CN103396640B - 一种超柔无卤阻燃热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种超柔无卤阻燃热塑性弹性体及其制备方法。现有商品化的热塑性弹性体很难实现无卤阻燃和柔性的统一。本发明弹性体为共混物，该共混物包括乙烯醋酸乙烯酯交联物、乙烯醋酸乙烯酯EVA、过氧化物硫化剂、阻燃剂。该方法是将乙烯醋酸乙烯酯EVM、乙烯醋酸乙烯酯EVA与硫化剂按照质量比为1000:1000:0.1～5，30～200℃动态硫化，干燥，制得基料；在基料中加入阻燃剂，140～250℃下熔融共混，出料制得弹性体。本发明弹性体具有柔性好、优异的阻燃性能、不含卤素、工业制备简单、加工经济且可回收的优点。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种环境友好的热塑性弹性体材料，具体是一种柔性高、回弹性好且无卤阻燃的热塑性弹性体及其制备方法。
背景技术
自20世纪50年代以来，高分子材料的用途日益广泛，用量迅速增加，由此而带来的火灾危险性随之增大，导致高分子材料的阻燃法规要求也越来越高。为减少高分子材料的可燃性和火焰传播速率，阻燃剂得以迅速发展。目前用于各种高分子材料的阻燃剂已经成为仅次于增塑剂的重要高分子材料添加剂。降低高分子材料的易燃性和火焰传播速度是对阻燃体系的基本要求。根据高分子材料的燃烧特点，可采用各种不同方式阻断其燃烧过程的进行，从而达到阻燃的目的。
含卤阻燃剂是目前最大的阻燃剂之一，全球电线电缆产品所用的阻燃剂，约有80﹪为溴系阻燃剂。阻燃剂能满足各种高分子材料的加工工艺及阻燃产品的使用要求，工艺成熟，价格相对低廉，但是含卤阻燃高分子材料在遇火或者高温时产生大量的烟，有毒气体及腐蚀性气体。因此，开发和使用无卤阻燃剂，是阻燃剂研究发展的趋势。在无机阻燃剂的应用方面，为了达到较好的阻燃效果，大量无机填料的加入大大的降低了材料的力学性能，对于材料的实际应用，又有了很多的困难与限制。
无机阻燃剂氢氧化镁(Mg(OH)2)具有热稳定性好、不挥发、不析出、不产生有毒气体、不腐蚀加工设备、消烟作用明显、价格便宜等优点,由于其分解温度高且消烟性好,在聚丙烯的阻燃化中具有重要地位。但Mg(OH)2的添加量在40%以上才具有较好的阻燃效果,高填充量对材料的机械性能损失较大,在燃烧时容易产生熔滴。将Mg(OH)2与含氮磷的阻燃剂复配,利用各自作为阻燃剂的特点,可以使二者自身的作用，更能充分发挥,能够体现协同阻燃效应。
热塑性弹性体是指在常温下具有橡胶的弹性，高温下具有可塑化成型的一类弹性体材料。热塑性弹性体可以采用类似热塑性树脂的加工工艺来反复加工和回收再利用。热塑性弹性体通常由热塑性树脂与橡胶经动态硫化制备而成，在熔融加工过程中橡胶发生硫化并作为分散粒子均匀地分散在热塑性树脂的连续相中。这样，硫化后的橡胶分散相提供材料的弹性和柔性，而热塑性树脂基体提供材料的熔融加工性能。热塑性弹性体由于其兼具橡胶的柔性弹性和塑料的可加工性能，在电线电缆、密封、缓冲材等领域得到广泛应用。
众多专利和文献报道了热塑性弹性体的阻燃研究。这些研究主要分为两类：一类是使用传统的卤素阻燃剂，虽然阻燃效果好，添加量比较低，弹性体的性能很好的保持，但这类材料在遇火或者高温时产生大量的烟，有毒气体及腐蚀性气体，难以满足实际应用的需求；另一类是使用环境友好的氢氧化物或者氮磷阻燃，但这些阻燃剂的添加量非常大，高填充量对材料的机械性能损失较大,弹性体的柔性受到极大的损伤。为此，本发明创新的选择热塑性弹性体的基体和合适的阻燃体系，成功实现了热塑性弹性体柔性和无卤阻燃的结合，制备了一种新型的超柔无卤阻燃热塑性弹性体。
