CN103399081B - 一种利用多接收二次离子质谱进行锆石铀铅年代测定的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种利用多接收器二次离子质谱仪进行锆石中铀铅衰变体系年龄测量的方法。本文描述的方法中使用多接收器跳峰接收的方式，在测量铀铅年龄的同时，能得到精确地铅铅年龄。需要至少五个电子倍增器作为接收器，其中三个接收器同时接收铅的同位素，并使用其中一个接收器接收计算铀铅年龄所需的信号。本方法适用于需要同时精确测量铅铅和铀铅年龄，但由于铀含量低或者年龄过小而使用一般方法不能准确测量的情况。

Description

一种利用多接收二次离子质谱进行锆石铀铅年代测定的方法

技术领域

本发明是一种利用多接收二次离子质谱测定锆石(分子式ZrSiO₄)铀-铅年龄的方法，属于地质年代学二次离子质谱仪定年方法范畴。

背景技术

二次离子质谱(SIMS)是微区原位分析的一种先进方法。使用经过加速的一次离子束聚焦后轰击被测样品表面，样品表面成分被溅射出，并有部分原子、分子和原子团被电离，即二次离子，在样品表面经过高压加速后进入质谱仪进行分析，得到样品在微区范围内的元素、同位素信息。在进行SIMS分析时，不同元素或者同位素之间的产率不同，即最后接收到的不同元素、同位素的信号强度和其在样品中的真实含量不成比例。这种客观存在的现象称为仪器分馏。而对于不同基质的样品，分馏系数会有差别，该效应称为基质效应。一般的SIMS分析需要一种或多种与被测样品相同基质，即相同主要成分和相同结构，且已知元素、同位素比值的标准样品进行元素、同位素分馏校正。多接收二次离子质谱仪是指装备有多个接收器的磁式二次离子质谱仪，区别于单接收磁式二次离子质谱仪的每个时刻只能对一个质量的离子进行测量，该类仪器一般可同时测量数个不同质量的离子信号。

铀铅衰变体系定年技术是利用矿物中的²³⁸U和²³⁵U两种同位素分别衰变成为²⁰⁶Pb和²⁰⁷Pb的自然现象，通过测量样品中两组元素丰度的比值进而计算出从样品封闭后到当前的年龄。计算公式下所示。

式(1)和式(2)中²⁰⁶Pb、²³⁸U等标识代表样品经历t时间后该同位素的丰度，其中铅同位素是相应铀同位素的衰变子体，λ₂₃₅和λ₂₃₈分别是铀的两个同位素的衰变常数，t₁和t₂分别为各自衰变的时间，即年龄。经过数学代换，可得到对应的两个计算年龄的公式，由于该年龄由铀和铅比值计算而来，因此称为铀铅年龄，如下所示。

对于一个封闭的体系，经历了相同的衰变过程，两个式子计算的结果t₁和t₂应该可以相互验证。

由于²⁰⁶Pb和²⁰⁷Pb两种铅元素都是铀放射性衰变产生的，而自然界中铀的两种同位素²³⁵U和²³⁸U的含量比值不变，因此两个铅元素²⁰⁶Pb和²⁰⁷Pb的比值也可以计算一个可独立检验的年龄，称为铅铅年龄。如上所述，铀铅衰变体系共能计算出三组年龄，三组年龄之间可相互检验，约束矿物的封闭年代。如果体系从形成开始一直处于封闭状态，那么三组年龄值应该在误差范围内一致，该年龄即为谐和的。

锆石是岩浆岩、变质岩和沉积岩中分布最广、最稳定的副矿物之一，形成时可具有较高含量的铀，但不含或少含铅。而且热稳定性较好，U-Pb体系较难开放，能较好的保存地质历史信息。因此，锆石是研究地球演化历史的重要矿物。

