

要设计一个能使有机电致发光器件效率显著提升的电子传输材料，需具备以下性质：具有可逆的电化学还原和较高的还原电位；需要有合适的HOMO和LUMO使电子有最小的注入能隙，以降低起始和操作电压；需要有较高的电子移动率；具有好的玻璃转化温度和热稳定性；具有非结晶性的薄膜。（有机电致发光与元件，陈金鑫、黄孝文著，52页）。

芴类化合物是一类重要的OLED器件材料，而稠环化合物芘因为大平面共轭的原因，具有高发光效率和高载流子迁移率等优良光电特性。在研究过程中，我们制备了一系列二茚并芘的类芴化合物，该材料兼具了稠环化合物芘和芴类化合物的优点，具有高电子迁移率和高热稳定性的特点，便于电子的传输，因而适用于OLED器件中的电子传输层。目前，该系列化合物，国内外并无相关文献报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的[1，1，1'，1']四烷基二茚并[3、2-b;3'、2'-i]芘的衍生物，及其在电子传输材料和有机电致发光器件的应用。

二茚并[3、2-b;3'、2'-i]芘的衍生物具有大的共轭平面结构从而可以提供高的电子流动性，而吡啶基团具有较低的还原电位，利于接收电子，将吡啶基团引入到二茚并[3、2-b;3'、2'-i]芘的两侧，可以提高此类化合物的电荷迁移能力，使其具有良好的电子传输性能。而两侧芳基基团的加入，可以降低此类化合物的共平面性，从而提高其成膜性。此外，分子结构的对称性可以增加分子堆叠的规整性，可以提高化合物载流子迁移率。因此本化合物具有较高的电子传输性能，成膜性好，在室温下具有较好的稳定性，所应用的器件也具有较高的稳定性。

本发明提供一种新的[1，1，1'，1']四烷基二茚并[3、2-b;3'、2'-i]芘的衍生物，具有以下通式：

其中R为碳数为1-8的烷基；R₁为嘧啶基、联吡啶、苯基取代的嘧啶基、联苯基取代的嘧啶基或萘基取代的嘧啶基。

优选的，R为丁基、异丁基、正戊基、正己基、庚基或辛基。

当R为上述取代基时，化合物较容易制备得到，成本较低，化合物分子具有较好的载流子迁移率，显示出较好的电子传输性能。

优选的，R为乙基、丙基或异丙基。

当R为乙基、丙基或异丙基时，化合物容易制备得到，成本较低，化合物分子具有较好的载流子迁移率，显示出较好的电子传输性能。

优选的，R为甲基。

当R为甲基时，化合物更容易制备得到，成本更低，化合物分子具有较好的载流子迁移率，显示出较好的电子传输性能。

优选的，R₁的结构式为下式中的一种：

当取代基为上述结构式时，本发明提供的化合物具有较好的载流子迁移率，显示出较好的电子传输性能。

优选的，R₁的结构式为下式中的一种：

当R₁为上述结构式时，本发明提供的化合物的载流子迁移率明显提升，电子传输性能明显得到提高。

优选的R为甲基，R₁结构式为下式

此时，本发明提供的化合物容易得到且具有比较突出的电子传输性能。

本发明提供了制备所述化合物的中间体化合物，其结构式如下：

本发明还提供一种有机电致发光器件，包含构成一对电极的阳极层和阴极层，以及在电极中设置的一个发光层，并根据任选的原则在电极中还设置空穴注入层、空穴传输层、电子传输层和/或电子注入层，其中各层按照阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层的顺序排列，相邻层之间以镀的方式连接，形成叠层结构，其特征在于，所述发光层的主体材料选自本发明所提供的化合物。

如前所述，本发明提供的化合物具有较高的电子传输性能，成膜性好，在室温下具有较好的稳定性，因此可以降低驱动电压，易成膜的特征使得制造成本更低，在室温下较好的稳定性使得器件工作更加稳定，实用寿命较长。

优选的，所述有机电致发光器件，镀的方式为真空蒸镀。

采用真空蒸镀，将材料薄膜化时容易获得均匀的膜层，且不易生成针孔。

优选的，所述有机电致发光器件还包括基版，阳极层附着于基版上。

基版的应用使得器件更易成型。

本发明还提供一种有机电致发光器件，包含构成一对电极的阳极层和阴极层，以及在电极中设置的一个发光层和电子传输层，并根据任选的原则在电极中还设置空穴注入层、空穴传输层和/或电子注入层，其中各层按照阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层的顺序排列，相邻层之间以镀的方式连接，形成叠层结构，其特征在于，所述电子传输层的材料选自本发明所提供的化合物。

如前所述，本发明提供的化合物具有较高的电子传输性能，成膜性好，在室温下具有较好的稳定性，且易成膜的特征使得制造成本更低，在室温下较好的稳定性使得器件工作更加稳定，实用寿命较长。另外，由于其较高的电子传输性能，使得作为电子传输材料，能明显降低驱动电压，具有高载流子迁移率，提高了电流效率。