发明内容
本发明的目的是针对现有热塑性弹性体无卤阻燃和良好机械性能（特别是柔性）难以统一的缺点，提供了一种力学性能好、柔性优良、无卤阻燃性的热塑性弹性体。
为了达到上述目的，我们选用一种动态硫化的EVA-EVM热塑性弹性体作为基体，使用无卤阻燃填料作为阻燃剂。
本发明超柔无卤阻燃热塑性弹性体为乙烯醋酸乙烯酯交联物、乙烯醋酸乙烯酯EVA、过氧化物硫化剂、阻燃剂的混合物；其中乙烯醋酸乙烯酯交联物、乙烯醋酸乙烯酯EVA、过氧化物硫化剂、阻燃剂的质量比为(100～100.5):100:(0～0.5)：（2～240)；
所述的乙烯醋酸乙烯酯交联物为通式Ⅰ或通式Ⅱ所示结构的不规则共聚物：
通式Ⅰ：
通式Ⅱ：
其中m、n、p、q均为10～5000；R基团为硫、硅烷基或含有环氧基的苯酚齐聚物基团。
所述的阻燃剂为氮磷膨胀阻燃剂、膨胀石墨(EG)、羟基硅油(HSO)、氢氧化铝(ATH)、氢氧化镁(MH)、蒙脱土(MMT)、硼酸锌(FB)、硅胶、硅酮粉、微胶囊化处理红磷；氮磷膨胀阻燃剂为所有的氮磷膨胀阻燃剂。
本发明的另一个目的是提供一种制备该超柔无卤阻燃热塑性弹性体的方法，本发明通过将阻燃剂与基料熔融共混制备具有阻燃性的新型热塑性弹性体。该方法具体步骤是：
步骤(1).将乙烯醋酸乙烯酯EVM、乙烯醋酸乙烯酯EVA与硫化剂按照质量比为1000:1000:0.1～5，在30℃～200℃下动态硫化1～5分钟，干燥，制得基料；
所述的乙烯醋酸乙烯酯EVM中醋酸乙烯酯的质量含量为50～80﹪；所述的乙烯醋酸乙烯酯EVA中醋酸乙烯酯的质量含量为5～40﹪；
所述的硫化剂为硫磺、过氧化物硫化剂、含氢硅烷硫化剂、树脂类硫化剂中的一种；其中过氧化物硫化剂为所有过氧化物硫化剂，含氢硅烷硫化剂为所有含氢硅烷硫化剂，树脂类硫化剂为所有树脂类硫化剂；
当硫化剂为过氧化物硫化剂，过氧化物硫化剂只是单纯起到提供自由基的作用，乙烯醋酸乙烯酯EVM之间形成网状结构的乙烯醋酸乙烯酯交联物；当硫化剂为硫磺、树脂类硫化剂或含氢硅烷硫化剂，该硫化剂与乙烯醋酸乙烯酯EVM发生接枝反应，进而形成网状结构的乙烯醋酸乙烯酯交联物；
作为优选，所述的动态硫化温度为50℃～180℃。
步骤(2).在基料中加入阻燃剂，140～250℃下熔融共混5～10min，出料制得超柔无卤阻燃热塑性弹性体；其中阻燃剂与步骤(1)加入的乙烯醋酸乙烯酯EVM的质量比为1～120:50；
所述的阻燃剂为氮磷膨胀阻燃剂、膨胀石墨(EG)、羟基硅油(HSO)、氢氧化铝(ATH)、氢氧化镁(MH)、蒙脱土(MMT)、硼酸锌(FB)、硅胶、硅酮粉、微胶囊化处理红磷中的一种或多种；氮磷膨胀阻燃剂为所有的氮磷膨胀阻燃剂；
所述的熔融共混与动态硫化均采用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、密炼机或往复式单螺杆销钉挤出机(简称Buss机)，螺杆挤出机的螺杆转速为60r/min～180r/min，密炼机的转子转速为60r/min～180r/min，往复式单螺杆销钉挤出机(简称Buss机)的螺杆转速为60r/min～180r/min。
