CN103391964A - 具有微粒填料的三聚氰胺树脂泡沫 - Google Patents

具有微粒填料的三聚氰胺树脂泡沫 Download PDF

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Abstract

三聚氰胺/甲醛泡沫，其包含0.01重量％至45重量％的平均粒径为5μm至3mm的微粒填料，其中重量％基于用于泡沫制备的三聚氰胺/甲醛预缩合物和填料的总重量计。

Description

具有微粒填料的三聚氰胺树脂泡沫
本发明涉及三聚氰胺树脂泡沫、其制备方法及其用途。
EP-A-1146070和WO-A-2007/23118公开了分别用铵盐和硅酸钠浸渍以改善三聚氰胺-甲醛泡沫的燃烧特性。但是，其在机械性能上尚有待改进。
DE-A-102007009127公开了基于具有0.5重量％至50重量％的纤维含量的三聚氰胺-甲醛树脂的纤维增强泡沫。所用的纤维填料包含玻璃、碳或三聚氰胺树脂的短纤维或长纤维，并且纤维的长度:直径之比优选为5:1至500:1。
WO-A-2009/021963公开了用于制备基于含有0.01重量％至50重量％的无机纳米颗粒的三聚氰胺-甲醛缩合产物的耐磨泡沫的方法，基于预缩合物的重量计。所述无机纳米颗粒具有小于1000nm并且优选小于100nm的平均粒度。
通常，观察到随着纤维或颗粒比例的增加，基于三聚氰胺-甲醛缩合产物的泡沫在机械性能上呈现不尽人意的劣化，所述纤维或颗粒可用于获得特定的效果例如改善的燃烧特性或光学效果例如色泽。
本发明的目的是纠正上述缺点并且更具体地提供填充的三聚氰胺树脂泡沫，其基本上保持未填充的泡沫的优良的机械性能。
已经发现通过新的三聚氰胺-甲醛泡沫实现了该目的，所述三聚氰胺-甲醛泡沫含有0.01重量％至45重量％的平均粒径为5μm至3mm的微粒填充材料，其中重量％基于用于泡沫制备的填充材料与三聚氰胺-甲醛预缩合物的总重量计。
本发明的三聚氰胺-甲醛泡沫含有0.01重量％至45重量％、优选1重量％至30重量％并且更优选5重量％至20重量％的一种或多种——即1至10种、优选1至5种、更优选1至3种、甚至更优选1或2种并且最优选1种——微粒填充材料，其中重量％均基于用于泡沫制备的微粒填充材料与三聚氰胺-甲醛预缩合物的总重量计。
根据本发明，微粒填充材料具有5μm至3mm、优选10μm至1000μm并且更优选100至600μm的平均粒径（d50值，数均，通过光学显微镜或电子显微镜结合图像分析测定）。微粒填充材料的粒度分布可为单峰、双峰或多峰。
微粒填充材料的单个颗粒本身可由较小的团聚颗粒（通常被称为初级颗粒）构建。例如，可使用以具有上述粒径的团聚颗粒的形式的微粒填充材料，在这种情况下每个团聚物均由较小的初级颗粒组成。原则上以团聚物形式的这些颗粒为本领域技术人员已知并记载于文献中；其可通过例如向初级颗粒中添加团聚助剂并随后混合而获得。
根据本发明，填充材料以颗粒的形式存在，优选颗粒的最长轴与最短轴的比例为4:1至1:1，并且特别优选球形填充材料。
原则上有用的微粒填充材料包括任何物质，但是优选本领域技术人员已知并且记载于文献中的无机材料或有机聚合物。
