CN103408054A - 一种多级孔道结构氧化铜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种多级孔道结构氧化铜的制备方法，它是以表面活性剂或嵌段共聚物为软膜板，卤虫卵壳为硬模板，加入金属盐和柠檬酸，搅拌至形成湿凝胶，将所得的湿凝胶在干燥箱干燥后，在马弗炉中以1～10℃/min的速度升温至500～800℃进行煅烧，保温4～6h，即得到多级孔道结构氧化铜。本发明工艺简单易、重复性好、产物质量稳定、有利于大批量生产，所制得的多级孔道结构氧化铜孔径分布均匀，孔壁之间相互连通。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，特别涉及一种金属氧化物的制备方法。
背景技术
氧化铜是一类重要的功能材料，在光、电、磁、热、敏等方面都有广泛的应用前景，具有一系列优异的物理、化学性能。可应用与半导体、磁性存储介质、太阳能转换器、变阻器、有机催化剂、气相传感器等方面。而CuO的形貌和结构对其性质和潜在应用价值具有很大的影响，可以显著的改善其应用性能。
由于多孔材料具有较大的比表面积及量子尺寸效应和耦合效应等的影响而有优异的物理、化学性能。现今，有序的多孔材料已经成为最常见的多孔材料，他们是以表面活性剂作为模板，利用溶胶-凝胶法，通过有机物和无机物定向导引作用组装成一类孔径分布宽，具有规则孔道结构的无机多孔材料。但是现有技术制备出来的多级孔道结构大多存在着孔结构周期性不强、大孔之间连通性不好、或者介孔结构不明显等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、孔径分布均匀、、孔壁间相互连通、重复性较高的多级孔道结构氧化铜的制备方法。本发明主要是以表面活性剂为软模板，卤虫卵壳为硬模板，将卤虫卵壳的多级孔道结构复制于过渡金属氧化物氧化铜中。
本发明的制备方法如下:
（1）将软模板溶于去离子水中，在40-60℃下以速度为400～800r/min搅拌 0.5～1h。所述软模板为表面活性剂或嵌段共聚物，所述表面活性剂为季铵盐表面活性剂,如十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），所述嵌段共聚物为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，如Pluronic P123、F127，F77,L62,L64等。溶液中表面活性剂或嵌段共聚物的浓度为0.001～0.03mol/L。
（2）将卤虫卵壳清洗干净，球磨6小时后，分别用浓度为6～12mol/L的HCl、8～18mol/L的H2SO4、6～14mol/L的HNO3、2～6mol/L的KOH浸泡预处理，预处理时间为每种物质2～6h，干燥除去水分，作为硬模板。
（3）将上述处理过的卤虫卵壳加入上述溶液中，其比例为每毫升上述溶液中加入0.005～0.05g卤虫卵壳，继续搅拌0.5～2h。
（4）按每毫升上述溶液加中入0.02～0.363g金属盐的比例，在上述溶液中加入金属盐，40～60℃下搅拌1～2h，所述金属盐为硝酸铜或醋酸铜的一种，上述金属盐的金属离子浓度为0.1～1.5mol/L。
（5）在上述加入金属盐的溶液里加入柠檬酸，柠檬酸的摩尔量与金属离子的摩尔量的比值为R=1～2，继续恒温搅拌直至形成溶胶，用氨水调节pH值至6～8，升温至80～100℃，搅拌至形成湿凝胶。
（6）将上述湿凝胶在80～100℃干燥箱内干燥6～24h形成干凝胶。
（7）将上述干凝胶在马弗炉中以1～10℃/min的速度升温至500～800℃进行煅烧，保温4～6h。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、卤虫分布甚广，在世界各大陆的盐湖，盐田等高盐水域中均有分布，原料易于获得。
2、制备方法简单，易于控制且重复性好，产品质量稳定，适合大批量生产。
3、制得的氧化铜具有有规则有序的大孔-介孔-微孔三级孔道结构，孔径分布均匀，且孔壁间相互连通。该结构有利于形成连续的离子/电子传输通道，缩短离子/电子迁移的距离，增加反应的活性区，提高材料的催化活性，在催化、燃料电池以及电极材料领域具有非常广泛的应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的多级孔道氧化铜的XRD图。
图2是本发明实施例2制备的多级孔道氧化铜的SEM图。
具体实施方式
实施例1