本发明创新性的选择热塑性弹性体的基体和合适的阻燃体系，成功实现了热塑性弹性体柔性和无卤阻燃的结合，制备了一种力学性能好，阻燃性能优异的超柔无卤阻燃热塑性弹性体。可通过成形工艺制备橡胶电缆，在电子、建材、汽车等多个领域广泛应用。在加工经济性以及可回收性上有热固性弹性体所不可比拟的优势。本发明弹性体具有柔性好、优异的阻燃性能、不含卤素、工业制备简单、加工经济且可回收的优点。
附图说明
图1为对比例2与实施例1、2、8的应力-应变图；
图2为对比例2与实施例3、4、5的应力-应变图；
图3为对比例1与实施例2、4、7、8制得的弹性体热释放速率与时间的曲线图；
图4为对比例1与实施例2、4、7、8制得的弹性体总释放热量与时间的曲线图；
图5是对比例1与实施例2、4、7、8制得的弹性体质量损失与时间的曲线图；
图6是对比例1与实施例2、4、7、8制得的烟释放速率与时间的曲线图；
图7为对比例1与实施例2、4、7、8制得的CO释放速率与时间的曲线图；
图7、8分别是对比例1与实施例2、4、7、8制得的CO2释放速率与时间的曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步的分析。
对比例1
160℃下，将50gEVM、50gEVA与0.1g过氧化二异丙苯DCP加入到转子转速为80r/min的密炼机动态硫化5分钟后，出料制得热塑性弹性体。
对比例1制得的热塑性弹性体中乙烯醋酸乙烯酯交联物、乙烯醋酸乙烯酯EVA、过氧化二异丙苯DCP的质量比为50:50:0.1。
对比例2
160℃下，将25gEVA与25g氢氧化镁加入到转子转速为80r/min的密炼机熔融共混5min，出料制得无卤阻燃材料；
对比例2制得的无卤阻燃材料中乙烯醋酸乙烯酯EVA、阻燃剂氢氧化镁的质量比为50:50。
实施例1
步骤(1).将50g乙烯醋酸乙烯酯EVM、50g乙烯醋酸乙烯酯EVA与0.01g过氧化二异丙苯DCP，在160℃下加入到转子转速为80r/min的密炼机动态硫化5分钟后，干燥，制得基料。
步骤(2).160℃下，将25g基料与25g氢氧化铝加入到转子转速为80r/min的密炼机熔融共混5min，出料制得超柔无卤阻燃热塑性弹性体；
实施例1制得的超柔无卤阻燃热塑性弹性体中乙烯醋酸乙烯酯交联物、乙烯醋酸乙烯酯EVA、过氧化二异丙苯DCP、阻燃剂的质量比为50:50:0.01：100；该阻燃剂为氢氧化铝。
实施例2
步骤(1).与实施例1的实验条件相同，制得基料；
步骤(2).160℃下，将25g基料与25g氢氧化镁加入到转子转速为80r/min的密炼机熔融共混5min，出料制得超柔无卤阻燃热塑性弹性体；
实施例2制得的超柔无卤阻燃热塑性弹性体中乙烯醋酸乙烯酯交联物、乙烯醋酸乙烯酯EVA、过氧化二异丙苯DCP、阻燃剂的质量比为50:50:0.01：100。该阻燃剂为氢氧化镁。
实施例3
步骤(1).与实施例1的实验条件相同，制得基料；
步骤(2).160℃下，将25g基料、24g氢氧化镁、1g氮磷膨胀阻燃剂NP-P20X加入到转子转速为80r/min的密炼机熔融共混5min，出料制得超柔无卤阻燃热塑性弹性体；
实施例3制得的超柔无卤阻燃热塑性弹性体中乙烯醋酸乙烯酯交联物、乙烯醋酸乙烯酯EVA、过氧化二异丙苯DCP、阻燃剂的质量比为50:50:0.01：100；该阻燃剂为氢氧化镁、氮磷膨胀阻燃剂NP-P20X。
实施例4
步骤(1).与实施例1的实验条件相同，制得基料；