优选的，所述有机电致发光器件，镀的方式为真空蒸镀。

基版的应用使得器件更易成型。

附图说明

图1为本发明提供的一种较简的有机电致发光器件的结构示意图。

图2为本发明提供的一种有机电致发光器件的结构示意图。

具体实施方式

为了更清楚的说明本发明的内容，下面结合本发明技术方案所涉及到的具体化合物，通过实施例阐述本发明的。需要注意的是，实施例用于解释但并不限定本发明。

可实施的具体化合物众多，对通式化合物，以R为甲基，R₁为本发明的技术方案中所述的取代基时的下述化合物为例：

为便于引用，上述各化合物的结构式下用数字下标，并与制备实施例中化合物分别对应，例如，结构式1-1对应制备实施例一中的化合物1-1，结构式1-2对应制备实施例二中的化合物1-2，其余的以此类推。

本发明中的所用到的1,6-二溴芘，邻溴碘苯，正丁基锂，硼酸酯等化合物在国内化工市场可以买到。苯硼酸，1-萘硼酸，2-萘硼酸，联苯硼酸，2-吡啶硼酸，3-吡啶硼酸或取代的吡啶硼酸采用普通有机合成方法合成。

实施例

目标化合物的制备，由1，6-二溴芘经过偶联反应，格氏反应，合环，溴代，偶联反应制备得到目标分子。

制备实施例

制备实施例一

化合物1-1的合成，为简洁扼要，其中包含了以1-1-F代表的中间体化合物

的合成。

以上各结构式中，Br为溴，B为硼，O为氧，H为氢，Mg为镁，N为氮，均采用元素周期表中的统一表示。

为便于引用，上述合成路线图中部分结构式下采用了1-1-A、1-1-B至1-1-F的数字加字母的下标，并分别对应于下述实施例中的化合物1-1-A、化合物1-1-B至化合物1-1-F。例如，结构式1-1-A对应化合物1-1-A的制备中的化合物1-1-A，结构式1-1-B对应化合物1-1-B的制备中的化合物1-1-B，其余以此类推。

化合物1-1-A的制备

将36.0g（0.1mol）的1,6-二溴芘溶于720g四氢呋喃中，放于低温浴槽中降温，内温降至-85℃时，开始滴加100mL正丁基锂（2.2mol/L的正己烷溶液）,滴加时控制内温小于-78℃，滴加完全后，保温反应1h后，升至-45℃继续反应1h,再次降温-78℃以下，开始滴加51.6g硼酸三甲酯，控制滴加速度使内温不超过-70℃，保温反应2h后，移入室温反应，向体系内加入2M的HCl，室温反应2h，旋蒸除去THF，抽滤，滤饼洗至中性后，按照3g甲苯/1g粗品的比例在60℃打浆0.5h，降温至10℃时抽滤，得到11.6g1-1-A，产品外观为白色粉末，收率为40%，GC＞99%。

化合物1-1-B的制备

依次称取28.9g（0.1mol）的化合物1-1-A，59.4g(0.21mol)的邻溴碘苯，360g(5mol)的THF，然后加入150mL碳酸钾水溶液（浓度为2mol/L），通氮气20min后，向体系中加入1.16g（0.001mol）的Pd(PPh₃)₄，在60℃下反应2h，TLC检测化合物1-1-A反应完全，待反应完全后脱除溶剂，抽滤，滤饼用20倍的THF全溶后，柱层析，脱除层析液后，得到38.4g化合物1-1-B，产品外观为黄色粉末，收率为75%，HPLC:98.5%。

化合物1-1-D的制备

向三口瓶中依次加入2.4g（0.1mol）镁屑及2粒碘，同时将25.6g（0.05mol）1-1-B溶于140gTHF中，向三口瓶中滴加少量1-1-B的THF溶液（没过镁屑为宜），设浴温为65℃，待反应引发后，缓慢滴加1-1-B的THF溶液，约1h滴加完全，体系此时变为棕色浑浊，保温反应2h，在浴温为15℃时，缓慢向格氏试剂中滴加丙酮的THF混合溶液（5.8g丙酮溶于30gTHF中），约1h滴加完全，体系由棕色变为黄色，保温反应5h，TLC检测反应完全，向体系内加入200mL10%的盐酸，室温搅拌3h后，静止分层，下层水相用300mL乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，加入30g无水硫酸钠干燥，柱层析，得到1-1-D粗品24.6g,不经纯化直接用于下一步。

化合物1-1-E的制备

将制备得到的1-1-D粗品24.6g移入500mL三口瓶中，加入200g醋酸，待体系回流后，向体系内加入2.1g浓盐酸，继续回流反应3h，TLC检测反应完全，停止加热，自然降温，内温为80℃时，体系有黄色固体析出，内温为15℃时，抽滤，滤饼为淡黄色粉末，粗品重量为18.7g，收率为86.2%，HPLC为96%。将得到的1-1-E的粗品，加入180g甲醇，设浴温为50℃，打浆30min后，抽滤，滤饼为淡黄色粉末，重量为15.6g，精制收率为83%，HPLC为99.6%。¹HNMR(CDCl₃,TMS,500MHz):δ=8.06(dd,J₁=7.6,J₂=1.2,2H),7.11-7.86(m,20H),1.66(s,12H);分子式C34H26;高分辨质谱，理论值434.2035，测试值[M+1]435.2107。

