CN103396017A - 一种超低温胶凝材料熟料及其制法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超低温胶凝材料熟料，是以C₃S-C₂S-

-CaO矿物匹配为主要成分的熟料，是在CaO-SiO_2-Al₂O₃-Fe₂O₃-SO₃五元***的水泥生料中，超量引入了CaO，通过合理的烧成温度煅烧而成。本发明具有快凝、快硬、早强、高强等特点，特别是早期放热量极高，可有效地阻止超低温环境下混凝土冻害发生，亦可促进薄层混凝土强度正常增长。在无特别防冻措施的情况下，新拌混凝土可抵御超低温度的早期冻害和促进强度正常发展。特别适合高寒永冻土地区，破碎冰隙滑坡，古(现)代冰川、河床、软质叠层岩壁等情况下的浇筑、灌浆、喷锚、及永冻土地基加固。

Description

一种超低温胶凝材料熟料及其制法

技术领域

本发明涉及一种建筑胶凝材料，具体是一种超低温胶凝材料熟料，另外还包括其制法。 

背景技术

80年代中因建筑材料科学研究院发明了C₂S- 

***的硫铝酸盐水泥，简称CAS水泥，该水泥由于含有大量的

矿物，因此具有快凝、快硬、早强、高强等特点。这些特点有效地解决了OPC水泥冬施工程中出现的各种质量问题，是当前注浆、喷射、土壤固结等冬施工程的理想材料。但材料本身成本高，不利于大面积推广，另外在超低温条件下施工时还必须加入专用的外加剂和相适应的冬施保温措施，才能满足工程质量要求。该技术获国家发明二等奖。 

90年代中国建材院发明了C₃S -系列的阿利特硫铝酸盐水泥，专利号86103018，该水泥除保留OPC水泥属性外，还兼有CAS水泥快凝、早强、高强和微膨胀的特点，该技术已获国家专利，个别厂家进行了批量生产，但无长期生产的厂家。 

在土壤固结技术领域中，英国的Roadbond(专利号4941924)产品为液体，由硫酸脱脂柠檬酸油、表面活性剂、缓凝剂等组成，约3.75升原液可使20立方米的粘土固化。南非市售产品“易能达”掺量在2.0％的条件下可使松散的粘土用作墙体和路基。中国建材院研制出一种高聚物液体固结剂，可使沙及沙土有效地固结，且表层固结费用仅0.5元／平米。但这些产品的共同特点在于：其一，均需加入水泥和石灰辅助材料才能达到理想效果；其二，在超低温情况下根本不能使用。 

中国建材院研制的一种粉体高强固结剂，可固结含砂率小于30％的粘土，强度高达7.OMPa，使路基、河床、堤坡、淤泥有效固结，但掺量大一般为10％以上，且超低温永冻土固结时，由于水化热低、强度增长慢，固结效果明显减弱。 

在水泥喷、锚、支、护超低温冬施工程中，国内外还立足于OPC水泥加入低掺量高效防冻、速凝、引气、增强剂等改进型外加剂研究。在混凝上配合比和施工方法方面仍采用加大水泥用量提高水泥标号，采用热水搅拌和加强保温措施等综合手段的试验和干(湿)喷工艺的研究。业内人士力求寻找一种低成本、高性能，特别适合超低温条件施工的特种胶凝材料和工程应用技术，但目前尚无详细报道。 

发明内容

本发明的目的是提供一种超低温环境下的专用的特种胶凝材料熟料及其制法。该材料除具有快凝、快硬、早强、高强外，特别是早期放热量极高，这种自身热能既可有效地阻止超低温环境下混凝土冻害发生，亦可促进薄层混凝土强度正常增长。 

本发明的技术方案是这样实现的：一种超低温胶凝材料熟料，一种以C₃S-C₂S-

-CaO矿物匹配为主要成分的熟料。 

所述熟料的化学组成在以下范围内：CaO=45～55%；SiO₂=15～20%；C₄A₃S=12～18%；Al₂O₃=7～10%；Fe₂O₃=5～8%及少量的SO₃。 

所述熟料的矿物组成在以下范围内：C₃S=45～55%；C₂S=15～20%；C₄A₃S=12～18%；C₄AF=7～10%；包裹的b-CaO=5～8%及少量的CaSO₄与CaF₂。 

超低温胶凝材料熟料的制法， CaO-SiO_2-Al₂O₃-Fe₂O₃-SO₃五元***的水泥生料中，超量引入了CaO，过量氧化钙的含量在b-CaO=5～8%之间，控制碱度系数Km=1.0～1.3范围内，在1200℃～1300℃的烧成温度下煅烧制成熟料。 

所述无***中水泥生料的原料配比，以质量分数计为：石灰石70-80%；煤矸石12-18%；石膏5-10%；矾土1-5%。可以外掺0.8-1.0%的工业尾矿。 

所述生料的化学组成以质量分数计为： 

SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	CaF2	SO3
						9.0～10.0	7.0～7.2	1.5～1.9	43.0～43.6	0.2～0.3	4.0～4.2