步骤(2).160℃下，将25g基料、23g氢氧化镁、2g氮磷膨胀阻燃剂NP-P20X加入到转子转速为80r/min的密炼机熔融共混5min，出料制得超柔无卤阻燃热塑性弹性体；
实施例4制得的超柔无卤阻燃热塑性弹性体中乙烯醋酸乙烯酯交联物、乙烯醋酸乙烯酯EVA、过氧化二异丙苯DCP、阻燃剂的质量比为50:50:0.01：100；该阻燃剂为氢氧化镁、氮磷膨胀阻燃剂NP-P20X。
实施例5
步骤(1).与实施例1的实验条件相同，制得基料；
步骤(2).160℃下，将25g基料、20g氢氧化镁、5g氮磷膨胀阻燃剂NP-P20X加入到转子转速为80r/min的密炼机熔融共混5min，出料制得超柔无卤阻燃热塑性弹性体；
实施例5制得的超柔无卤阻燃热塑性弹性体中乙烯醋酸乙烯酯交联物、乙烯醋酸乙烯酯EVA、过氧化二异丙苯DCP、阻燃剂的质量比为50:50:0.01：100；该阻燃剂为氢氧化镁、氮磷膨胀阻燃剂NP-P20X。
实施例6
步骤(1).与实施例1的实验条件相同，制得基料；
步骤(2).160℃下，将25g基料、15g氢氧化镁、10g氮磷膨胀阻燃剂NP-P20X加入到转子转速为80r/min的密炼机熔融共混5min，出料制得超柔无卤阻燃热塑性弹性体；
实施例6制得的超柔无卤阻燃热塑性弹性体中乙烯醋酸乙烯酯交联物、乙烯醋酸乙烯酯EVA、过氧化二异丙苯DCP、阻燃剂的质量比为50:50:0.01：100；该阻燃剂为氢氧化镁、氮磷膨胀阻燃剂NP-P20X。
实施例7
步骤(1).与实施例1的实验条件相同，制得基料；
步骤(2).160℃下，将25g基料、5g氢氧化镁、20g氮磷膨胀阻燃剂NP-P20X加入到转子转速为80r/min的密炼机熔融共混5min，出料制得超柔无卤阻燃热塑性弹性体；
实施例7制得的超柔无卤阻燃热塑性弹性体中乙烯醋酸乙烯酯交联物、乙烯醋酸乙烯酯EVA、过氧化二异丙苯DCP、阻燃剂的质量比为50:50:0.01:100；该阻燃剂为氢氧化镁、氮磷膨胀阻燃剂NP-P20X。
实施例8
步骤(1).与实施例1的实验条件相同，制得基料；
步骤(2).160℃下，将25g基料、25g氮磷膨胀阻燃剂NP-P20X加入到转子转速为80r/min的密炼机熔融共混5min，出料制得超柔无卤阻燃热塑性弹性体；
实施例8制得的超柔无卤阻燃热塑性弹性体中乙烯醋酸乙烯酯交联物、乙烯醋酸乙烯酯EVA、过氧化二异丙苯DCP、阻燃剂的质量比为50:50:0.01：100；该阻燃剂为氮磷膨胀阻燃剂NP-P20X。
将对比例2制得的无卤阻燃材料，实施例1、2、8制得的超柔无卤阻燃热塑性弹性体在180℃的热压机中热压成厚片，用标准哑铃型冲压刀制备标准试验样条进行力学性能测试。
由图1、表一可知，对比例2制得的无卤阻燃材料断裂伸长率、断裂强度都很低，实施例1、2、8制得的弹性体均有良好的力学性能，无论是断裂伸长率还是断裂强度都比对比例好很多，说明本发明超柔无卤阻燃热塑性弹性体的断裂伸长率，断裂强度，以及它的柔性都相当的优异。
表一实施例1、2、8制得产物的拉伸断裂数据表
将对比例2制得的无卤阻燃材料，实施例3、4、5制得的超柔无卤复合阻燃热塑性弹性体在180℃的热压机中热压成厚片，用标准哑铃型冲压刀制备标准试验样条进行力学性能测试。
由图2、表二可知，对比例2制得的无卤阻燃材料断裂伸长率、断裂强度都很低，实施例3、4、5制得的弹性体均有极好的力学性能，比起单一的一种阻燃剂所得的弹性体的力学性能还要好，说明本发明超柔无卤阻燃热塑性弹性体中复配阻燃也有很好的效果。