中间体化合物1-1-F的制备

依次向500mL三口瓶中加入8.6g（0.02mol）1-1-E，0.1g无水三氯化铝，200mL四氯化碳，室温下向三口瓶内缓慢滴加溴素的四氯化碳溶液（6.56g(0.041mol)溴素溶于30mL四氯化碳中），约2h滴加完全，反应溶液变为桔红色，升温至体系回流，回流反应3h后，TLC检测反应完全，反应液用3×200mL水洗三次，无水硫酸钠干燥有机相，旋蒸脱溶剂，得到10.8g淡红色粉末，HPLC：95.6%，粗品收率为91.5%，高分辨质谱为理论值592.0224，测试值[M+1]593.0303。

化合物1-1的制备

依次向500mL三口瓶中加入5.9g(0.01mol)1-1-F，2.71g（0.022mol）3-吡啶硼酸，100g甲苯，0.06mol2M/L的碳酸钾水溶液，氮气流速为50mL/min，室温搅拌20min后，向体系内加入578mg（0.0005mol）Pd(PPh₃)₄，设浴温为85℃，开始加热反应，反应2h后，TLC检测反应完全，分液，用100mL乙酸乙酯洗涤水相，合并有机相，柱层析除去催化剂，旋蒸层析液，得到淡黄色粉末4.12g,HPLC：97.9%，收率为70%。

化合物1-1的升华

称取4g化合物1-1粗品，于真空升华仪中，升华参数为升华真空度为2×10^-5Pa，升华三区温度为260℃，升华二区温度为160℃，升华一区温度为100℃，所设温度均为梯度升温，每15min升高50℃，升高至目标温度后，保温升华5h，升华共得到精品3.6g，HPLC：99.5%,升华收率为90%。¹HNMR(DMSO,TMS,500MHz):δ=8.78（s,2H）,8.53(d,J=7.6,2H),7.12-8.16(m,16H),1.68(s,12H);高分辨质谱，理论值588.2565，测试值[M+1]589.2636。

制备实施例二

化合物1-2的合成

依次向500mL三口瓶中加入5.9g(0.01mol)1-1-F，2.71g（0.022mol）2-吡啶硼酸，100g甲苯，0.06mol2M/L的碳酸钾水溶液，氮气流速为50mL/min，室温搅拌20min后，向体系内加入578mg（0.0005mol）Pd(PPh₃)₄，设浴温为85℃，开始加热反应，反应5h后，TLC检测反应完全，分液，用100mL乙酸乙酯洗涤水相，合并有机相，柱层析除去催化剂，旋蒸层析液，得到淡黄色粉末4.41g,HPLC：97.6%，收率为75%。

将以上固体4.0g于290℃/2×10^-5Pa升华5h,得到3.3g亮黄色粉末，HPLC：99.4%，¹HNMR(DMSO,TMS,500MHz):δ=8.50（d,J=7.6,2H）,8.33(s,2H),7.12-8.16(m,16H),1.70(s,12H);高分辨质谱，理论值588.2565，测试值[M+1]588.2642。制备实施例三

化合物1-3的合成

依次向500mL三口瓶中加入5.9g(0.01mol)1-1-F，4.4g（0.022mol）2-（2-吡啶基）-6-吡啶硼酸，100g甲苯，0.06mol2M/L的碳酸钾水溶液，氮气流速为50mL/min，室温搅拌20min后，向体系内加入578mg（0.0005mol）Pd(PPh₃)₄，设浴温为85℃，开始加热反应，反应4h后，TLC检测反应完全，分液，用100mL乙酸乙酯洗涤水相，合并有机相，柱层析除去催化剂，旋蒸层析液，得到淡黄色粉末5.05g,HPLC：97.3%，收率为68%。

将以上固体5.0g于310℃/2×10^-5Pa升华5h,得到3.8g淡黄色粉末，HPLC：99.2%，¹HNMR(DMSO,TMS,500MHz):δ=7.20-8.52(m,26H),1.70(s,12H);高分辨质谱，理论值742.9063，测试值[M+1]743.3166。

制备实施例四

化合物1-4的合成

依次向500mL三口瓶中加入5.9g(0.01mol)1-1-F，4.38g（0.022mol）6-苯基-2-吡啶硼酸，100g甲苯，0.06mol2M/L的碳酸钾水溶液，氮气流速为50mL/min，室温搅拌20min后，向体系内加入578mg（0.0005mol）Pd(PPh₃)₄，设浴温为85℃，开始加热反应，反应4h后，TLC检测反应完全，分液，用100mL乙酸乙酯洗涤水相，合并有机相，柱层析除去催化剂，旋蒸层析液，得到淡黄色粉末5.33g,HPLC：97.3%，收率为72%。

将以上固体5.0g于290℃/2×10^-5Pa升华5h,得到3.8g淡黄色粉末，HPLC：99.2%，¹HNMR(DMSO,TMS,500MHz):δ=8.48(s,2H),7.31-8.22(m,26H),1.69(s,12H);高分辨质谱，理论值740.3191，测试值[M+1]741.3266。