将1.26g Pluronic F127溶于100ml去离子水中，在40℃以400r/min的速度搅拌0.5h；将卤虫卵壳用蒸馏水清洗干净，球磨6小时后，分别用浓度为6mol/L的HCl、8mol/L的H2SO4、6mol/L的HNO3、2mol/L的KOH浸泡预处理，浸泡时间为每种物质2h，干燥除去水分。取0.5g上述经过处理的卤虫卵壳加入上述溶液中，搅拌0.5h后，加入醋酸铜2g，40℃恒温搅拌1h，再加入柠檬酸4.21g，40℃恒温搅拌形成溶胶，用氨水调节pH值至6，升温至80℃，搅拌直至形成凝胶。将所得的凝胶置于80℃的烘箱中干燥6h形成干凝胶。再将干凝胶放入马弗炉中以1℃/min的速度升温至500℃，保温4h，即得到多级孔道结构氧化铜。如图1所示，制备的多级孔道结构氧化铜为纯相的氧化铜。
实施例2
将8.91g Pluronic P123于100ml去离子水中，在50℃下以600r/min的速度搅拌0.75h；将卤虫卵壳用蒸馏水清洗干净，球磨6小时后，分别用浓度为9mol/L的HCl、13mol/L的H2SO4、10mol/L的HNO3、4mol/L的KOH浸泡预处理，浸泡时间为每种物质4h，干燥除去水分。取2.35g上述经过处理的卤虫卵壳加 入上述溶液中，搅拌1.25h后，加入醋酸铜15.98g，50℃恒温搅拌1.5h，再加入柠檬酸25.22g，50℃恒温搅拌形成溶胶，用氨水调节pH值至7，升温至90℃，搅拌直至形成湿凝胶。将所得的湿凝胶置于90℃的烘箱中干燥15h形成干凝胶，再将干凝胶放入马弗炉中以6℃/min的速度升温至600℃，保温5h，即制得多级孔道结构氧化铜。如图2所示，可观察到600℃下的氧化铜的多级孔道结构。
实施例3
将1.09g CTAB溶于100ml去离子水中，在60℃以800r/min的速度搅拌1h；将卤虫卵壳用蒸馏水清洗干净，球磨6小时后，分别用浓度为12mol/L的HCl、18mol/L的H2SO4、14mol/L的HNO3、6mol/L的KOH浸泡预处理，浸泡时间为每种物质6h，干燥除去水分。取5g上述经过处理的卤虫卵壳加入上述溶液中，搅拌2h后，加入醋酸铜36.3g，55℃恒温搅拌1.75h，再加入柠檬酸31.52g，55℃恒温搅拌形成溶胶，用氨水调节pH值至8，升温至100℃，搅拌直至形成湿凝胶，将所得的湿凝胶置于100℃的烘箱中干燥24h，成干凝胶，再将干凝胶放入马弗炉中以10℃/min的速度升温至800℃，保温6h，即得到多级孔道结构氧化铜。
实施例4
将5g Pluronic L64溶于100ml去离子水中，在60℃以800r/min的速度搅拌1h；将卤虫卵壳用蒸馏水清洗干净，球磨6小时后，分别用浓度为8mol/L的HCl、10mol/L的H2SO4、12mol/L的HNO3、5mol/L的KOH浸泡预处理，浸泡时间为每种物质5h，干燥除去水分。取5g上述经过处理的卤虫卵壳加入上述溶液中，搅拌1h后，加入醋酸铜4.8g，60℃恒温搅拌2h，再加入柠檬酸6.7g，60℃恒温搅拌形成溶胶，用氨水调节pH值至8，升温至80℃，搅拌直 至形成湿凝胶，将所得的湿凝胶置于100℃的烘箱中干燥20h形成干凝胶，再将干凝胶放入马弗炉中以8℃/min的速度升温至700℃，保温6h，即得到多级孔道结构氧化铜。
Claims (1)
1.一种多级孔道结构氧化铜的制备方法，其特征在于：
（1）将软模板溶于去离子水中，在40~60℃下以速度为400~800r/min搅拌0.5~1h，所述软模板为表面活性剂或嵌段共聚物，所述表面活性剂为季铵盐表面活性剂, 如十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），所述嵌段共聚物为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物 ，如Pluronic P123、F127、F77、L62、L64等，溶液中表面活性剂或嵌段共聚物的浓度为0.001 ~0.03mol/L；
（2）将卤虫卵壳清洗干净，球磨6小时后，分别用浓度为6~12mol/L的HCl、8~18mol/L的H2SO4、6~14mol/L的HNO3、2~6mol/L的KOH浸泡预处理，预处理时间为每种物质2~6h，干燥除去水分，作为硬模板；
（3）将上述处理过的卤虫卵壳加入上述溶液中，其比例为每毫升上述溶液中加入0.005~0.05g卤虫卵壳，继续搅拌0.5~2h；
（4）按每毫升上述溶液加中入0.02~0.363g金属盐的比例，在上述溶液中加入金属盐，40~60℃下搅拌1~2h，所述金属盐为硝酸铜或醋酸铜的一种，上述金属盐的金属离子浓度为0.1 ~1.5mol/L；
（5）在上述加入金属盐的溶液里加入柠檬酸，柠檬酸的摩尔量与金属离子的摩尔量的比值为R=1~2，继续恒温搅拌直至形成溶胶，用氨水调节pH值至6~8，升温至80~100℃，搅拌至形成湿凝胶；
（6）将上述湿凝胶在80~100℃干燥箱内干燥6~24h形成干凝胶；
（7）将上述干凝胶在马弗炉中以1~10℃/min 的速度升温至500~800℃进行煅烧，保温4~6h。
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