SIMS锆石铀铅定年方法是地质年代学中发展比较成熟的年代测定方法，适合于形成年代约1百万年(Ma)到4500Ma以上的锆石样品，几乎包含了地球形成以来的所有时间范围。根据理论计算，在使用铀铅衰变体系进行铅铅年龄计算时，越年轻的样品需要的测量精度越高，但是越年轻的样品由于放射性铅的累积量越少，反而测量的误差大，这一情况导致了年轻样品的铅铅年龄分析比较困难。在实际操作中，年龄大于1000Ma的样品使用铅铅年龄表达，而小于1000Ma的样品一般使用更容易测定的铀铅年龄表达。

由于地质事件的复杂性，一个地质体在形成之后可能受到后期事件的影响。伴随着重结晶作用、扩散作用等，先前结晶的锆石可能发生铅丢失现象，即锆石中放射成因和非放射成因的铅元素在以上作用下从锆石晶格中逃逸，而铀元素比较稳定很少丢失，从而导致所测得的铀铅年龄偏小，使得锆石铀铅年龄缺乏明确意义。但是由于发生铅丢失时，会与铅同位素的丰度成比例，测量的到的铅铅比值年龄一般不受影响，因而此时，铅铅年龄能对该锆石记录的事件产生较好的时间制约。然而，某些年轻样品发生铅丢失后，由于铀铅年龄不可靠，而铅铅年龄又测量不准确，很难判断所得年龄是否和谐，从而导致年龄争议较大，这一直是地质年代学领域的一个难题。因此，开发一种对年轻样品进行精确铅铅年龄测定的方法是具有重要意义的。

目前使用磁式SIMS进行锆石的铀铅体系年龄测定的方法一般分为两种，一种是通过变化磁场强度，在某一个时刻选择一个被测元素进行测量，测量时，所有的被测信号均使用同一个接收器，该方法可测量铀及铅的所有同位素，通过多组数据采集，可得到铀铅年龄和铅铅年龄，但是由于积分时间、仪器状态漂移、一次离子束不稳定等因素的影响，铅铅年龄的测量误差较大，一般只适用于1000Ma以上的应用；另一种方法需要使用多接收SIMS，一般至少需要4个接收器，分别用来测量锆石基质信号和铅三个同位素，该方法能同时测量4个信号，磁场强度无需变化，测量积分时间长，且减少了一次离子束的波动对测量结果的影响，因此能得到高精度的铅铅年龄，但是由于没有对铀及其氧化物测量，因此得到的结果信息过于单一，不能得到铀铅年龄，因此无法反映样品的协和性，在数据解释时可能产生较大分歧。

发明内容

本发明的目的在于通过一系列技术措施，使得在使用磁式SIMS进行铀铅衰变体系测量时，既能得到精确的铀铅年龄，又能得到高精度的铅铅年龄，使较年轻的样品也能准确判断其年龄的协和性，为地质年代学的讨论提供更有意义的数据。

本发明的核心在于融合了现有SIMS锆石铀铅衰变体系定年的两种测量模式。使用多接收器跳扫的方法进行锆石中铀铅放射性衰变体系同位素测定，吸收了现有方法的优点，又有效地克服其各自的缺点。

本发明的技术方案是：

1)对于锆石样品，通过挑选单颗粒矿物并制成环氧树脂样品靶，样品靶直径1英寸，厚

度约5mm以适应SIMS样品室的大小。

2)样品放置到SIMS样品室中，并抽真空，腔体真空度应小于1E-8Torr。手动调整样品在光轴方向的位置，使一次束聚焦良好。

3)SIMS锆石铀铅年代测量时，可使用吹氧技术提高铅元素的产率。使用真空泵抽氧气管路5分钟，并用高纯氧气冲洗管路内部，保证吹入样品室氧气的纯度。供氧管路经过清理后，在样品表面吹入纯度为99.99％的高纯氧气。通过仪器样品室上的漏阀控制氧气流量，使仪器样品室内的真空度控制在约6E-6Torr范围，并在整个标准样品和未知样品测量过程中保持稳定。实验室内温度的变化会引起管路中氧气压力的变化，故需要精确控制室内温度在1℃/h变化范围。