制备实施例五

化合物1-5的合成

依次向500mL三口瓶中加入5.9g(0.01mol)1-1-F，4.38g（0.022mol）4-苯基-2-吡啶硼酸，100g甲苯，0.06mol2M/L的碳酸钾水溶液，氮气流速为50mL/min，室温搅拌20min后，向体系内加入578mg（0.0005mol）Pd(PPh₃)₄，设浴温为85℃，开始加热反应，反应5h后，TLC检测反应完全，分液，用100mL乙酸乙酯洗涤水相，合并有机相，柱层析除去催化剂，旋蒸层析液，得到淡黄色粉末5.11g,HPLC：98.1%，收率为69%。

将以上固体5.0g于310℃/2×10^-5Pa升华5h,得到3.8g淡黄色粉末，HPLC：99.2%，¹HNMR(DMSO,TMS,500MHz):δ=8.71(d,J=7.3,2H),8.42(s,2H),7.16-8.25(m,24H),1.70(s,12H);高分辨质谱，理论值740.3191，测试值[M+1]741.3259。

制备实施例六

化合物1-6的合成

依次向500mL三口瓶中加入5.9g(0.01mol)1-1-F，6.06g（0.022mol）6-（4-联苯基）-2-吡啶硼酸，100g甲苯，0.06mol2M/L的碳酸钾水溶液，氮气流速为50mL/min，室温搅拌20min后，向体系内加入578mg（0.0005mol）Pd(PPh₃)₄，设浴温为85℃，开始加热反应，反应3h后，TLC检测反应完全，分液，用100mL乙酸乙酯洗涤水相，合并有机相，柱层析除去催化剂，旋蒸层析液，得到淡黄色粉末5.80g,HPLC：97.6%，收率为65%。

将以上固体5.0g于320℃/2×10^-5Pa升华5h,得到4.2g淡黄色粉末，HPLC：99.2%，¹HNMR(DMSO,TMS,500MHz):δ=8.42(s,2H),7.16-8.31(m,34H),1.66(s,12H);高分辨质谱，理论值892.3817，测试值[M+1]893.3886。

制备实施例七

化合物1-7的合成

依次向500mL三口瓶中加入5.9g(0.01mol)1-1-F，6.06g（0.022mol）4-（4-联苯基）-2-吡啶硼酸，100g甲苯，0.06mol2M/L的碳酸钾水溶液，氮气流速为50mL/min，室温搅拌20min后，向体系内加入578mg（0.0005mol）Pd(PPh₃)₄，设浴温为85℃，开始加热反应，反应6h后，TLC检测反应完全，分液，用100mL乙酸乙酯洗涤水相，合并有机相，柱层析除去催化剂，旋蒸层析液，得到淡黄色粉末6.86g,HPLC：98.2%，收率为77%。

将以上固体5.0g于340℃/2×10^-5Pa升华5h,得到3.8g淡黄色粉末，HPLC：99.5%，¹HNMR(DMSO,TMS,500MHz):δ=8.73(d,J=7.8,2H),8.40(s,2H),7.16-8.31(m,32H),1.68(s,12H);高分辨质谱,理论值892.3817，测试值[M+1]893.3892。

制备实施例八

化合物1-8的合成

依次向500mL三口瓶中加入5.9g(0.01mol)1-1-F，6.06g（0.022mol）6-（3-联苯基）-2-吡啶硼酸，100g甲苯，0.06mol2M/L的碳酸钾水溶液，氮气流速为50mL/min，室温搅拌20min后，向体系内加入578mg（0.0005mol）Pd(PPh₃)₄，设浴温为85℃，开始加热反应，反应3h后，TLC检测反应完全，分液，用100mL乙酸乙酯洗涤水相，合并有机相，柱层析除去催化剂，旋蒸层析液，得到淡黄色粉末6.56g,HPLC：97.6%，收率为74%。

将以上固体5.0g于320℃/2×10^-5Pa升华5h,得到4.2g淡黄色粉末，HPLC：99.2%，¹HNMR(DMSO,TMS,500MHz):δ=8.38(s,2H),7.16-8.26(m,34H),1.70(s,12H);高分辨质谱，理论值892.3817，测试值[M+1]893.3889。

制备实施例九

化合物1-9的合成

依次向500mL三口瓶中加入5.9g(0.01mol)1-1-F，6.06g（0.022mol）4-（3-联苯基）-2-吡啶硼酸，100g甲苯，0.06mol2M/L的碳酸钾水溶液，氮气流速为50mL/min，室温搅拌20min后，向体系内加入578mg（0.0005mol）Pd(PPh₃)₄，设浴温为85℃，开始加热反应，反应3h后，TLC检测反应完全，分液，用100mL乙酸乙酯洗涤水相，合并有机相，柱层析除去催化剂，旋蒸层析液，得到淡黄色粉末6.28g,HPLC：97.6%，收率为70%。

将以上固体5.0g于320℃/2×10^-5Pa升华5h,得到4.2g淡黄色粉末，HPLC：99.2%，¹HNMR(DMSO,TMS,500MHz):δ=8.68(d,J=7.2,2H),8.36(s,2H),7.18-8.21(m,32H),1.70(s,12H);高分辨质谱，理论值892.3817，测试值893.3896。