表二实施例3、4、5制得产物的拉伸断裂数据表
将对比例1，实施例1～8制得的超柔无卤阻燃热塑性弹性体通过注塑制成样条，用氧指数测定仪测试材料的氧指数。
由表三可知，实施例1～8制得的超柔无卤阻燃热塑性弹性体有良好的阻燃性能。本发明添加了无卤阻燃剂的超柔无卤阻燃热塑性弹性体的极限氧指数得到明显的提高，提高了10﹪以上；且本发明超柔无卤阻燃热塑性弹性体的阻燃性能得到了明显的改善。
表三对比例1，实施例1～8制得产物的极限氧指数数据表
由表三可知，实施例3的极限氧指数最高。
图3为对比例1与实施例2、4、7、8制得的弹性体热释放速率与时间的曲线图，热释放速率是表征火灾发生时的一个重要的参数。对比例1制得的超柔无卤阻燃热塑性弹性体热释放速率时间最早，并且它的最大热释放速率都到了295(kW/M2)，极易燃烧，实施例2、4、7、8制得的超柔无卤阻燃热塑性弹性体热释放速率峰值明显降低，分别为200(kW/M2)，140(kW/M2)，147(kW/M2)，175(kW/M2)。阻燃效果提升明显，并且在实施例2、4、7、8中，实施例4、7制得的超柔无卤阻燃热塑性弹性体的热释放速率峰值比单一的一种阻燃剂所得弹性体的峰值低，这又进一步说明复配阻燃所得热塑性弹性体的阻燃性能更加的优异。实施例4、7均加入两种不同的阻燃剂，协同阻燃，制得的超柔无卤阻燃热塑性弹性体出现2个HRR峰值。出现2个HRR峰值是由于燃烧形成的碳层结构释放不可燃气体所致。当膨胀的碳层形成之前，出现了第一个HRR峰，当碳层形成之后，限制了热源与外界的解除，隔绝了质量与热量的传递。碳层的形成充当了一个屏障的作用，是一个良好的散热绝缘层。但是之后又出现了一个HRR峰，这是由于碳层出现的裂缝，甚至是破裂，故又出现了第二次的HRR峰，比较实施例4、7制得的超柔无卤阻燃热塑性弹性体，无论是它的热释放速率、热释放总量还是碳层表面，我们都会发现实施例4的阻燃性比实施例7更好。相对于对比例1，本发明方法制备得到的超柔无卤阻燃热塑性弹性体的阻燃性能得到了明显的提高。
图4为对比例1与实施例2、4、7、8制得的弹性体总释放热量与时间的曲线图。由图4可看出对比例1的热释放总量相当大，达到了70（MJ/m2）实施例2、4、7、8制备得到的超柔无卤阻燃热塑性弹性体的热释放总量都很低，分别只有24.47（MJ/m2），24.1（MJ/m2），27.5（MJ/m2），27.6（MJ/m2），其中实施例4的热释放总量最低。相对于对比例1，本发明方法制备得到的超柔无卤阻燃热塑性弹性体的阻燃性能得到了明显的提高。
图5是对比例1与实施例2、4、7、8制得的弹性体质量损失与时间的曲线图。由图可知，本发明添加了无卤阻燃剂的超柔无卤阻燃热塑性弹性体热稳定性明显提高。实施例4与实施例8的残留量更大，表明碳层更加的密实。并且，在300s之后，实施例4的质量损失比实施例8还要少，表明实施例4的阻燃性能比实施例8更好。相对于对比例1，本发明方法制备得到的超柔无卤阻燃热塑性弹性体的阻燃性能得到了明显的提高。
图6是对比例1与实施例2、4、7、8制得的烟释放速率与时间的曲线图。实施例2、4、7、8制备得到的超柔无卤阻燃热塑性弹性体的烟释放速率都很低，其中实施例4的烟释放速率最低。相对于对比例1，本发明方法制备得到的超柔无卤阻燃热塑性弹性体的抑烟性得到了明显的提高。