4)采用SIMS多接收器跳峰方式，利用多个接收***的电子倍增器(EM)进行所有质量峰的接收。

5)测量过程中，标准样品和未知样品交替测量，保证标准样品和未知样品测量条件相同。

6)得到各元素比值后，根据²⁰⁴Pb测量值以及目前的普通铅组成进行普通铅校正，并用Ln(²⁰⁶Pb⁺/²³⁸U⁺)和Ln(UO₂ ⁺/U⁺)的线性关系根据标准样品的年龄对应的²⁰⁶Pb⁺/²³⁸U⁺标准值得到仪器的铀铅分馏系数对未知样品进行铀铅分馏校正。

附图说明：

图1.多接收SIMS的接收器排布示意图

具体实施方式：

以下结合具体样品及本发明涉及的技术方案进行进一步描述，但不作为对本发明内容的限制。

以四个锆石年龄标准样品：91500、M257、Temora和Plěsovice为例，介绍本发明技术方法的具体实施。四个样品年龄分布很广，通过其他标准方法测得的标准年龄分别为1062.4±0.8Ma、561.3±0.3Ma、416.75±0.24Ma和337.13±0.37Ma，充分展示本方法在对年龄小于1000Ma的锆石铀铅及铅铅年龄测量中的优势。这些已知的年龄作为本方法中验证的标准，检验本方法的精确程度。

首先上述四个样品用环氧树脂浇注成样品靶。经过轻微打磨后露出锆石切面，在经过抛光、清洗、干燥、镀金后待用。

样品靶准备好后放入仪器抽真空，首先将样品室的真空降到1E-8Torr以下，然后将送氧管路抽真空5分钟再经过纯氧冲洗若干次，保证送入样品表面的氧气纯度。再在样品表面吹入纯度为99.99％的高纯氧气。调整仪器样品室的漏阀，使仪器样品室内的真空度控制在6E-6Torr范围，并在整个标准样品和未知样品测量过程中保持稳定。实验室内温度的变化会引起管路中氧气压力的变化，故需要精确控制室内温度在1℃/h变化范围。

调整SIMS一次束斑，形状为20×30微米的椭圆，束流为5nA，一次束加速电压-13KV，选择一次束物质为O₂ ^-。样品上加+10KV高压，使用200倍传输放大率。能量过滤狭缝宽度设为相当于60eV能量宽度。由于使用了多接收器，其质量分辨力分为三档，我们在这里使用最高档8000(10％峰高定义)以去除绝大多数锆石中需要测量的质量峰上的同质异位素干扰，二次离子入口狭缝宽度61微米，以获得较好的质谱峰型。

在本发明中，需要测量的离子、表征质量数、使用的接收器、测量积分时间及其所起作用请参见表1，如图中所示，该配置需要五个接收器L2、L1、C、H1、和H2均为电子倍增器。使用L1接收器作为接收重要信号的主接收器，在不同的步骤中分别接收了⁹⁰Zr₂ ¹⁶O⁺、²⁰⁶Pb⁺、²³⁸U⁺、²³⁸U¹⁶O₂ ⁺等信号，避免了由于效率差别引起铀铅年龄计算出现偏差。

表1.本发明中接收器的配置及测量元素

由于要同时得到高精度的²⁰⁶Pb和²⁰⁷Pb比值，因此要对接收这两个信号的L1和C接收器进行效率校正。通过改变磁场，使用这两个接收器分别测量同一个信号⁹⁰Zr₂ ¹⁶O⁺，其得到的强度比值就是两个接收器的相对效率。计算²⁰⁶Pb和²⁰⁷Pb比值时，应通过该相对效率进行校正，以减小***误差。由于电子倍增器效率可能在使用过程中随时变化，因此每个单点测量均需要单独计算相对效率，以获得较真实的比值。

测量前，使用仪器自带的软件进行质量校正，调整各接收器的位置，使得所有接收器应该接收到的信号都处于其狭缝中心。表一种所列光轴中心质量，如图中04所示，是指当前磁场强度下聚焦在主光轴上的质量数。在进行质量校正时，该数字应该以校准后的实际数字为准。进行质量矫正时，需要使用铅铀含量高的玻璃样品和锆石样品轮流矫正，因为锆石可用来校准⁹⁰Zr₂ ¹⁶O⁺信号的磁场，而玻璃可用来准确矫正锆石中信号较弱的²⁰⁴Pb⁺等其他被测离子的磁场。

