CN103397385B - 掺镱镥钆镓石榴石激光晶体及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种掺镱镥钆镓石榴石激光晶体及其制备方法与应用。该晶体的分子式为(Yb_yLu_xGd_1-x-y)₃Ga₅O₁₂，0<x<1,0.01≤y≤0.5，且x+y≤1；Yb³⁺作为激活离子，在激光二极管（LD）或者其他激光器泵浦下，可实现1μm附近连续和脉冲激光输出。本发明采用熔体提拉法生长该晶体Yb:(Lu_xGd_1-x)₃Ga₅O₁₂。本发明在Yb:GGG晶体的十二面体格位掺入部分Lu³⁺获得Yb:LGGG晶体。该晶体生长界面稳定，晶体质量高，可作为产生连续激光输出、调Q激光、锁模激光的激光晶体的应用。

Description

掺镱镥钆镓石榴石激光晶体及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种新型激光晶体及其生长与应用，特别涉及掺镱镥钆镓石榴石激光晶体（Yb:LGGG）、生长方法和应用，属于晶体与器件技术领域。

技术背景

激光是20世纪最伟大的发明之一，它具有相干性好、方向性好、亮度高等优异特性。自1960年第一台红宝石激光器诞生以来，激光技术在小型化、高功率、窄脉冲等方面呈现快速发展趋势，并广泛应用于工业、军事、医疗、通讯等领域，开创了光学领域的崭新局面，促进了光电子技术的发展。

目前激光器种类繁多，按工作物质分类，可分为气体、固体、染料和半导体激光器等。其中固体激光技术作为当今信息、工业、国防等重要领域不可替代的尖端技术，受到人们的广泛关注。激光工作物质是固体激光技术发展的核心和基础，因此高效激光材料对于固体激光的发展具有里程碑般的意义。

掺镱钆镓石榴石晶体（Yb:GGG）是一种有潜在应用价值的激光材料：一方面，激活离子Yb³⁺具有很多优异特性：①能级结构简单，仅有两个电子态（基态²F_7/2和激发态²F_5/2），不存在激发态吸收和上转换，光转换效率高；②泵浦波长与激光发射波长接近，理论上量子效率可高达90%；③在相对较高的掺杂浓度下也不会出现浓度淬灭；④荧光寿命长，有利于储能。另一方面，钆镓石榴石具有机械性能好、热导率高、硬度大、物理化学性质稳定等优点，可通过提拉法实现大尺寸、无核心晶体生长，是高功率激光输出的优选基质材料。因此，人们对掺镱钆镓石榴石晶体的热学、光谱和激光性能进行了广泛研究。通过深入的研究发现，Yb³⁺的离子半径小于Gd³⁺，因此，其在晶体中的有效分凝系数大于1，这会导致Yb³⁺在晶体中的浓度从上到下逐渐减小。尤其在生长大尺寸的晶体时，原料的使用量将非常大，这时晶体中的浓度梯度问题将更加突出。晶体中Yb³⁺掺杂的不均匀，将导致晶体的光学均匀性差，直接影响激光的光束质量。此外，分凝系数远大于1时，会给晶体生长也带来一系列问题，比如：组分过冷问题、生长界面不稳定问题等。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种掺镱镥钆镓石榴石激光晶体及其制备方法与应用。该掺镱镥钆镓石榴石晶体可实现高效连续和脉冲激光输出。

本发明的技术方案如下：

一种掺镱镥钆镓石榴石激光晶体，该晶体的分子式为(Yb_yLu_xGd_1-x-y)₃Ga₅O₁₂，0<x<1,0.01≤y≤0.5，且x+y≤1。

该晶体属于立方晶系，空间群为O_h(10)-Ia3d。其中，Yb³⁺和Lu³⁺都是取代晶体十二面体格位的Gd³⁺。

掺镱镥钆镓石榴石激光晶体，化学式为Yb:(Lu_xGd_1-x)₃Ga₅O₁₂，其中，Yb³⁺的掺杂浓度为1-50at.%。Yb³⁺作为激活离子，在激光二极管（LD）或者其他激光器泵浦下，可实现1μm附近连续和脉冲激光输出。

根据本发明优选的，分子式(Yb_yLu_xGd_1-x-y)₃Ga₅O₁₂中，x=0.05-0.25,y=0.05-0.45；进一步优选的，x=0.05,y=0.05-0.15。