图7、8分别是对比例1与实施例2、4、7、8制得的CO，CO2的释放速率与时间的曲线图，实施例2、4、7、8制备得到的超柔无卤阻燃热塑性弹性体的CO、CO2释放速率都得到了有效的控制，其中实施例2的释放速率最低。相对于对比例1，本发明方法制备得到的超柔无卤阻燃热塑性弹性体的阻燃性能得到了明显的提高。
由图3～8可知本发明制备的超柔无卤阻燃热塑性弹性体的阻燃性能十分的优异，并且在加入相同比例的阻燃剂的情况下，复合阻燃的效果比单一的一种阻燃剂的效果更佳的好。
实施例9
步骤(1).将100g乙烯醋酸乙烯酯EVM、100g乙烯醋酸乙烯酯EVA与0.01g硫磺，在30℃下加入到螺杆转速为60r/min的单螺杆挤出机动态硫化5分钟，干燥，制得基料；
步骤(2).在基料中加入2g膨胀石墨，140℃下加入到螺杆转速为60r/min的单螺杆挤出机熔融共混10min，出料制得超柔无卤阻燃热塑性弹性体；
实施例9制得的超柔无卤阻燃热塑性弹性体中乙烯醋酸乙烯酯交联物、乙烯醋酸乙烯酯EVA、阻燃剂的质量比为100.01:100:2；该阻燃剂为膨胀石墨。
实施例10
步骤(1).将100g乙烯醋酸乙烯酯EVM、100g乙烯醋酸乙烯酯EVA与0.1g环氧树脂，在100℃下加入到螺杆转速为100r/min的单螺杆挤出机动态硫化3分钟，干燥，制得基料；
步骤(2).在基料中加入5g羟基硅油，200℃下加入到螺杆转速为100r/min的单螺杆挤出机熔融共混8min，出料制得超柔无卤阻燃热塑性弹性体；
实施例10制得的超柔无卤阻燃热塑性弹性体中乙烯醋酸乙烯酯交联物、乙烯醋酸乙烯酯EVA、阻燃剂的质量比为100.1:100：5；该阻燃剂为羟基硅油。
实施例11
步骤(1).将100g乙烯醋酸乙烯酯EVM、100g乙烯醋酸乙烯酯EVA与0.2g二-(叔丁基过氧异丙基)苯BIPB，在200℃下加入到螺杆转速为180r/min的单螺杆挤出机动态硫化1分钟，干燥，制得基料；
步骤(2).在基料中加入50g蒙脱土，250℃下加入到螺杆转速为180r/min的单螺杆挤出机熔融共混5min，出料制得超柔无卤阻燃热塑性弹性体；
实施例11制得的超柔无卤阻燃热塑性弹性体中乙烯醋酸乙烯酯交联物、乙烯醋酸乙烯酯EVA、阻燃剂的质量比为100.2:100：50；该阻燃剂为氮磷膨胀阻燃剂NP-P20X。
实施例12
步骤(1).将100g乙烯醋酸乙烯酯EVM、100g乙烯醋酸乙烯酯EVA与0.3g叔丁酚醛树脂，在30℃下加入到转子转速为60r/min的密炼机动态硫化5分钟，干燥，制得基料；
步骤(2).在基料中加入100g硼酸锌，140℃下加入到转子转速为60r/min的密炼机熔融共混10min，出料制得超柔无卤阻燃热塑性弹性体；
实施例12制得的超柔无卤阻燃热塑性弹性体中乙烯醋酸乙烯酯交联物、乙烯醋酸乙烯酯EVA、阻燃剂的质量比为100.3:100:100；该阻燃剂为硼酸锌。
实施例13
步骤(1).将100g乙烯醋酸乙烯酯EVM、100g乙烯醋酸乙烯酯EVA与0.4g酚醛树脂，在100℃下加入到转子转速为100r/min的密炼机动态硫化3分钟，干燥，制得基料；
步骤(2).在基料中加入150g硅胶，200℃下加入到转子转速为100r/min的密炼机熔融共混8min，出料制得超柔无卤阻燃热塑性弹性体；
实施例13制得的超柔无卤阻燃热塑性弹性体中乙烯醋酸乙烯酯交联物、乙烯醋酸乙烯酯EVA、阻燃剂的质量比为100.4：100:150；该阻燃剂为硅胶。