校准后，使磁场在被测质量上循环扫描，40分钟左右磁场温度趋于稳定，再进行多次质量校准，进行磁场稳定性检验，由于使用了较高的分辨率，因此要求每次校准得到的中心值和上次相差小于等于4ppm后可开始测量。

对标准样品和其他样品交替测量，保证在整个测量过程中其他样品和标准样品的测量过程一致。每个测量点对所测得质量数各扫描7个循环。统计时可剔除其中的异常值。以M257锆石作为标准对其余样品进行铀铅分馏矫正，并做普通铅扣除后，可得到铀铅及铅铅同位素比值并计算年龄。

测得的同位素比值及经过标准样品校正后的结果如表2所示，表中所列的铅同位素均为经过普通铅扣除后的放射性成因铅同位素。

表2.测量结果

通过数据表可以看出，通过本方法得到的锆石铀铅年龄，即上表中的t_207/235及t_207/235与上文介绍的各自的参考年龄在误差范围内一致。同时也得到了较高精度的铅铅年龄即表中的t_207/206。经统计后，综合考虑t_207/235及t_206/238年龄进行误差合成后得到除作为标准样品的M257外其余3个样品91500、Temora和Plěsovice的协和年龄分别为1059.3±3.9Ma、418.2±2.1Ma和337.8±1.7Ma，与其标准推荐值在误差范围内完全一致。将t_207/206进行加权平均后，其代表的铅铅年龄分别为1062.0±3.9Ma、419.4±5.2Ma及335.0±5.3Ma作为标准样品的M257其铅铅年龄计算值为561.3±3.1Ma。以上结果表明，使用该方法测量年轻锆石的年龄，在得到准确的铀铅年龄同时也可以得到相当准确铅铅年龄数值。为详尽讨论地质事件的过程提供重要的时间制约。

以上实例中的数据均在CAMECA IMS1280HR型SIMS上完成。列举实例仅供说明本发明之用，而并非对本发明的限制。本领域技术人员可根据本方法在具有吹氧条件并配备多接收器的SIMS上取得类似的结果。

有关领域技术人员在不脱离本发明范围的前提下可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也应属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应有个权利要求限定。

Claims (2)

1.一种使用多接收磁式二次离子质谱仪进行锆石铀铅衰变体系年龄测定的方法，用于同时获得高精度的铀铅年龄和铅铅年龄，其特征在于：挑选单颗粒矿物并制成环氧树脂样品靶，样品靶直径1英寸，厚度5mm以适应二次离子质谱仪样品室的大小；样品放置到二次离子质谱仪样品室中，并抽真空，腔体真空度小于1E-8Torr；手动调整样品在光轴方向的位置，使一次束聚焦良好；使用真空泵抽氧气管路5分钟，并用高纯氧气冲洗管路内部；供氧管路经过清理后，在样品表面吹入纯度为99.99％的高纯氧气，通过仪器样品室上的漏阀控制氧气流量，使仪器样品室内的真空度控制在6E-6Torr，并在整个标准样品和未知样品测量过程中保持稳定，精确控制室内温度在1℃/h变化范围；使用多接收器跳扫模式进行测量，测量方法包括以下两个基本原则：

a.在一次测量中，完成锆石中铅的同位素及铅铀比值的测量，且铅的同位素使用多接收器同时接收；

b.多接收器采用质量分辨率为8000的出口狭缝进行测量，以减少同质异位素对铅同位素的干扰；

所述跳扫模式包括5步：

a.使用C接收器测量一个信号⁹⁰Zr₂ ¹⁶O⁺的强度；

b.使用L1接收器测量所述信号⁹⁰Zr₂ ¹⁶O⁺的强度；

c.测量铅同位素；

d.测量铀离子强度；

e.测量二氧化铀离子强度。

2.如上述权利要求1所述的方法，其特征在于，所述跳扫模式前两步所测接收器分别用于测量²⁰⁷Pb⁺及²⁰⁶Pb⁺。