一种掺镱镥钆镓石榴石晶体的制备方法，采用熔体提拉法生长，步骤如下：

（1）多晶料合成

按分子式(Yb_yLu_xGd_1-x-y)₃Ga₅O₁₂化学计量比，称取原料Yb₂O₃、Lu₂O₃、Gd₂O₃和Ga₂O₃，并在此基础上再使Ga₂O₃过量1-3wt.%，以按化学计量比计算得到的Ga₂O₃质量计；

采用固相烧结法或液相法合成掺镱镥钆镓石榴石的多晶料。

（2）晶体生长

将制得的多晶料装入铱金坩埚中，装入提拉炉，抽真空，充保护气；升温使多晶料熔化，待熔体充分混合均匀后，下籽晶，开始生长晶体；提拉速度：0.5-5mm/小时，转速：5-60转/分钟；晶体生长至所需尺寸时，提脱晶体，以10-60℃/小时的速率降温到室温，出炉；出炉后的晶体在空气中进行退火，退火温度为1200-1500℃。

本发明的制备方法，特别考虑到在晶体生长过程中存在Ga₂O₃的挥发和分解，步骤（1）在配料时使其过量1-3wt.%，优选的，Ga₂O₃过量2wt.%，以按化学计量比计算得到的Ga₂O₃质量为基数计。

根据本发明的制备方法，步骤（2）中充保护气是氩气或氮气。

根据本发明的制备方法，步骤（2）中所述籽晶为Nd:GGG晶体。Nd:GGG为掺钕钆镓石榴石的简写，是本领域现有晶体。

根据本发明的制备方法，优选的，步骤（2）中生长晶体时，提拉速度：1-3mm/小时，转速20-25转/分钟。

本发明使用的原料Yb₂O₃、Lu₂O₃、Gd₂O₃和Ga₂O₃，纯度均为99.99%。

根据本发明优选的，步骤（1）所述的固相烧结法合成掺镱镥钆镓石榴石的多晶料是：将配好的原料充分混合，然后，把原料压成圆柱体的块体，放入刚玉坩埚中，用烧结炉在1200-1500℃下煅烧25-35小时，即可获得掺镱镥钆镓石榴石多晶料。

根据本发明优选的，步骤（1）所述的液相法合成掺镱镥钆镓石榴石的多晶料是：将配好的原料与浓硝酸反应，获得Yb(NO₃)₃、Lu(NO₃)₃、Gd(NO₃)₃和Ga(NO₃)₃硝酸盐混合溶液，然后用氨水调节混合溶液pH值到4-5，接着加入碳酸氢铵溶液进行沉淀，将所得的沉淀经过多次离心、烘干，最后进行压片、煅烧，得到掺镱镥钆镓石榴石的多晶料。

以上所述的浓硝酸为本领域熟知的浓度质量分数为65-68%；氨水是pH调节剂，浓度不限，常规市售的质量分数为25-28%的氨水即可。碳酸氢铵，市售工业级，配制成浓度为2-2.6mol/L的溶液。

本发明的掺镱镥钆镓石榴石晶体作为激光晶体材料使用时，需要对生长的晶体进行加工、抛光后使用；晶体两端抛光或再进一步镀有介质膜，晶体的通光面为圆形或者方形。

掺镱镥钆镓石榴石晶体作为激光晶体材料的应用，包括如下任一种：

掺镱镥钆镓石榴石晶体作为产生连续激光输出的激光晶体的应用；

掺镱镥钆镓石榴石晶体作为产生调Q激光物质的应用；

掺镱镥钆镓石榴石晶体作为产生锁模激光物质的应用。

根据本发明优选的：

1、本发明的掺镱镥钆镓石榴石晶体用于连续激光器件，掺镱镥钆镓石榴石晶体作为激光晶体，采用激光二极管（LD）或者其他激光器泵浦，实现1025nm附近连续激光输出。

2、掺镱镥钆镓石榴石晶体用于调Q激光器件，掺镱镥钆镓石榴石晶体作为激光晶体与调Q元件，包括电光调Q元件、声光调Q元件或饱和吸收体，置于激光腔内，采用激光二极管（LD）或者其他激光器泵浦，实现1025nm附近调Q激光输出。

