CN103406007A - 金精矿焙烧烟气中的硫回收工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金精矿焙烧烟气中的硫回收工艺，其可以将SO2还原成单质S和/或CaS，利用硫酸盐还原菌进行硫酸盐还原的功能对烟气中的SO2进行还原产生H2S，从而进一步生产具有较高附加值的单质S或者CaS，同时实现尾气污染治理与资源化利用的目的。本发明包含：（1）将金精矿焙烧烟气的一部分导入NaOH溶液中，制得Na2SO3溶液；（2）将Na2SO3溶液用水稀释至SO32-浓度小于1%；（3）将稀释后的溶液引入具有硫酸盐还原菌的厌氧发酵反应装置，制得H2S；（4）将得到的H2S和金精矿焙烧烟气混合后制得单质S；（5）将厌氧发酵反应装置的发酵液出水引出进行固液分离，将分离得到的含有活性微生物的污泥回流，将分离得到的废水与清水参合后对上述Na2SO3溶液稀释。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫回收工艺，具体应用于回收处理金精矿焙烧烟气中的SO2。
背景技术
为了提高金精矿中金的浸出率，目前一些公司对金精矿采用焙烧的方式进行预处理，预处理完后再对烧渣进行常规的氰化浸出工艺。其焙烧浸出总体工艺如图2所示。
利用该工艺产出的金精矿的多元素化学结果见下表（备注:金银单位为g/t，其他为百分含量）。经焙烧后矿中的硫以SO2等形式转入到气相中。
目前常规烟气中硫的回收是将SO2催化成SO3，然后用稀硫酸吸收制取硫酸。按冶炼规模及金精矿的含硫量预计每日将产生100t左右的硫酸。但是很多地方硫酸的市场需求较小，冶炼厂位于山区运输十分不便。同时液态的硫酸作为受管制的危险品，在储存方面也面临着诸多问题。
与此同时，自然界中无氧环境中普遍存在着一类能把硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、单硫还原为硫化物的微生物，分布在细菌与古菌域，简称为硫酸盐还原菌（SRB）。SRB的一个重要生理特征是生长力强，其广泛存在于土壤、水稻田、海水、盐水、自来水、温泉水、地热地区、油井和天然气井、含硫沉积物、河底污泥、污水、动物瘤胃和肠道等。另一生理特性是硫酸盐的存在能促进其生长，但不是其生存和生长的必要条件。在缺乏硫酸盐的环境下，SRB通过进行无SO42-参与的代谢方式生存和生长；当环境中出现了足量的硫酸盐后，SRB则以SO42-为电子受体氧化有机物，通过对有机物的异化作用，获得生存所需的能量，维持生命活动。目前已分离研究的SRB有18个属近40多个种。常见的有9个属，主要为脱硫弧菌属（Desultphovibrio）和脱硫肠状菌属（Desulphfotomaculum）。前者不产生孢子，一般呈中温或低温性，超过43℃时致死；后者产生孢子，呈中温或高温性。根据所利用的底物，可将SRB分为四类：一类是氧化氢的硫酸盐还原菌（HSRB）；一类是氧化乙酸的硫酸盐还原菌（ASRB）；一类是氧化高级脂肪酸的硫酸盐还原菌（FASRB）；还有一类是氧化芳香族化合物的硫酸盐还原菌（PSRB）。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种金精矿焙烧烟气中的硫回收工艺，其可以将SO2 还原成单质S和/或CaS，利用硫酸盐还原菌进行硫酸盐还原的功能对烟气中的SO2进行还原产生H2S，从而进一步生产具有较高附加值的单质S或者CaS，同时实现尾气污染治理与资源化利用的目的。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：金精矿焙烧烟气中的硫回收工艺，包含以下步骤：
（1）将含有SO2的金精矿焙烧烟气的一部分导入NaOH溶液中， NaOH将SO2 转化为Na2SO3 形成Na2SO3 溶液；
（2）将步骤（1）中得到的Na2SO3溶液用水稀释至SO32-浓度小于1%；
（3）将经过步骤（2）稀释后的溶液引入具有硫酸盐还原菌的厌氧发酵反应装置，硫酸盐还原菌将SO32-还原为H2S；
（4）将步骤（3）中得到的H2S和含有SO2的金精矿焙烧烟气的另一部分混合后，通过化学反应制得单质S；
（5）将厌氧发酵反应装置的发酵液出水引出进行固液分离，将分离得到的含有活性微生物的污泥回流至厌氧发酵反应装置，用以增加厌氧发酵反应装置中的生物量；将通过固液分离得到的废水与清水参合后用于步骤（2）中对Na2SO3溶液的稀释。
进一步的是：还包括将步骤（3）中制得的H2S同时通过化学沉淀法转化为CaS的步骤。
进一步的是：上述步骤（1）中导入NaOH溶液中的含有SO2金精矿焙烧烟气为烟气总量的50%；步骤（4）中使用的金精矿焙烧烟气为烟气总量的50%。
进一步的是：还包括向厌氧发酵反应装置中补充有机物用以供应硫酸盐还原菌所需碳源的步骤；所述有机物为农业废弃物或食品加工生产的有机废弃物。
优选的是：上述有机物为居民的生活污水、禽畜粪便或秸秆。
进一步的是：上述步骤（3）中将稀释后的溶液引入厌氧发酵反应装置，稀释后的溶液在厌氧发酵反应装置中停留8小时，所述厌氧发酵反应装置为四个420m3规格的厌氧发酵反应装置。
更进一步的是：上述厌氧发酵反应装置中硫酸盐还原菌的生长环境为：
厌氧发酵反应装置中pH 值控制在6.48～7.43之间，厌氧发酵反应装置中温度控制在28～38℃，厌氧发酵反应装置中氧化还原电位（Eh）低于-100 mV。
更进一步优选的是：厌氧发酵反应装置中pH 值为6.6，厌氧发酵反应装置中温度为35℃。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明将金精矿焙烧过程中，烟气中的SO2 通过硫酸盐还原菌还原成硫化氢；整个过程不需要制作大量的硫酸，同时还可以将有机废弃物进行再利用；整个过程中将水以及有机废弃物进行了最大限度的循环再利用；最终制备到了高附加值的单质硫和/或CaS，同时实现了烟气污染的治理和资源化利用。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为金精矿焙烧工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例描述本发明具体实施方式：
图1示出了本发明一种具体实施方式的工艺流程；本发明为克服催化制硫酸工艺的不足，利用微生物（酸盐还原菌）的硫酸盐还原作用将SO32-还原成H2S，再用化学法利用SO2将H2S氧化为单质硫，或者利用化学沉淀法将H2S转化为CaS、以图将H2S去除，从而实现焙烧烟气中硫的回收；
如图1所示，使用NaOH溶液吸附，使部分（例如50%）SO2转化为Na2SO3溶液。将Na2SO3溶液用水稀释至SO32-浓度小于1%，引入厌氧发酵反应装置，使用硫酸盐还原菌将SO32-还原为H2S，将得到的H2S和剩余的（例如50%）SO2反应获得单质S。同时将发酵液出水引出进行固液分离，分离得到的含有活性微生物的污泥回流，以增加厌氧发酵反应装置中的生物量；而得到的废水与部分清水参合后重新用于稀释Na2SO3溶液。其中按每日将产生100t的硫酸计，对其中50%的SO2进行成稀释Na2SO3溶液需要5000t左右的水，即厌氧发酵反应装置每天需处理5000t，水力停留时间按8h计，需要4个420m3规格的厌氧发酵反应装置。
在厌氧硫酸盐还原的过程中需要补充有机物以供应硫酸盐还原菌所需的碳源，这些有机物可来源于居民的生活污水、禽畜粪便、秸秆等农业废弃物、食品加工等产生的有机废弃物等。所以，该工艺不仅仅可以去除SO2的污染，还可去除有机污染物，具有双重环境效益。
为了使得上述硫酸盐还原菌能在最好的生长环境下完成还原硫酸盐的过程，我们对硫酸盐还原菌（SRB）的生长环境进行了研究：
通常情况下，硫酸盐还原菌的还原作用受以下因素影响，包括：
1)碳源：SRB属于异养微生物，即其生长代谢转化硫酸盐需要一定的碳源，这些碳源既是增加生物量所需，又作为供电子体对硫酸盐进行还原异化。近年来许多研究结果表明，在有硫酸盐存在的条件下，不同来源、不同驯化条件得到的微生物生态***中，利用各种碳源基质的SRB的分布必然有较大差别，进而影响到它们对硫酸盐的还原速率。SRB的不同菌属生长所利用的碳源是不同的，最普遍的是利用C3、C4脂肪酸, 如乳酸盐、丙酮酸、苹果酸。SRB在利用多种多样的化合物作为电子供体时表现出了很强的能力和多样性，迄今发现可支持其生长的基质已超过100种。