制备实施例十

化合物1-10的合成

依次向500mL三口瓶中加入5.9g(0.01mol)1-1-F，5.48g（0.022mol）6-（1-萘基）-2吡啶硼酸，100g甲苯，0.06mol2M/L的碳酸钾水溶液，氮气流速为50mL/min，室温搅拌20min后，向体系内加入578mg（0.0005mol）Pd(PPh₃)₄，设浴温为85℃，开始加热反应，反应6h后，TLC检测反应完全，分液，用100mL乙酸乙酯洗涤水相，合并有机相，柱层析除去催化剂，旋蒸层析液，得到淡黄色粉末6.26g,HPLC：97.6%，收率为75%。

将以上固体5.0g于330℃/2×10^-5Pa升华5h,得到4.2g淡黄色粉末，HPLC：99.5%，¹HNMR(DMSO,TMS,500MHz):δ=8.46(s,2H),7.12-8.26(m,30H),1.70(s,12H);高分辨质谱，理论值840.3504，测试值[M+1]841.3576。

制备实施例十一

化合物1-11的合成

依次向500mL三口瓶中加入5.9g(0.01mol)1-1-F，5.48g（0.022mol）4-（1-萘基）-2吡啶硼酸，100g甲苯，0.06mol2M/L的碳酸钾水溶液，氮气流速为50mL/min，室温搅拌20min后，向体系内加入578mg（0.0005mol）Pd(PPh₃)₄，设浴温为85℃，开始加热反应，反应3h后，TLC检测反应完全，分液，用100mL乙酸乙酯洗涤水相，合并有机相，柱层析除去催化剂，旋蒸层析液，得到淡黄色粉末6.56g,HPLC：97.8%，收率为78%。

将以上固体5.0g于330℃/2×10^-5Pa升华5h,得到4.1g淡黄色粉末，HPLC：99.6%，¹HNMR(DMSO,TMS,500MHz):δ=8.71(d,J=7.2,2H),8.39(s,2H),7.22-8.26(m,28H),1.66(s,12H);高分辨质谱，理论值840.3504，测试值[M+1]841.3569。

制备实施例十二

化合物1-12的合成

依次向500mL三口瓶中加入5.9g(0.01mol)1-1-F，5.48g（0.022mol）6-（2-萘基）-2吡啶硼酸，100g甲苯，0.06mol2M/L的碳酸钾水溶液，氮气流速为50mL/min，室温搅拌20min后，向体系内加入578mg（0.0005mol）Pd(PPh₃)₄，设浴温为85℃，开始加热反应，反应5h后，TLC检测反应完全，分液，用100mL乙酸乙酯洗涤水相，合并有机相，柱层析除去催化剂，旋蒸层析液，得到淡黄色粉末5.96g,HPLC：98.2%，收率为71%。

将以上固体5.0g于310℃/2×10^-5Pa升华5h,得到4.5g淡黄色粉末，HPLC：99.4%，¹HNMR(DMSO,TMS,500MHz):δ=7.18-8.42(m,32H),1.68(s,12H);高分辨质谱，理论值840.3504，测试值[M+1]841.3576。

制备实施例十三

化合物1-13的合成

依次向500mL三口瓶中加入5.9g(0.01mol)1-1-F，5.48g（0.022mol）4-（2-萘基）-2吡啶硼酸，100g甲苯，0.06mol2M/L的碳酸钾水溶液，氮气流速为50mL/min，室温搅拌20min后，向体系内加入578mg（0.0005mol）Pd(PPh₃)₄，设浴温为85℃，开始加热反应，反应6h后，TLC检测反应完全，分液，用100mL乙酸乙酯洗涤水相，合并有机相，柱层析除去催化剂，旋蒸层析液，得到淡黄色粉末6.16g,HPLC：97.9%，收率为74%。

将以上固体4.0g于330℃/2×10^-5Pa升华5h,得到3.8g淡黄色粉末，HPLC：99.6%，¹HNMR(DMSO,TMS,500MHz):δ=8.65(d,J=7.5,2H),8.36(s,2H),7.16-8.22(m,28H),1.68(s,12H);高分辨质谱，理论值840.3504，测试值[M+1]841.3575。

器件实施方式

下面结合附图2叙述。电致发光器件具有一种结构，该结构含有至少一个发光层5，根据任选的原则在该层中设置空穴注入层3、空穴传输层4、电子传输层6和/或电子注入层7。所述任选的原则为：从空穴注入层3、空穴传输层4、电子传输层6、电子注入层7中，任意选取一种或两种或三种或四种这种，或都不选取的原则。具体地，电致发光器件具体构成可如下述：

(1)阳极层1/发光层5/阴极层8

(2)阳极层1/空穴注入层3/发光层5/阴极层8

(3)阳极层1/发光层5/电子注入层7/阴极层8

(4)阳极层1/空穴注入层3/发光层5/电子注入层7/阴极层8

(5)阳极层1/空穴传输层4/发光层5/电子注入层7/阴极层8

(6)阳极层1/空穴注入层3/空穴传输层4/发光层5/电子注入层7/阴极层8

(7)阳极层1/空穴注入层3/空穴传输层4/发光层5/电子传输层6/阴极层8

(8)阳极层1/空穴注入层3/空穴传输层4/发光层5/电子传输层6/电子注入层7/阴极层8

器件中，以上各层需要按照阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层的总体结构顺序排列。以上为从层最少到最多的列举，并未穷举。