3、掺镱镥钆镓石榴石晶体作为实现锁模激光输出工作物质的应用。

本发明在掺镱钆镓石榴石（Yb:GGG）晶体的十二面体格位掺入部分Lu³⁺获得掺镱镥钆镓石榴石晶体（Yb:LGGG）。该晶体不但与掺镱钆镓石榴石晶体同构，是一种性能优良的激光工作物质，而且还具备如下优越性：①Lu³⁺的引入使晶体结构变得更加复杂和无序，而且Gd³⁺和Lu³⁺在Yb³⁺周围随机分布会导致激活离子配位场不均匀，这些因素会带来晶体的光谱非均匀展宽，有利于超快激光的运转；②通过掺杂离子半径较小的Lu³⁺能够使掺镱镥钆镓石榴石晶体中Yb³⁺的有效分凝系数趋向理想值1，解决组分过冷、生长界面不稳定等问题，有利于晶体质量提高。③掺镱镥钆镓石榴石晶体是一种新型激光材料，目前国内外还没有掺镱镥钆镓石榴石晶体作为激光晶体的相关报道。

本发明采用提拉法生长掺镱镥钆镓石榴石晶体，操作简单，生长周期短；制备的晶体具有可高掺杂（无浓度淬灭）、上能级寿命长、吸收和发射谱带宽、量子效率高、热学和光谱性能优异等优点，并可实现平界面无核心晶体生长；使用大尺寸坩埚可制备大尺寸单晶；获得的晶体可方便加工成激光器件实现高效激光输出；本方法使用的原料皆可在市场获得。

附图说明

图1是实施例1制备的掺镱镥钆镓石榴石多晶粉末的XRD（上）和钆镓石榴石标准衍射谱（下）的对照。

图2是实施例1制备的***界面掺镱镥钆镓石榴石晶体照片。

图3是实施例5和实施例6使用的激光装置测试示意图。图中，1、半导体激光器，2、光纤耦合***，3、聚焦***，4、凹面镜，5、掺镱镥钆镓石榴石晶体，6、饱和吸收体V³⁺:YAG晶体，7、输出耦合镜。

图4是实施例5中的连续激光输出曲线。

图5是现有技术上称重自动直径控制（ADC）***装置示意图。图中，21、提拉杆，22、籽晶，23、生长的晶体，24、多晶料熔体，25、铱金坩埚，26、石英套筒，27、氧化锆砂，28、射频线圈，29、氧化锆毛毡，30、氧化锆套筒，31、支架，32、氧化锆砂，33、基座，34、自动控制***，35、DSP中频电源。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1：x=0.05,y=0.05,掺镱镥钆镓石榴石晶体化学式为Yb_0.15Lu_0.15Gd_2.7Ga₅O₁₂

掺镱镥钆镓石榴石晶体制备方法如下：

（1）采用固相烧结法进行多晶料的合成

初始原料为Yb₂O₃、Lu₂O₃、Gd₂O₃和Ga₂O₃，纯度均为99.99%。化学反应方程式如下：

0.15Yb₂O₃+0.15Lu₂O₃+2.7Gd₂O₃+5Ga₂O₃＝2Yb_0.15Lu_0.15Gd_2.7Ga₅O₁₂

按照Yb_0.15Lu_0.15Gd_2.7Ga₅O₁₂化学计量比称取相应原料Yb₂O₃、Lu₂O₃、Gd₂O₃和Ga₂O₃，考虑到在晶体生长过程中存在Ga₂O₃的挥发和分解，在配料时使Ga₂O₃过量2wt.%(以按化学计量比计算得到的Ga₂O₃质量计)。然后放入混料机中充分混合，混料时间为48小时。混料完毕后，用液压机把原料压成圆柱体的块体，放入刚玉坩埚中，采用烧结炉在1300℃下煅烧30小时，即可获得掺镱镥钆镓石榴石多晶料，其粉末XRD如图1所示，图中各峰与钆镓石榴石标准衍射图谱吻合良好，表明所合成的是高纯掺镱镥钆镓石榴石多晶料。

（2）采用熔体提拉法生长掺镱镥钆镓石榴石晶体

在整个晶体生长过程中，炉膛中充满氩气作为保护气体，防止铱金坩埚氧化。晶体生长的具体过程包括：将烧结好的掺镱镥钆镓石榴石多晶料置于干净的铱金坩埚中，坩埚尺寸为Φ60mm×35mm，中频感应加热化料，并在过热20℃左右条件下恒温20-60min，使熔体充分混合均匀，并减少熔体中存在的微晶。随后缓慢下入Nd:GGG籽晶，调节好下种温度使籽晶微熔收径，当籽晶直径收细至2-3mm时，进入自动直径控制程序进行放肩、等径、收尾等阶段。生长过程中的拉速和转速分别为1毫米/小时和20-25转/分钟。晶体生长至约53mm（高度）时提脱晶体，然后按50-55℃/小时速率缓慢降至室温，出炉。

以上称重自动直径控制（ADC）***为现有技术，装置示意图如图5所示。

晶体生长结束后，对掺镱镥钆镓石榴石晶体进行高温空气气氛退火，以消除晶体中的热应力以及缺氧环境导致的氧空位，提高晶体质量。具体退火程序为：将生长得到的掺镱镥钆镓石榴石晶体升温到1400℃恒温15小时，然后缓慢降到室温。图2为生长获得的***界面掺镱镥钆镓石榴石晶体的照片，晶体尺寸为Φ26mm×30mm，外形完整，无开裂。

实施例2：x=0.05,y=0.15，掺镱镥钆镓石榴石晶体化学式为Yb_0.45Lu_0.15Gd_2.4Ga₅O₁₂

按照Yb_0.45Lu_0.15Gd_2.4Ga₅O₁₂化学计量比称取相应原料Yb₂O₃、Lu₂O₃、Gd₂O₃和Ga₂O₃，并使Ga₂O₃过量3wt.%(以按化学计量比计算得到的Ga₂O₃质量计)，然后充分混合，混料时间为50小时。用液压机把原料压成圆柱体的块体，放入刚玉坩埚中，采用烧结炉在1350℃下煅烧30小时，即得掺镱镥钆镓石榴石多晶料。

（2）晶体生长

如实施例1中步骤（2）所述，所不同的是：晶体生长过程中拉速降至：0.5mm/小时；晶体生长完毕提脱后，降温速率为40℃/小时。

实施例3：

如实施例1所述，所不同的是采用液相法进行多晶料的合成

将原料Yb₂O₃、Lu₂O₃、Gd₂O₃和Ga₂O₃和浓硝酸（质量分数约为65%）反应，并加入原料总质量10%的盐酸(质量分数约为35%)促进反应过程，得到Yb(NO₃)₃、Lu(NO₃)₃、Gd(NO₃)₃和Ga(NO₃)₃四种硝酸盐混合溶液，然后用氨水调节混合溶液pH值到4.5，接着缓慢加入2mol·L^-1的碳酸氢铵溶液，直到溶液中没有气泡产生，此时pH=7。将所得的沉淀经过离心机离心出来，随后用蒸馏水洗涤再离心，反复操作两次。然后将沉淀用干燥箱烘干，用压力机压成薄片后在800℃下煅烧10个小时，得到掺镱镥钆镓石榴石的多晶料。

实施例4：x=0.25,y=0.45，掺镱镥钆镓石榴石晶体化学式为Yb_1.35Lu_0.75Gd_0.9Ga₅O₁₂

如实施例1所述，所不同的是：按照Yb_1.35Lu_0.75Gd_0.9Ga₅O₁₂化学计量比称取相应原料Yb₂O₃、Lu₂O₃、Gd₂O₃和Ga₂O₃，考虑到在晶体生长过程中存在Ga₂O₃的挥发和分解，在配料时使Ga₂O₃过量2wt.%(以按化学计量比计算得到的Ga₂O₃质量计)。

将烧结好的掺镱镥钆镓石榴石多晶料置于铱金坩埚中，加热使多晶料化料，并过热20℃恒温40min，使熔体充分混合均匀，随后缓慢下入Nd:GGG籽晶。生长过程中的拉速和转速分别为1.5毫米/小时和25-30转/分钟。晶体生长至约45mm时提脱晶体，然后按30-40℃/小时速率缓慢降至室温，出炉。

实施例5：

用实施例1激光晶体制造的激光器件实现1025nm附近连续激光输出，激光测试装置如图3所示（连续激光运转时，需要移除图中饱和吸收体V³⁺:YAG晶体6），沿光路依次由半导体激光器1、光纤耦合***2、聚焦***3、凹面镜4、掺镱镥钆镓石榴石晶体5、饱和吸收体V³⁺:YAG晶体6、输出耦合镜7组成。

测试样品Yb_0.15Lu_0.15Gd_2.7Ga₅O₁₂晶体，尺寸为4mm×4mm×5mm，通光面为镀膜，用铟箔包好放于水冷的铝块中，冷却水的温度维持在16℃。凹面镜4的曲率半径为100mm，前表面镀增透940nm的介质膜（940nm处光波反射率小于0.5%），后表面镀高透942nm并高反1010-1100nm的介质膜（1010-1100nm处光波反射率大于99.8%）；平面镜7是输出耦合镜，在1010～1070nm处的透过率分别为1%和5%。泵浦源为半导体激光器1，其可输出最大泵浦功率为30W，发射的中心波长为942nm，光斑半径和数值孔径分别为400μm和0.22，通过光纤耦合***2和聚焦***3，将泵浦光聚焦到掺镱镥钆镓石榴石晶体5中，再通过饱和吸收体V³⁺:YAG晶体6、输出耦合镜7输出激光。采用功率计（FieldmaxⅡ，Coherent）测试激光输出平均功率。激光腔长优化为20mm，当输出镜透过率为5%时，实现1025nm附近最大连续激光输出功率4.3W，如图4所示。

实施例6：用实施例2的激光晶体制造的激光器件实现1025nm附近被动调Q激光输出。

采用实施例5中的激光装置进行被动调Q激光测试。V³⁺:YAG晶体作为饱和吸收体，其尺寸和最初透过率分别为3mm×3mm×2mm和97%。激光脉冲信号通过泰克示波器TektronixDPL7104（带宽1GHz，采样速度5Gs/s）和光电探测器（Newfocus，型号1611，上升速度≤1ns）进行记录。在泵浦光作用下，可实现1025nm附近被动调Q激光输出。

Claims (6)

1.一种掺镱镥钆镓石榴石晶体的制备方法，所述掺镱镥钆镓石榴石晶体的分子式为(Yb_yLu_xGd_1-x-y)₃Ga₅O₁₂，0<x<1,0.01≤y≤0.5，且x+y≤1；采用熔体提拉法生长，步骤如下：

（1）多晶料合成

按分子式(Yb_yLu_xGd_1-x-y)₃Ga₅O₁₂化学计量比，称取原料Yb₂O₃、Lu₂O₃、Gd₂O₃和Ga₂O₃，并在此基础上再使Ga₂O₃过量1-3wt.%，以按化学计量比计算得到的Ga₂O₃质量计；采用固相烧结法或液相法合成掺镱镥钆镓石榴石的多晶料；

（2）晶体生长

将制得的多晶料装入铱金坩埚中，装入提拉炉，抽真空，充保护气氩气或氮气；升温使多晶料熔化，待熔体充分混合均匀后，下籽晶，开始生长晶体；提拉速度：0.5-5mm/小时，转速：5-60转/分钟；晶体生长至所需尺寸时，提脱晶体，以10-60℃/小时的速率降温到室温，出炉；出炉后的晶体在空气中进行退火，退火温度为1200-1500℃。

2.如权利要求1所述的掺镱镥钆镓石榴石晶体的制备方法，其特征在于所述掺镱镥钆镓石榴石晶体的分子式中x=0.05-0.25，y=0.05-0.45。

3.如权利要求1所述的掺镱镥钆镓石榴石晶体的制备方法，其特征在于所述掺镱镥钆镓石榴石晶体的分子式中x=0.05，y=0.05-0.15。

4.如权利要求1所述的掺镱镥钆镓石榴石晶体的制备方法，其特征在于步骤（1）中Ga₂O₃过量2wt.%。

5.如权利要求1所述的掺镱镥钆镓石榴石晶体的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述籽晶为Nd:GGG晶体。

6.如权利要求1所述的掺镱镥钆镓石榴石晶体的制备方法，其特征在于步骤（2）中生长晶体时，提拉速度：1-3mm/小时，转速20-25转/分钟。