有用的无机微粒填充材料优选为石英、橄榄石、玄武岩、玻璃球、陶瓷球、粘土矿物（例如高岭土、磷酸铵和磷酸）、硫酸盐（例如硫酸铵、硫酸钡和硫酸钙）、碳酸盐（例如碳酸钙和白云石CaMg(CO3)2）、硅藻土、氢氧化物（例如氢氧化铝、氢氧化钙和氢氧化镁）、硼酸锌、三氧化锑和五氧化锑、硅酸盐（例如硅酸铝和硅酸钙例如硅灰石CaSiO3、硅线石Al2SiO5、霞石(Na,K)AlSiO4、红柱石Al2[O|SiO4]、长石(Ba,Ca,Na,K,NH4)(Al,B,Si)4O8）、片状硅酸盐（例如蒙脱石(montmorillonite)(蒙脱石(smectite))(Al,Mg,Fe)2[(OH)2|(Si,Al)4O10]·Na0.33(H2O)4、蛭石Mg2(Al,Fe,Mg)[(OH)2|(Si,Al)4O10]·Mg0.35(H2O)4、水铝英石Al2[SiO5]6O3·n H2O、高岭石Al4[(OH)8|Si4O10]、埃洛石Al4[(OH)8|Si4O10]·2H2O、富铝红柱石Al8[(O,OH,F)|(Si,Al)O4]4、滑石Mg3Si4O10(OH)2、水合硫酸盐Ca[SO4]·2H2O、云母例如白云母（muskovite）、硅胶或其混合物），优选颗粒状矿物，例如砂和玻璃球。
有用的微粒有机聚合物优选为聚氨酯、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺或其混合物。
微粒填充材料可涂布或未涂布使用。涂布材料的量可在宽范围内变化并且通常为1重量％至20重量％、优选1重量％至10重量％并且更优选1重量％至5重量％，基于微粒填充材料计，有利地涂布材料的使用量为足以确保涂布的最小量。
有用的涂布材料包含高分子实体例如三聚氰胺-甲醛树脂。用于涂布的合适的聚氨酯树脂、聚酯树脂或环氧树脂为本领域技术人员已知。这些树脂可见例如Encyclopedia of Polymer Science and Technology(Wiley)的下列章节标题：a)Polyesters,unsaturated:第3版,第11卷,2004,第41-64页；b)Polyurethanes:第3版,第4卷,2003,第26-72页以及c)Epoxyresins:第3版,第9卷,2004,第678-804页。此外，Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry(Wiley)包含下列章节：a)Polyesterresins,unsaturated：第6版,第28卷,2003,第65-74页；b)Polyurethanes:第6版,第28卷,2003,第667-722页以及c)Epoxy resins:第6版,第12卷,2003,第285-303页。此外，可用氨基或羟基官能化的聚合物，更特别地聚乙烯胺或聚乙烯醇。类似地可用基于磷酸盐、硅酸盐和硼酸盐基团的无机涂布材料或其结合物。
微粒填充材料还可在其表面呈现化学官能化以改善与泡沫结构的连接。原则上填充材料表面的化学官能化为本领域技术人员已知并描述于例如WO2005/103107中。
本发明的三聚氰胺-甲醛泡沫包含发泡材料的开孔支架（open-cellscaffolding），所述支架包含许多互相连接的三维分支支撑物，并且在每个支撑物中向孔结构中嵌入微粒填料。优选粒度与泡沫结构的平均孔径相当，优选平均孔径为10μm至1000μm并且更特别地50μm至600μm（d50值，数均，通过光学显微镜或电子显微镜结合图像分析测定）。因此微粒填料可被理想地结合至开孔泡沫的孔结构中并且从孔支架的各个面固定。这种结构不能通过用填充材料随后浸渍发泡材料制备，因为这样的话填料的粒径必须总是选择使其小于发泡材料的孔径的粒径以确保其在整个发泡材料中的分布。
用于制备本发明的三聚氰胺-甲醛泡沫的三聚氰胺-甲醛预缩合物通常具有5:1至1.3:1并且优选3.5:1至1.5:1的甲醛与三聚氰胺的摩尔比。
三聚氰胺-甲醛缩合产物除三聚氰胺之外还可包含0重量％至50重量％、优选0重量％至40重量％、更优选地0重量％至30重量％并且更特别地0重量％至20重量％的其它热固性形成物，并且除甲醛外还包含0重量％至50重量％、优选0重量％至40重量％、更优选地0重量％至30重量％并且更特别地0重量％至20重量％的其它共缩合的形式的醛。优选未改性的三聚氰胺-甲醛预缩合物。
有用的热固性形成物包括例如烷基和芳基取代的三聚氰胺、尿素、尿烷、酰胺、双氰胺、胍、硫酰基酰胺（sulfurylamide）、磺酰胺、脂族胺、二醇、苯酚或其衍生物。
有用的醛包括例如乙醛、三羟甲基乙醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、邻苯二甲醛、对苯二甲醛或其混合物。关于三聚氰胺-甲醛缩合产物的其他详情参见Houben-Weyl,Methoden der organischenChemie,第14/2卷,1963,第319至402页。
如下可获得本发明的三聚氰胺-甲醛泡沫：
可在发泡操作中，但是优选在发泡操作前，向用于泡沫制备的原料中加入微粒填充材料，原料例如三聚氰胺、甲醛、其混合物或三聚氰胺-甲醛预缩合物。
可优选用酸、分散剂、发泡剂和无机填充材料在高于发泡剂沸点的温度下发泡三聚氰胺-甲醛预缩合物和溶剂并随后干燥。
在一个具体的实施方案中，在将填充材料加入发泡操作前通过本领域技术人员已知的方法涂布填充材料。这可通过例如混合装置（例如来自Eirich的强力混合机）中的喷涂装置完成。以这种方式实现填充材料的均匀润湿。在一个具体的实施方案中，不完全硬化涂布材料以增强泡沫中的连接。
此处所用的三聚氰胺-甲醛预缩合物可为特别制备的两种组分（三聚氰胺和甲醛）的预缩合物（见综述：a)W.Woebcken,Kunststoffhandbuch10.Duroplaste,Munich,Vienna1988,b)Encyclopedia of PolymerScience and Technology,第3版,第1卷,Amino Resins,第340至370页,2003,c)Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第6版,第2卷,Amino Resins,第537至565页,Weinheim2003）或市售可得的两种组分（三聚氰胺和甲醛）的预缩合物。三聚氰胺-甲醛预缩合物通常具有5:1至1.3:1并且优选3.5:1至1.5:1的甲醛与三聚氰胺的摩尔比。
用于制备本发明的泡沫的方法的优选方案包括以下步骤：
（1）制备悬浮液，其包含待制备泡沫的三聚氰胺-甲醛预缩合物、微粒填料以及任选其他的添加组分。
（2）通过将步骤（1）中的悬浮液加热至高于发泡剂的沸点的温度发泡预缩合物，
（3）干燥从步骤（2）中获得的泡沫。
现将更具体地讨论单个处理步骤和各种可能的方案。
可在醇（例如甲醇、乙醇或丁醇）的存在下制备三聚氰胺-甲醛预缩合物，以获得部分或全部醚化的缩合物。形成醚基是一种影响三聚氰胺-甲醛预缩合物的溶解度以及完全固化的材料的机械性能的方式。
阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂及其混合物可用作分散剂/乳化剂。
有用的阴离子型表面活性剂包括例如二苯醚磺酸盐、链烷磺酸盐和烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烯烃磺酸盐、烷基醚磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、醚硫酸盐、α-磺基脂肪酸酯、酰胺基链烷磺酸盐、酰基羟乙基磺酸盐、烷基醚羧酸盐、N-酰基肌氨酸盐、烷基磷酸盐和烷基醚磷酸盐。有用的非离子型表面活性剂包括烷基酚聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、脂肪酸聚乙二醇醚、脂肪酸烷醇酰胺、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、胺氧化物、甘油脂肪酸酯、脱水山梨糖醇酯以及烷基多糖苷。有用的阳离子型乳化剂包括例如烷基三铵盐、烷基苄基二甲基铵盐和烷基吡啶盐。
可加入0.2重量％至5重量％的量的分散剂/乳化剂，基于三聚氰胺-甲醛预缩合物计。
原则上可在任何时间向粗分散液中加入分散剂/乳化剂和/或保护胶体，但是这些也可在引入微胶囊分散体时已存在于溶剂中。
原则上，本发明的方法可利用物理发泡剂和化学发泡剂。
根据三聚氰胺-甲醛预缩合物的选择，上述混合物包含发泡剂。发泡剂在混合物中的量通常取决于泡沫所需的密度。
“物理”或“化学”发泡剂是合适的（Encyclopedia of Polymer Scienceand Technology,第I卷,第3版,Additives,第203至218页,2003）。
有用的“物理”发泡剂包括例如液态形式的烃类，例如戊烷、己烷、卤代烃更特别地氯代烃和/或氟代烃（例如二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷、含氯氟烃、氢氯氟烃（HCFCs））、醇类（例如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇）、醚、酮和酯（例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯或乙酸乙酯），或作为气体的空气、氮气或二氧化碳。
有用的“化学”发泡剂包括例如异氰酸酯与水混合释放二氧化碳作为活性发泡剂。还可用碳酸盐和碳酸氢盐与酸的混合物，在该情况下再次产生二氧化碳。还合适的为偶氮化合物，例如偶氮二羰酰胺。
在本发明的一个优选的实施方案中，混合物还包括至少一种发泡剂。存在于混合物中的发泡剂的量为0.5重量％至60重量％、优选1重量％至40重量％并且更优选地1.5重量％至30重量％，基于三聚氰胺-甲醛预缩合物计。优选添加具有0℃至80℃沸点的物理发泡剂。
可使用催化三聚氰胺树脂进一步缩合的酸性化合物作为固化剂。这些固化剂的量通常为0.01重量％至20重量％并且优选地0.05重量％至5重量％，均基于预缩合物计。有用的酸性化合物包括有机酸或无机酸，例如选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、草酸、甲苯磺酸、氨基磺酸、酸酐及其混合物。
在另一个实施方案中，除待制备泡沫的三聚氰胺-甲醛预缩合物和填充材料外，混合物还包含乳化剂以及任选的固化剂和任选的发泡剂。
在另一个实施方案中，混合物中不含其他添加物质。但是，为了某些目的，可有利地添加0.1重量％至20重量％、优选0.1重量％至10重量％（基于三聚氰胺-甲醛预缩合物计）的除微粒填充材料外的常规添加物质，例如纤维、染料、阻燃剂、UV稳定剂、用于降低可燃气体毒性的试剂或用于促进碳化的试剂、香料、荧光增白剂或颜料。这些添加物质优选在发泡材料中形成均匀的分布。
有用的颜料包括例如常规的有机颜料。这些颜料可预先与填充材料混合。
本发明方法的下一步包括通常通过加热三聚氰胺-甲醛预缩合物的悬浮液以及微粒填充材料的悬浮液发泡预缩合物以获得含有微粒填充材料的发泡材料。为此，通常将悬浮液加热至高于所用发泡剂沸点的温度并在封闭模具中发泡。
能量的引入可优选通过电磁辐射实现，例如通过以0.2GHz至100GHz、优选0.5GHz至10GHz的频率对每千克混合物施加5kW至400kW、优选5kW至200kW并且更优选地9kW至120kW的高频辐射。磁控管为有用的电介质辐射来源，并且可用一个磁控管或同时用两个或更多个磁控管。
最后干燥所制备的发泡材料，去除泡沫中的残留水和发泡剂。
还可利用后处理使泡沫疏水化。所述后处理优选利用具有高热稳定性和低可燃性的疏水涂层剂，例如硅氧烷、硅酸盐（siliconates）或含氟化合物。
所描述的方法提供发泡材料的块料/片料，其可被切割成任何所需形状的尺寸。
可任选在另一个方法步骤中热压泡沫块或泡沫板。热压本身为本领域的技术人员已知并描述于例如WO2007/031944、EP-A451535、EP-A111860和US-B6,608,118中。热压通常使微粒填充材料更好地固定于泡沫的开孔结构中。
泡沫的密度通常为5kg/m3至100kg/m3，优选为10kg/m3至100kg/m3，更优选为15kg/m3至85kg/m3，并且更优选为40kg/m3至75kg/m3。
通过本发明方法获得的泡沫优选具有开孔结构，当根据DIN ISO4590测量时，所述开孔结构的开孔含量超过50％并且更特别地超过80％。
平均孔径优选为10μm至1000μm并且更特别地50μm至600μm。
本发明的泡沫优选为弹性的。
通过本发明方法获得的泡沫可以各种方式在建筑构造和汽车、轮船和履带式车辆（track vehicle）构造、航天器构造或室内装潢业中用于隔热和隔音，例如在房屋建筑中用于隔热或作为隔音材料用于例如汽车、飞机、火车、船等的乘客间或发动机室或用于缓冲坐垫或靠垫表面以及用于靠背或扶手。优选在需要高热稳定性和低可燃性的领域例如孔燃烧器中的应用。
在特别的应用中，用原则上本领域技术人员已知的层压板层压本发明泡沫的表面是有利的。这种层压可例如以所谓的“开放”***（例如冲孔板）、或以“封闭”***（例如塑料、金属或木材的箔或板）来实现且基本上保留声学性质。
本发明的三聚氰胺-甲醛泡沫包含0.01重量％至45重量％的微粒填充材料，可用于保持特定的效果例如改善的燃烧特性或光学效果例如光泽，而未观察到在机械性能上与未填充的泡沫相比不尽人意的大幅降低。
实施例：
对比实施例V-A
不含填充材料的三聚氰胺-甲醛泡沫的制备（根据WO-A-2009/021963）。
将75重量份的经喷雾干燥的三聚氰胺-甲醛预缩合物（摩尔比1:3）溶于25重量份的水中，然后加入3重量％的甲酸、2重量％的C12/C14烷基硫酸钠、20重量％的戊烷，均基于预缩合物计，接着搅拌然后在（用于发泡的）聚丙烯模具中通过用微波能辐照发泡。发泡后，将泡沫干燥30分钟。
三聚氰胺-甲醛泡沫具有10g/l的密度和21.1N的冲压力值（如US-A-4666948中所述进行所有的冲压测量以评估三聚氰胺树脂泡沫的机械特性。将直径8mm和高度10cm的圆柱形柱塞以与发泡呈90°的角度的方向压入直径11cm和高度5cm的圆柱形样品中直至样品撕裂。撕裂力[N]（在下文中也称作冲压力值）提供关于发泡材料的机械特性的信息）。
实施例1
用10重量％的石英砂（基于用于泡沫制备的微粒填充材料与三聚氰胺-甲醛预缩合物的总重量计）作为填充材料的三聚氰胺-甲醛泡沫的制备。
将75重量份的经喷雾干燥的三聚氰胺-甲醛预缩合物（摩尔比1:3）溶于25重量份的水中，加入3重量％的甲酸、2重量％的C12/C14烷基硫酸钠、20重量％的戊烷（重量％均基于预缩合物计）以及8.3重量份的石英砂（粒度：0.3mm至0.7mm，平均粒径0.5mm（d50值，数均，通过光学显微镜或电子显微镜结合图像分析测定）），接着搅拌然后在（用于发泡的）聚丙烯模具中通过用微波能辐照发泡。发泡后，将泡沫干燥30分钟。
泡沫具有6.6g/l的密度和20.8N的冲压力值。
实施例2-6
重复实施例1以制备其他的具有更高石英砂含量的泡沫。
在下列表1中对照结果。
表1：
实施例 石英砂含量[重量％]＊ 密度[g/L] 冲压力值[N]