其中空穴注入层和/或空穴传输层将电子注入、传输到发光层。电子传输层和/或电子注入层将电子从发光层传输、注入到阴极。以上为从最简单的结构到含有各层的列举，并不是穷举。当只有阳极、发光层和阴极的时候，功能仍然可以实现。其他在结构框架下由各层构成的器件，仍然在本发明保护范围之内。

制作这样的电致发光显示器件可使用所有已知的或未来有望开发出来的材料作为构成各层的材料，各层可通过蒸镀法、旋涂法或浇铸法等方法将材料制成薄膜来形成。以所述方式形成的各层的膜厚并无特别限定，可对应材料的性质而适宜设定，通常为2nm～5000nm的范围。再者，将发光材料薄膜化的方法容易获得均匀的膜层、且不易生成针孔的经验而言，优选蒸镀法。蒸镀条件一般优选在舟皿，加热温度50℃～400℃、真空度10^-6Pa～10^-3Pa、蒸镀速度0.01nm/s～50nm/s,基板温度-150℃～300℃、膜厚5nm～5um的范围内适宜设定。

阳极具有将空穴注入到空穴传输层4的功能，阳极通常由以后物质构成：如铝、金、银、镍、钯或铂等金属；如氧化铟、氧化锡、氧化锌、铟锡复合氧化物、铟锌复合氧化物等金属氧化物；如碘化铜等金属卤化物；炭黑；或部分导电高分子等。

空穴传输层是从阳极注入空穴的高效率并且能够有效地传输注入的空穴的材料。因此，需要该材料的电离势低、对可见光的透过性高、空穴迁移率高、性质稳定，还需要在制备或者使用时不易产生的光成为阱（trap）的杂质。另外由于与发光层5相接触，需要空穴传输层4不使来自发光层5的光消光，且不与发光层5之间形成激基复合物而降低效率常见的空穴传输材料可以举出以,N，-二苯基-N,N，-(1-萘基)-1,，-联苯-4,4，-二胺（NPB）为代表的含有两个以上的叔胺的芳香族二胺、三苯胺类具有星形放射结构的芳香胺类化合物、咔唑类衍生物等。这些化合物即可以单独使用，也可以混合使用两种以上。

作为在空穴注入材料功能材料，可以从电致发光器件的空穴传输层4所知材料中选择任意的材料进行使用。

发光层5由发光物质形成，其中，在施加了电场的电极之间，这种发光物质因空穴和电子的再结合而激发，从而表现出强发光。通常发光层5含有作为发光物质的掺杂型材料和基质材料。为了得到高效率电致发光器件，其发光层5可采用的一种掺杂材料，或采用多种掺杂材料。掺杂材料可为单纯的荧光或磷光材料，或由不同的荧光和磷光搭配组合而成，发光层可为单一的发光层材料，也可以为叠加在一起的复合发光层材料。

发光层的主体材料不但需要具备双极性的电荷传输性质，同时需要恰当的能阶，将激发能量有效地传递到客体发光材料，这一类的材料可以举出二苯乙烯基芳基衍生物、均二苯乙烯衍生物、咔唑衍生物、三芳基胺衍生物、蒽衍生物、芘衍生物、六苯并苯衍生物等。采用本发明提供的化合物作为主体材料，即可实现该器件，可以获得发明内容中阐述的有益效果。

相对于主体材料，客体材料的掺入量优选为0.01重量%以上，20重量%以下。这一类的材料可以举出铱、钉、铂、铼、钯等的金属配合物。

组成上述电致发光器件的电子传输层6的材料，可由具备电子传输性质的电致发光材料中选择任意进行使用，这样的材料可以举出如1,3,5-三（1-萘基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBI）等苯并咪唑类衍生物，三（8-羟基喹啉）铝（Alq₃）等金属配合物,2-（4，-叔丁苯基）-5-（4，-联苯基）-1,3,4-噁二唑（PBD）等噁二唑衍生物,4,7-二苯基-1,10-菲啰啉（BPhen）等二氮杂菲衍生物，***衍生物，喹啉衍生物，喹喔啉衍生物等。采用本发明提供的化合物，可以获得发明内容中阐述的有益效果。

上述电致发光器件可使用的阴极材料可选用功函数小于4eV的金属、合金、导电性化合物以及它们的混合物。其具体例为铝、钙、镁、锂、镁合金、铝合金等。为了高效地获取电致发光效果，较理想的是将电极的至少一者的透过率设为10%以上。阴极可通过干法如真空蒸镀、气相沉积或溅射形成。

器件实施例：

器件实施例1

器件设计：

这里先以本发明提供的化合物在电致发光器件的电子传输层中的应用为例，体现其有益效果。

为了方便比较这些电子传输材料的传输性能，本发明设计了简单电致发光器件。其中，以本发明提供的化合物1-1、1-2、1-3、1-4、1-5、1-6、1-7、1-8、1-9、1-10、1-11、1-12、1-13作为电子传输材料例证，高效电子传输材料Bphen作为比较材料，EM1作为发光材料例证，以突出本发明提供的化合物在电致发光器件，尤其在电子传输材料方面的有益效果。

Bphen和EM1的结构如下：

本发明中选用玻璃为基板，ITO为阳极材料，空穴传输层选用材料为NPB，电子注入层材料为LiF，阴极材料为Al。

（1）器件制造

结合附图，将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳电子束轰击表面；

把上述带有阳极1的玻璃基版2置于真空腔内，抽真空至9ⅹ10^-5Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀NPB作为空穴传输层3，蒸镀速率为0.05nm/s,蒸镀膜厚为50nm;

在空穴传输层之上真空蒸镀EM1作为器件发光层4，蒸镀速率为0.05nm/s,蒸镀总膜厚为40nm;

在发光层之上真空蒸镀一层化合物1-1、1-2、1-3、1-4、1-5、1-6、1-7、1-8、1-9、1-10、1-11、1-12、1-13或Bphen作为器件的电子传输层5，其蒸镀速率为0.05nm/s,蒸镀总膜厚为30nm;

在电子传输层（ETL）上真空蒸镀Al为器件的阴极6，膜厚度为150nm。

器件性能见下表（器件结构：ITO/NPB(50nm)/EM1(40nm)/ETL(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)）。

以上图表结果表明：本发明的提供的化合物，在有机电致发光中具有更加优秀的性能，可以优选作为电子传输层材料。

器件实施例2

另外，以上述制备方法，以本发明所提供的通式化合物作为发光层的主体材料，亦可制备本发明提供的有机电致发光器件。其有益效果在于，可以降低驱动电压，易成膜的特征使得制造成本较低，在室温下较好的稳定性使得器件工作更稳定，实用寿命较长。

其他制备实施例

为充分阐述本法的技术方案，下面提供R基为不同取代基的实施例。

制备实施例十四

当R为乙基时，本发明所提供的一化合物，如下述结构式B

化合物B的合成

采用化合物1-1-E的制备工艺，将化合物1-1-C制备格氏试剂后与3-戊酮反应，继而在醋酸中盐酸催化制备得到关环产物。关环产物采用NBS溴代后与2-（2-吡啶基）-6-吡啶硼酸进行Suzuki偶联反应(铃木偶联反应)即可得到化合物B，粗品HPLC为97.8%，产品总收率为6.3%。

将以上固体5.0g于330℃/2×10^-5Pa升华6h,得到4.2g淡黄色粉末，HPLC：99.2%，，¹HNMR(DMSO,TMS,500MHz):δ=7.20-8.52(m,26H),1.95(q,J=7.3,8H)1.05(t,J=7.3,12H);产品结构式为C58H46N4,高分辨质谱，理论值798.3722,测试值[M+1]799.3882。

制备实施例十五

当R丙基时，本发明所提供的一化合物，如下述结构式C

化合物C的合成

采用化合物1-1-E的制备工艺，将化合物1-1-C制备格氏试剂后与4-庚酮反应，继而在醋酸中盐酸催化制备得到关环产物。关环产物采用NBS溴代后与4-苯基-2-吡啶硼酸进行Suzuki偶联反应(铃木偶联反应)即可得到化合物B，粗品HPLC为97.5%，产品总收率为5.8%。

将粗品5.0g于300℃/2×10^-5Pa升华6h,得到4.0g淡黄色粉末，HPLC：99.6%，¹HNMR(DMSO,TMS,500MHz):δ=8.70(d,J=7.3,2H),8.42(s,2H),7.16-8.25(m,24H),1.78-1.85(m,J=7.3,8H),1.30-1.38(m,8H),1.01(t,J=6.9,12H),;产品结构式为C64H56N2，高分辨质谱，理论值852.4443，测试值[M+1]853.4520。

制备实施例十六

当R异丙基时，本发明所提供的一化合物，如下述结构式D

化合物D的合成

采用化合物1-1-E的制备工艺，将化合物1-1-C制备格氏试剂后与2,4-二甲基戊酮反应，继而在醋酸中盐酸催化制备得到关环产物。关环产物采用NBS溴代后与4-（1-萘基）-2吡啶硼酸进行Suzuki偶联反应(铃木偶联反应)即可得到化合物B，粗品HPLC为97.9%，产品总收率为4.2%。

将粗品5.0g于300℃/2×10^-5Pa升华6h,得到4.4g淡黄色粉末，HPLC：99.5%，¹HNMR(DMSO,TMS,500MHz):δ=8.71(d,J=7.2,2H),8.39(s,2H),7.22-8.26(m,28H),2.46（q，J=6.8,4H）,1.03(d,J=6.8,24H)产品结构式为C72H60N2，高分辨质谱，理论值952.4756，测试值[M+1]953.4736。

制备实施例十七

当R丁基时，本发明所提供的一化合物，如下述结构式E

实施例化合物E的合成

采用化合物1-1-E的制备工艺，将化合物1-1-C制备格氏试剂后与5-壬酮反应，继而在醋酸中盐酸催化制备得到关环产物。关环产物采用NBS溴代后与6-（3-联苯基）-2-吡啶硼酸进行Suzuki偶联反应(铃木偶联反应)即可得到化合物E，粗品HPLC为97.2%，产品总收率为3.3%。