本发明是在CaO-SiO_2-Al₂O₃-Fe₂O₃-SO₃五元***的水泥生料中，超量引入了CaO 。改变了水泥配料中，石灰饱和系数KH只能≤1的传统概念，用碱度系数Km表示，计算公式如下： 

根据碱度系数公式及岩相矿物定量确定矿物组成计算公式如下：

配料时可设定过量氧化钙的含量在b-CaO=5～8%之间，控制碱度系数Km=1.0～1.3范围内，从普通水泥化学平衡来讲，K值一般小于1.0，否则，会出现过量的CaO。本发明用C₄A₃S矿物代替了C₃A矿物提高了早期强度，用过量包裹的氧化钙b-CaO矿物提高热量及膨胀能，实现了新的化学平衡也是本发明的技术关键。实践证明：引入该矿物配制的胶凝材料不但有足够的早期膨胀能，克服混凝土因收缩而产生的破坏，而且能提供较集中的早期水化热，抵御冻害影响，保持混凝土强度正常发挥。

本发明引入的超量氧化钙矿物，在熟料中存在的形式，必须是黑色中间相、C₄A₃S矿物或者其他相包裹的b-CaO，而不是形成其他矿物后二次析出的游离f- CaO或者死烧f- CaO。前者，早强水化热高、膨胀量大、稳定期短，后者后期膨胀，归属为有害矿物。 

熟料中Fe₂O₃的合理含量也是本发明的技术关键，Fe₂O₃只能形成黑色中间相C₄AF，Fe₂O₃含量过低，形成的C₄AF液相就低，熟料中的CaO矿物就不能完全包裹，过高熟料容易形成大块或者结圈，影响生产。 

熟料中的Al₂O₃主要是以C₄A₃S矿物的形式存在，Al₂O₃含量过低，形成的C₄A₃S就低，早期强度不能满足，后期膨胀量大。 

通过不同原料、化学成分、矿物匹配、烧成条件的研究，确定了该熟料的最佳配合比、烧成制度及生产工艺条件。 

本发明是一种以C₃S-C₂S--CaO为主要组分的超低温特种胶凝材料的组成及制造方法，由于该体系引入了过剩的表面包裹的高钙中间相，既保留了硅酸盐水泥优良特性，又具有硫铝酸盐水泥早强、高强特点，还具有极高的水化热和膨胀能。配制的系列产品快凝、快硬、反应速度极快，水化时几乎不受低温环境的影响，特别适合超低温条件下的喷、锚、支、护及抢修、抢建工程。 

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行解释说明。 

（1）配料计算：  

根据原、燃料化学成分分析，配料计算见表1。

表1 

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（2）生料制备： 

控制出磨生料T-CaCO₃=76%±0.5； SO₃=4.0%±0.2；细度0.08mm筛筛余≤8%，班合格率在80%以上。出磨的生料粉必须经过机械倒库或空气搅拌均化库均化，保证入窑生料各项控制指标达到98%以上。制备的熟料化学分析成分见表2。

表2 

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（3）熟料烧成： 

由普通生料改成新配生料时，即加入过量的GaO时，采用热接法长焰煅烧工艺。即在部停窑的情况下停止喂料，加大排风，降低窑内温度至新配料适宜温度，1小时后可喂新料，3小时后可正常烧成特种胶凝材料熟料。熟料化学成分及矿物组成见表3、表4。

表3 

表4 

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1. 一种超低温胶凝材料熟料，其特征在于，一种以C₃S-C₂S-                                               

-CaO矿物匹配为主要成分的熟料。

2.根据权利要求1所述的超低温胶凝材料熟料，其特征在于，所述熟料的化学组成在以下范围内：CaO=45～55%；SiO₂=15～20%；C₄A₃S=12～18%；Al₂O₃=7～10%；Fe₂O₃=5～8%及少量的SO₃。

3.根据权利要求1所述的超低温胶凝材料熟料，其特征在于，所述熟料的矿物组成在以下范围内：C₃S=45～55%；C₂S=15～20%；C₄A₃S=12～18%；C₄AF=7～10%；包裹的b-CaO=5～8%及少量的CaSO₄与CaF₂。

4.如权利要求1-3任一项所述的超低温胶凝材料熟料的制法，其特征在于，CaO-SiO_2-Al₂O₃-Fe₂O₃-SO₃五元***的水泥生料中，超量引入了CaO，过量氧化钙的含量在b-CaO=5～8%之间，控制碱度系数Km=1.0～1.3范围内，在1200℃～1300℃的烧成温度下煅烧制成熟料。

5.根据权利要求4所述的超低温胶凝材料熟料的制法，其特征在于，所述无***中水泥生料的原料配比，以质量分数计为：石灰石70-80%；煤矸石12-18%；石膏5-10%；矾土1-5%。

6.根据权利要求5所述的超低温胶凝材料熟料的制法，其特征在于，外掺0.8-1.0%的工业尾矿。

7.根据权利要求6所述的超低温胶凝材料熟料的制法，其特征在于，所述生料的化学组成以质量分数计为：

SiO₂ Al₂O₃ Fe₂O₃ CaO CaF₂ SO₃ 9.0～10.0 7.0～7.2 1.5～1.9 43.0～43.6 0.2～0.3 4.0～4.2

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