V-A 0 10 21.1
1 10 6.6 20.8
2 20 7.2 21.0
3 40 8.5 20.7
4 60 11 15.4
5 80 12.3 13.3
6 100 12.5 11.3
*基于用于泡沫制备的微粒填充材料与三聚氰胺-甲醛预缩合物的总重量计。
实施例7
用10重量％的玻璃珠（基于用于泡沫制备的微粒填充材料与三聚氰胺-甲醛预缩合物的总重量计）作为填充材料的三聚氰胺-甲醛泡沫的制备。
将75重量份的经喷雾干燥的三聚氰胺-甲醛预缩合物（摩尔比1:3）溶于25重量份的水中，加入3重量％的甲酸、2重量％的C12/C14烷基硫酸钠、20重量％的戊烷（重量％均基于预缩合物计）以及8.3重量份的微珠类型的玻璃珠（0.4mm至0.8mm，Sigmund Lindner GmbH，平均粒径0.6mm（d50值，数均，通过光学显微镜或电子显微镜结合图像分析测定）），接着搅拌然后在（用于发泡的）聚丙烯模具中通过用微波能辐照发泡。发泡后，将泡沫干燥30分钟。
泡沫具有6.8g/l的密度和21.0N的冲压力值。
实施例8-12：
重复实施例7以制备其他的具有更高玻璃球含量的泡沫。
在下列表2中对照结果。
表2：
实施例 玻璃球含量[重量％]＊ 密度[g/L] 冲压力值[N]
V-A 0 10 21.1
7 10 6.8 21.0
8 20 7.4 21.5
9 40 8.6 21.1
10 60 11.3 15.9
11 80 12.7 12.8
12 100 13.1 11.1
*基于用于泡沫制备的微粒填充材料与三聚氰胺-甲醛预缩合物的总重量计。
上述实施例表明含有0.01重量％至45重量％的微粒填充材料的本发明的三聚氰胺-甲醛泡沫，基本上保持了未填充泡沫的优良的机械性能，然而在已知的相当高度填充的泡沫的情况下，机械性能大幅劣化。

Claims (10)

1.一种三聚氰胺-甲醛泡沫，其包含0.01重量％至45重量％的平均粒径为5μm至3mm的微粒填充材料，其中重量％基于用于泡沫制备的填充材料与三聚氰胺-甲醛预缩合物的总重量计。
2.根据权利要求1的三聚氰胺-甲醛泡沫，其包含1重量％至30重量％的微粒填充材料，其中重量％基于用于泡沫制备的填充材料与三聚氰胺-甲醛预缩合物的总重量计。
3.根据权利要求1或2的三聚氰胺-甲醛泡沫，其中微粒填充材料具有10μm至1000μm的平均粒径。
4.根据权利要求1至3中任一项的三聚氰胺-甲醛泡沫，其中所用的微粒填充材料包含无机物质。
5.根据权利要求1至4中任一项的三聚氰胺-甲醛泡沫，其中所用的微粒填充材料包含石英、橄榄石、玄武岩、玻璃球、陶瓷球、粘土矿物、硫酸盐、碳酸盐、硅藻土、硅酸盐、硅胶或其混合物。
6.根据权利要求1至3中任一项的三聚氰胺-甲醛泡沫，其中所用的微粒填充材料包含有机聚合物。
7.根据权利要求1至3和6任中一项的三聚氰胺-甲醛泡沫，其中所用的微粒填充材料包含聚氨酯、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺或其混合物。
8.根据权利要求1至7中任一项的三聚氰胺-甲醛泡沫，其中微粒填充材料嵌入到泡沫的孔结构中并且其平均粒径与泡沫结构的平均孔径相当。
9.一种用于制备权利要求1至8中任一项的三聚氰胺-甲醛泡沫的方法，其包括：在溶剂中用酸、分散剂、发泡剂和微粒填充材料在高于发泡剂沸点的温度下发泡三聚氰胺-甲醛预缩合物并随后干燥。
10.根据权利要求1至8中任一项的三聚氰胺-甲醛泡沫在建筑构造、汽车、轮船和履带式车辆构造、航天器构造或室内装潢业中用于隔热和隔音的用途。
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