将以上固体5.0g于300℃/2×10^-5Pa升华6h,得到4.2g淡黄色粉末，HPLC：99.2%，¹HNMR(DMSO,TMS,500MHz):δ=8.38(s,2H),7.16-8.26(m,34H),1.86-1.92(m,J=6.8,8H),1.33-1.38(m,16H),1.03(q,J=7.0,12H);产品分子式C80H72N2，高分辨质谱，理论值1060.5696，测试值[M+1]1061.5766。

制备实施例十八

当R异丁基时，本发明所提供的一化合物，如下述结构式F

实施例化合物F的合成

采用化合物1-1-E的制备工艺，将化合物1-1-C制备格氏试剂后与2，3-二甲基庚酮反应，继而在醋酸中盐酸催化制备得到关环产物。关环产物采用NBS溴代后与4-（3-联苯基）-2-吡啶硼酸进行Suzuki偶联反应(铃木偶联反应)即可得到化合物F，粗品HPLC为97.5%，产品总收率为3.6%。

将以上固体5.0g于290℃/2×10^-5Pa升华6h,得到4.6g淡黄色粉末，HPLC：99.1%，¹HNMR(DMSO,TMS,500MHz):δ=8.68(d,J=7.2,2H),8.36(s,2H),7.18-8.21(m,32H)，1.85-1.91(m,12H),1.03(d,J=7.2,24H);产品分子式C80H72N2，高分辨质谱，理论值1060.5696，测试值[M+1]1061.5763。

制备实施例十九

当R为正戊基时，本发明所提供的一化合物，如下述结构式G

实施例化合物G的合成

采用化合物1-1-E的制备工艺，将化合物1-1-C制备格氏试剂后与6-十一烷酮反应，继而在醋酸中盐酸催化制备得到关环产物。关环产物采用NBS溴代后与6-（3-联苯基）-2-吡啶硼酸进行Suzuki偶联反应(铃木偶联反应)即可得到化合物G，粗品HPLC为96.8%，产品总收率为2.5%。

将以上固体3.0g于290℃/2×10^-5Pa升华6h,得到2.6g淡黄色粉末，HPLC：99.2%，¹HNMR(DMSO,TMS,500MHz):δ=8.38(s,2H),7.16-8.26(m,34H),1.84-1.90(m,J=6.8,8H),1.33-1.38(m,24H),1.03(t,J=7.0,12H);产品分子式C84H80N2，高分辨质谱，理论值1116.6322，测试值[M+1]1116.6356。

制备实施例二十

当R为正己基时，本发明所提供的一化合物，如下述结构式H

实施例化合物H的合成

采用化合物1-1-E的制备工艺，将化合物1-1-C制备格氏试剂后与7-十三烷酮反应，继而在醋酸中盐酸催化制备得到关环产物。关环产物采用NBS溴代后与6-（3-联苯基）-2-吡啶硼酸进行Suzuki偶联反应(铃木偶联反应)即可得到化合物H，粗品HPLC为96.9%，产品总收率为1.8%。

将以上固体3.0g于280℃/2×10^-5Pa升华6h,得到2.8g淡黄色粉末，HPLC：99.5%，¹HNMR(DMSO,TMS,500MHz):δ=8.36(s,2H),7.14-8.23(m,34H),1.82-1.88(m,J=6.8,8H),1.33-1.45(m,32H),1.01(t,J=7.0,12H);产品分子式C88H88N2,高分辨质谱，理论值1172.6948，测试值[M+1]1173.7016。

应用效果数据

以上化合物为电子传输层材料的实验数据如下，可以看出，依然具有较优的性能。

器件数据

总体上，虽然已通过实施例和优选实施方式公开了本发明，但应理解，本发明不限于所公开的实施方式。相反，本领域技术人员应明白，其意在涵盖各种变型和类似的安排。因此，所附权利要求的范围应与最宽的解释相一致以涵盖所有这样的变型和类似的安排。

Claims

1.一种四烷基二茚并芘的衍生物，其结构通式如下:

其中，R₁的结构式为下式中的一种

R为碳数为1-8的烷基。

2.根据权利要求1所述的化合物，其中R为丁基、异丁基、正戊基、正己基、庚基或辛基。

3.根据权利要求1所述的化合物，其中R为乙基、丙基或异丙基。

4.根据权利要求1所述的化合物，其中R为甲基。

5.根据权利要求1至4任一所述的化合物，其中R₁的结构式为下式中的一种：

6.根据权利要求1所述的化合物，其中，R为甲基，R₁结构式为下式

7.一种制备权利要求4所述化合物的中间体化合物，其结构式如下

8.一种有机电致发光器件，包含构成一对电极的阳极层和阴极层，以及在电极中设置的一个发光层和电子传输层，并根据任选的原则在电极中还设置空穴注入层、空穴传输层和/或电子注入层，其中各层按照阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层的顺序排列，相邻层之间以镀的方式连接，形成叠层结构，其特征在于：所述电子传输层的材料选自权利要求1至6任一所述的化合物。