实施例14
步骤(1).将100g乙烯醋酸乙烯酯EVM、100g乙烯醋酸乙烯酯EVA与0.5g环氧树脂，在200℃下加入到转子转速为180r/min的密炼机动态硫化1分钟，干燥，制得基料；
步骤(2).在基料中加入200g硅酮粉，250℃下加入到转子转速为180r/min的密炼机熔融共混5min，出料制得超柔无卤阻燃热塑性弹性体；
实施例14制得的超柔无卤阻燃热塑性弹性体中乙烯醋酸乙烯酯交联物、乙烯醋酸乙烯酯EVA、阻燃剂的质量比为100.5:100：200；该阻燃剂为硅酮粉。
实施例15
步骤(1).将100g乙烯醋酸乙烯酯EVM、100g乙烯醋酸乙烯酯EVA与0.5g硫磺，在200℃下加入到螺杆转速为60r/min的往复式单螺杆销钉挤出机动态硫化1分钟，干燥，制得基料；
步骤(2).在基料中加入240g微胶囊化处理红磷，250℃下加入到螺杆转速为60r/min的往复式单螺杆销钉挤出机熔融共混5min，出料制得超柔无卤阻燃热塑性弹性体；
实施例15制得的超柔无卤阻燃热塑性弹性体中乙烯醋酸乙烯酯交联物、乙烯醋酸乙烯酯EVA、阻燃剂的质量比为100.5:100:240；该阻燃剂为微胶囊化处理红磷。
实施例16
步骤(1).将100g乙烯醋酸乙烯酯EVM、100g乙烯醋酸乙烯酯EVA与0.5g环氧树脂，在100℃下加入到螺杆转速为100r/min的往复式单螺杆销钉挤出机动态硫化3分钟，干燥，制得基料；
步骤(2).在基料中加入23g氢氧化镁、2g蒙脱土(MMT)，200℃下加入到螺杆转速为100r/min的往复式单螺杆销钉挤出机熔融共混8min，出料制得超柔无卤阻燃热塑性弹性体；
实施例16制得的超柔无卤阻燃热塑性弹性体中乙烯醋酸乙烯酯交联物、乙烯醋酸乙烯酯EVA、阻燃剂的质量比为100.5:100：25；该阻燃剂为氢氧化镁、蒙脱土(MMT)。
实施例17
步骤(1).将100g乙烯醋酸乙烯酯EVM、100g乙烯醋酸乙烯酯EVA与0.1g二-(叔丁基过氧异丙基)苯BIPB，在30℃下加入到螺杆转速为180r/min的往复式单螺杆销钉挤出机动态硫化5分钟，干燥，制得基料；
步骤(2).在基料中加入20g氢氧化铝(ATH)、2g膨胀石墨(EG)，140℃下加入到螺杆转速为180r/min的往复式单螺杆销钉挤出机熔融共混10min，出料制得超柔无卤阻燃热塑性弹性体；
实施例17制得的超柔无卤阻燃热塑性弹性体中乙烯醋酸乙烯酯交联物、乙烯醋酸乙烯酯EVA、阻燃剂的质量比为100.1:100：22；该阻燃剂为氢氧化铝(ATH)、膨胀石墨(EG)。
实施例18
步骤(1).将100g乙烯醋酸乙烯酯EVM、100g乙烯醋酸乙烯酯EVA与0.1g过氧化二异丙苯DCP，在50℃下加入到螺杆转速为60r/min的双螺杆挤出机动态硫化5分钟，干燥，制得基料；
步骤(2).在基料中加入100g氢氧化铝(ATH)、100g氢氧化镁(MH)、10g蒙脱土(MMT)，140℃下加入到螺杆转速为180r/min的双螺杆挤出机熔融共混10min，出料制得超柔无卤阻燃热塑性弹性体；
实施例18制得的超柔无卤阻燃热塑性弹性体中乙烯醋酸乙烯酯交联物、乙烯醋酸乙烯酯EVA、过氧化二异丙苯DCP、阻燃剂的质量比为100:100：0.1:210；该阻燃剂为氢氧化铝(ATH)、氢氧化镁(MH)、蒙脱土(MMT)。
实施例19
