CN103400702B - 一种弹性的同轴线状超级电容器及其制备方法 - Google Patents
一种弹性的同轴线状超级电容器及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及弹性同轴线状超级电容器及其制备方法。传统的线状超级电容器由于电极材料的限制，不具有可拉伸的特性。本发明超级电容器以包裹有取向碳纳米管的弹性纤维为超级电容器的内电极，表面涂覆了H3PO4-？PVA凝胶电解液，真空干燥；在内电极外包裹有一层取向碳纳米管，作为外电极，表面同样涂覆有H3PO4-PVA凝胶电解液，真空干燥。？该超级电容器的比容能达到18F/g，并且在拉伸100次（拉伸量为75%）后，电容器的性能基本保持不变。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及弹性同轴线状超级电容器及其制备方法。
背景技术
柔性便携设备是当今电子器件的的主流发展方向，而且，弹性是它们必不可少的特性之一[1-2]。因此有弹性的电子器件，如电化学超级电容器[3-6]，锂离子电池[7]，有机太阳能电池[8]，有机发光二极管[9-10]，场效应晶体管[11]，以及人工皮肤传感器[12]等已被广泛的研究。然而，这些器件都是在传统的平面状的基底上实现，这很大程度上阻碍了它们的发展。因为对于便携式应用，这些设备必须满足质量轻，体积小，效率高，同时得有一定的弹性，这被认为是极具挑战，甚至是不可能的，所以，这就迫切的需要在相关的领域具有突破性的研究。
近来，已经有许多制备线状微型器件的尝试，比如线状超级电容器的制备。它们通常是将两根包裹有电解液的电极缠绕而成[13-14]，也有一些成功的研究是关于同轴结构线状超级电容器[15-16]。相比于平面状的结构，线状结构具有质轻和可编制的优势。通常，同轴结构和缠绕结构的超级电容器在弯曲的条件下依然具有优异的性能，但是它们却不具有弹性，而弹性在许多应用中至关重要。比如实际应用的电子纺织器件，如果不具有弹性，往往易断裂和破损。迄今为止，没有关于可拉伸高性能线状超级电容器的研究，这主要是受到电极材料的限制。这里，我们运用弹性纤维上包裹取向碳纳米管的方法，制备出具有弹性的线状超级电容器，为相关电子器件及其复合器件的设计提供了新的思路。
发明内容
本发明的目的在于提供一种弹性的同轴线状超级电容器及其制备方法。
本发明提供的弹性的同轴线状超级电容器的制备方法，具体步骤为：
以包裹有取向碳纳米管的弹性纤维为超级电容器的内电极，表面涂覆H3PO4-PVA凝胶电解液，真空干燥；
然后在内电极外包裹一层取向碳纳米管，作为外电极，表面同样涂覆H3PO4-PVA凝胶电解液，真空干燥，即制备得弹性同轴线状超级电容器。该电容器的具体结构见图2所示。
本发明中，所述包裹有取向碳纳米管的弹性纤维的制备方法如下：
使用两个马达和一个平移台，把一根弹性纤维的两端固定在两个马达上，把一个可纺碳纳米管阵列固定在平移台上，然后把碳纳米管薄膜从阵列中拉出，并以设定的角度搭在弹性纤维上；同步开启两个马达，两端固定在两个马达上的弹性纤维随之转动，将连续的碳纳米管薄膜以设定的角度（即螺旋角）不断地缠绕在弹性纤维上，通过设定平移台的移动速度，可以使得弹性纤维上的螺旋角保持不变；连续不断地进行上述过程，即可以制备得到包裹有取向碳纳米管的弹性纤维。
本发明中，螺旋角为30—85度较好，优选螺旋角为60—75度。
本发明中，缠绕在弹性纤维上的碳纳米管薄膜的厚度为20nm—5mm，优选厚度为1μm--5μm微米。
本发明制备的这种弹性导电纤维，其拉伸率可以达到100%，并且可以任意的弯曲和编织，具有非常好的柔性。
该超级电容器由于其弹性基底而具有可拉伸性，按照上述步骤包裹取向碳纳米管和电解液制备成超级电容器后，比容能达到18F/g，在拉伸100次（拉伸量为75%）后比容基本保持不变。
本发明研究了不同厚度碳纳米管对超级电容器性能的影响。结果显示，碳纳米管厚度从110μm增加到330μm时，循环伏安曲线的电流值随着厚度的增加而增加，当厚度继续增加时，由于电解液难以渗入过厚的碳纳米管中，电流不再增加。考虑到碳纳米管质量的增加，在厚度为330μm时，具有最高的比容。进一步测试该超级电容器的长效稳定性，在充放电循环1000次后，比容基本保持不变。
同时，我们检测了超级电容器在拉伸前后性能的变化。测试不同拉伸量对该超级电容器的影响，结果显示，在拉伸量为0-75%时，性能基本保持不变。当拉伸量达到100%后，超级电容器的性能才产生了明显的下降，可见该超级电容器在较大的拉伸范围内均有稳定的性能。进一步测试在75%的拉伸量下，100次拉伸后超级电容器的性能保持在95%左右。在拉伸75%后，1000次充放电后，超级电容器的性能保持在90%以上，体现出了很好的稳定性。
附图说明
图1为本发明超级电容器结构图。
图2为本发明超级电容器制备流程图。
图3为本发明超级电容器图片。其中，a为内电极扫描电子显微镜图片，b为弹性纤维扫描电子显微镜图片，c-e为超级电容器截面不同倍数扫描电子显微镜图片。
图4为不同厚度电极的循环伏安图。
图5为不同厚度电极恒电流充放电曲线。
图6为不同厚度电极比容对比图。
图7为循环次数与容量比关系曲线。
图8为不同曲率半径循环伏安图。
图9为不同拉伸量循环伏安图。
图10为拉伸次数与容量比关系曲线。
图11为拉伸75%后，容量比关于循环次数的曲线。
具体实施方式
第一，可纺取向碳纳米管阵列的合成。
垂直生长的碳纳米管阵列以Fe(1nm)/Al2O3(10nm)/SiO2/Si作为催化剂在管式炉石英管中通过典型的化学气相沉积法来合成。其中乙烯(75sccm)做为碳源，氩气(400sccm)和氢气(25sccm)作为载气。合成的碳纳米管整列的厚度为250微米。
第二，弹性的同轴线状超级电容器的制备
把一根弹性纤维的两端固定在两个马达上，把一个可纺碳纳米管阵列放在平移台上，然后把碳纳米管薄膜从阵列中拉出，并以一定的角度搭在弹性纤维上。当两个马达和平移台同时开启的时候，连续的碳纳米管薄膜会不断地裹在弹性纤维上，通过匹配平移台的速度和马达的转速，可以使得碳纳米管在纤维上的螺旋角保持不变。从而得到电学性能稳定的导电弹性纤维。
在该导电弹性纤维上均匀的涂一层H3PO4-PVA凝胶电解液，真空干燥30分钟。再用上述方法在涂有电解液的导电弹性纤维上包裹一层连续的取向碳纳米管薄膜，并再涂一层H3PO4-PVA凝胶电解液，真空干燥30分钟。
第三，超级电容器的组装
把上述制备好的超级电容器上，用金属丝分别引出内电极和外电极，完成线状超级电容器的制备。
图4—图7显示不同厚度碳纳米管对超级电容器性能的影响。结果表明，碳纳米管厚度从110μm增加到330μm时，循环伏安曲线的电流值随着厚度的增加而增加，当厚度继续增加时，由于电解液难以渗入过厚的碳纳米管中，电流不再增加。考虑到碳纳米管质量的增加，在厚度为330μm时，具有最高的比容。该超级电容器的长效稳定性结果在充放电循环1000次后，比容基本保持不变。
图9—图11显示超级电容器在拉伸前后性能的变化。测试不同拉伸量对该超级电容器的影响，结果表明，在拉伸量为0-75%时，性能基本保持不变。当拉伸量达到100%后，超级电容器的性能才产生了明显的下降，可见该超级电容器在较大的拉伸范围内均有稳定的性能。在75%的拉伸量下，100次拉伸后超级电容器的性能保持在95%左右。在拉伸75%后，1000次充放电后，超级电容器的性能保持在90%以上，体现出了很好的稳定性。
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Claims (6)
1.一种弹性的同轴线状超级电容器的制备方法，其特征在于具体步骤为：
以包裹有取向碳纳米管的弹性纤维为超级电容器的内电极，表面涂覆H3PO4-PVA凝胶电解液，真空干燥；
然后在内电极外包裹一层取向碳纳米管，作为外电极，表面同样涂覆H3PO4-PVA凝胶电解液，真空干燥，即制备得弹性同轴线状超级电容器；
所述包裹有取向碳纳米管的弹性纤维的制备步骤如下：
使用两个马达和一个平移台，把一根弹性纤维的两端固定在两个马达上，把一个可纺碳纳米管阵列固定在平移台上，然后把碳纳米管薄膜从阵列中拉出，并以设定的角度搭在弹性纤维上；同步开启两个马达，两端固定在两个马达上的弹性纤维随之转动，将连续的碳纳米管薄膜以设定的角度即螺旋角不断地缠绕在弹性纤维上，通过设定平移台的移动速度，可以使得弹性纤维上的螺旋角保持不变；连续不断地进行上述过程，即可以制备得到包裹有取向碳纳米管的弹性纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述螺旋角为30~85度。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述螺旋角为60~75度。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述碳纳米管薄膜的厚度为20nm~5mm。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于缠绕在弹性纤维上的碳纳米管薄膜的厚度为1μm~5μm。
6.一种如权利要求1-5之一所述制备方法制备得到的弹性的同轴线状超级电容器。
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