2)pH：pH是影响SRP活力的主要因素之一，合适的pH环境对微生物的生长及代谢是必须的。[H+]的高低直接影响硫酸盐还原酶系的构象、性质及生物学活性。主要体现在：a、pH值引起细胞电荷的变化, 从而影响SRB对底物的吸收；b、影响SRB代谢过程中各种酶的活性与稳定性，改变生态环境中底物的可给性以及毒物（如影响H2S的存在状态）的毒性；c、透过细胞膜的有机酸在SRP细胞内重新电离，改变胞内的pH值，影响许多生化反应的进行及ATP 的合成。SRB一般不在pH < 6.0的条件下生长，SRB生长最适pH值一般在中性范围内。有研究表明当pH 值在6.48~7.43之间时，硫酸盐还原效果最好，而且当pH值为6.6时可以得到最大的硫酸盐还原率。SRB在pH4.0的强酸环境下还可生长，其可容忍的最大碱性值为pH9.5。每还原1gSO42-时生成1. 042g碱度（CaCO3），故一些酸度相当高的水经过SRP硫酸盐还原作用也可达到中性。
3)温度：温度是影响SO42-还原的主要环境参数。至今所分离到的SRB菌属大多是中温性的,其最适温度一般在30℃左右。SRB在28~38℃时生长最好，其临界高温值是45℃。有研究认为，SO42-还原的最佳温度为31℃，其高温临界值一般在45~48℃之间。又有研究表明，在和其它各种微生物混合共生的复杂体系中，SRB的硫酸盐还原速率不仅仅取决于环境的温度，还要受其它微生物的竞争影响，一般在35℃时，其硫酸盐还原速率最大。
4)氧化还原电位：早期人们认为SRB属于严格厌氧菌，但近期的研究表明SRP在微氧的环境中也能生存，但总的来说任何SRB均不以O2作为电子受体生长。为保证硫酸盐有效的还原，SRB生长的氧化还原电位（Eh）必须低于-100 mV。
上面结合附图对本发明优选实施方式作了详细说明，但是本发明不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
不脱离本发明的构思和范围可以做出许多其他改变和改型。应当理解，本发明不限于特定的实施方式，本发明的范围由所附权利要求限定。
Claims (8)
1.金精矿焙烧烟气中的硫回收工艺，包含以下步骤：
（1）将含有SO2的金精矿焙烧烟气的一部分导入NaOH溶液中， NaOH将SO2 转化为Na2SO3 形成Na2SO3 溶液；
（2）将步骤（1）中得到的Na2SO3溶液用水稀释至SO32-浓度小于1%；
（3）将经过步骤（2）稀释后的溶液引入具有硫酸盐还原菌的厌氧发酵反应装置，硫酸盐还原菌将SO32-还原为H2S；
（4）将步骤（3）中得到的H2S与含有SO2的金精矿焙烧烟气的另一部分混合后，通过化学反应制得单质S；
（5）将厌氧发酵反应装置的发酵液出水引出进行固液分离，将分离得到的含有活性微生物的污泥回流至厌氧发酵反应装置，用以增加厌氧发酵反应装置中的生物量；将通过固液分离得到的废水与清水参合后用于步骤（2）中对Na2SO3溶液的稀释。
2.如权利要求1所述的金精矿焙烧烟气中的硫回收工艺，其特征在于：还包括将步骤（3）中制得的H2S同时通过化学沉淀法转化为CaS的步骤。
3.如权利要求1所述的金精矿焙烧烟气中的硫回收工艺，其特征在于：步骤（1）中导入NaOH溶液中的含有SO2金精矿焙烧烟气为烟气总量的50%；步骤（4）中使用的金精矿焙烧烟气为烟气总量的50%。
4.如权利要求1所述的金精矿焙烧烟气中的硫回收工艺，其特征在于：还包括向厌氧发酵反应装置中补充有机物用以供应硫酸盐还原菌所需碳源的步骤；所述有机物为农业废弃物或食品加工生产的有机废弃物。
5.如权利要求4所述的金精矿焙烧烟气中的硫回收工艺，其特征在于：所述有机物为居民的生活污水、禽畜粪便或秸秆。
6.如权利要求1所述的金精矿焙烧烟气中的硫回收工艺，其特征在于：步骤（3）中将稀释后的溶液引入厌氧发酵反应装置，稀释后的溶液在厌氧发酵反应装置中停留8小时，所述厌氧发酵反应装置为四个420m3规格的厌氧发酵反应装置。
7.如权利要求1-6任一所述的金精矿焙烧烟气中的硫回收工艺，其特征在于：所述厌氧发酵反应装置中硫酸盐还原菌的生长环境为：
厌氧发酵反应装置中pH 值控制在6.48～7.43之间，厌氧发酵反应装置中温度控制在28～38℃，厌氧发酵反应装置中氧化还原电位（Eh）低于-100 mV。
8.如权利要求7所述的金精矿焙烧烟气中的硫回收工艺，其特征在于：厌氧发酵反应装置中pH 值为6.6，厌氧发酵反应装置中温度为35℃。
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