步骤(1).将100g乙烯醋酸乙烯酯EVM、100g乙烯醋酸乙烯酯EVA与0.5g过氧化二异丙苯DCP，在180℃下加入到螺杆转速为180r/min的双螺杆挤出机动态硫化2分钟，干燥，制得基料；
步骤(2).在基料中加入20g氢氧化镁(MH)、1g蒙脱土(MMT)、1g氮磷膨胀阻燃剂NP-P20X，220℃下加入到螺杆转速为180r/min的双螺杆挤出机熔融共混5min，出料制得超柔无卤阻燃热塑性弹性体；
实施例19制得的超柔无卤阻燃热塑性弹性体中乙烯醋酸乙烯酯交联物、乙烯醋酸乙烯酯EVA、过氧化二异丙苯DCP、阻燃剂的质量比为100:100：0.5:22；该阻燃剂为氢氧化镁(MH)、蒙脱土(MMT)、氮磷膨胀阻燃剂NP-P20X。
上述实施例所用的EVM为朗盛生产，EVM中醋酸乙烯酯的质量含量为50﹪，熔体流动速率为10g/min；EVA的型号为ELVAX750，EVA中醋酸乙烯酯的质量含量为9﹪，熔体流动速率为7g/min；氮磷膨胀阻燃剂的型号为NP-P20X，是日本申川化学株式会社最新研发的一种以磷、氮为阻燃元素的无卤素环保型阻燃剂；氢氧化镁阻燃剂的型号为MAGNIFINH-5，美国雅宝公司产品；氢氧化铝阻燃剂的型号为YH-10，来自山东淄博耀和经贸有限公司；过氧化二异丙苯DCP均为上海方锐达化学品有限公司生产；所用实施例中所得弹性体力学性能测试使用仪器为InstronUniversal Testing Machine；使用哑铃型样品，按GB/T-528-98标准进行测试。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种超柔无卤阻燃热塑性弹性体的制备方法，其特征在于该方法是：
步骤(1).将乙烯醋酸乙烯酯EVM、乙烯醋酸乙烯酯EVA与硫化剂按照质量比为1000:1000:0.1～5，在30℃～200℃下动态硫化1～5分钟，干燥，制得基料；
所述的乙烯醋酸乙烯酯EVM中醋酸乙烯酯的质量含量为50～80﹪；所述的乙烯醋酸乙烯酯EVA中醋酸乙烯酯的质量含量为5～40﹪；
步骤(2).在基料中加入阻燃剂，140～250℃下熔融共混5～10min，出料制得超柔无卤阻燃热塑性弹性体；其中阻燃剂与步骤(1)加入的乙烯醋酸乙烯酯EVM的质量比为1～120:50；
所述的硫化剂为硫磺、过氧化物硫化剂、含氢硅烷硫化剂、树脂类硫化剂中的一种；
当硫化剂为过氧化物硫化剂，过氧化物硫化剂只是单纯起到提供自由基的作用，乙烯醋酸乙烯酯EVM之间形成网状结构的乙烯醋酸乙烯酯交联物；当硫化剂为硫磺、树脂类硫化剂或含氢硅烷硫化剂，该硫化剂与乙烯醋酸乙烯酯EVM发生接枝反应，进而形成网状结构的乙烯醋酸乙烯酯交联物；
所述的阻燃剂由氮磷膨胀阻燃剂、氢氧化镁构成。
2.如权利要求1所述的一种制备超柔无卤阻燃热塑性弹性体的方法，其特征在于所述的熔融共混与动态硫化均采用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、密炼机或往复式单螺杆销钉挤出机，螺杆挤出机的螺杆转速为60r/min～180r/min，密炼机的转子转速为60r/min～180r/min，往复式单螺杆销钉挤出机的螺杆转速为60r/min～180r/min。
3.如权利要求1所述的一种制备超柔无卤阻燃热塑性弹性体的方法，其特征在于所述的动态硫化温度为50℃～180℃。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |