CN103391957B

CN103391957B - 二醇组合物及聚酯

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Publication number: CN103391957B
Application number: CN201280010137.4A
Authority: CN
Inventors: 伊藤正照; 守田泉; 河村健司; 山田哲也; 熊泽贞纪; 山田胜成
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2011-02-22
Filing date: 2012-02-21
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2032-02-21
Also published as: AU2012221259A1; TR201909149T4; RU2591850C2; EP2679615A1; JP5321738B2; US20140296471A1; AU2012221259B2; CN103391957A; BR112013021319A2; MY163268A; ES2728919T3; DK2679615T3; RU2013143013A; CA2827762C; JPWO2012115084A1; US10696785B2; KR20140052934A; BR112013021319B1; WO2012115084A1; US20200291177A1

Abstract

本发明提供一种聚酯，所述聚酯通过将作为聚酯原料的二醇组合物的电导率控制在0.6mS/m～30mS/m、优选将二醇组合物的pH控制在5～7.5，使得聚酯的加热重量减少率降低，因此机械特性与成型稳定性提高并且色调优异。

Description

二醇组合物及聚酯

技术领域

本发明涉及以用作聚酯原料的二醇作为主成分的二醇组合物及以该二醇组合物作为原料的聚酯。

背景技术

聚酯由于其优异的性质而广泛用于以纤维用、膜用、瓶用为代表的各种用途。例如，通过乙二醇与对苯二甲酸的缩聚得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯在机械强度、化学特性等方面优异，用于多种用途，作为最适合用于衣料的合成纤维在世界范围内大量生产。例如，对于以1，3-丙二醇和对苯二甲酸作为原料的聚对苯二甲酸亚丙基酯来说，近年来也已经开发出了廉价的1，3-丙二醇合成法，市场存在增加的倾向，期待作为发挥了拉伸弹性回复性优异、杨氏模量低这样的聚合物特性的柔软手感的衣料用途的开展。

并且近年来，石油资源存在价格上涨·枯竭的可能性，来自于生物质资源的聚酯备受关注。作为来自于生物质资源的聚酯，除了将通过发酵法得到的乳酸聚合得到的聚乳酸之外，还开发了下述聚丁二酸丁二醇酯，所述聚丁二酸丁二醇酯是将通过发酵法得到的琥珀酸进行化学转化合成单体，将该单体聚合而得到的(专利文献1)。另外，存在在来自于生物质资源的聚酯原料中含有来自于生物质资源的杂质这样的课题，作为其解决手段之一，开发了使用纳滤膜除去来自于生物质资源的杂质的方法(专利文献2及3)。

专利文献1：专利第4380654号公报

专利文献2：日本特表2007-502325号公报

专利文献3：日本特开2010-150248号公报

发明内容

已知聚酯通过成型加工成型为各种成型品，但是在其熔融成型时引起聚酯的分解，一般以加热重量减少率的形式表示。所述加热重量减少率高时，可能引起树脂的机械特性劣化，或者成型稳定性降低。

作为加热重量减少率低的聚酯，开发了具有芳香族骨架的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸亚丙基酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯，进一步降低上述聚酯的加热重量减少率除了进一步提高其物性之外，使高温下的高速成型也成为可能。

因此，本发明的课题在于找出用于制造与现有聚酯相比加热重量减少率低、机械特性与成型稳定性优异的聚酯的方法。

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果关注到作为聚酯的构成成分的二醇成分。发现通过控制用作聚酯原料的二醇组合物的电导率，能够降低聚酯的加热重量减少率，得到机械特性及成型加工性优异的聚酯，从而完成了本发明。

即，本发明由以下(1)～(7)构成。

(1)二醇组合物，含有二醇作为主成分，电导率为0.6～30mS/m。

(2)如(1)所述的二醇组合物，pH在5～7.5的范围。

(3)如(1)或(2)所述的二醇组合物，含有来自于生物质资源的二醇。

(4)如(1)～(3)中任一项所述的二醇组合物，含有直链状脂肪族二醇作为主成分。

(5)如(1)～(4)中任一项所述的二醇组合物，其中，直链状脂肪族二醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇或2，3-丁二醇。

(6)聚酯，以(1)～(5)中任一项所述的二醇组合物和二羧酸作为原料。

(7)成型品，是将(6)所述的聚酯成型得到的。

根据本发明，能够提供不损害现有聚酯的性能、加热重量减少率降低、并且色调优异的聚酯。另外，对于根据本发明得到的聚酯来说，其机械特性和成型稳定性优异，除此之外基于高温熔融成型的高速成型成为可能，因此与现有聚酯相比成型品的物性及生产率提高。

具体实施方式

本发明的二醇组合物的特征在于，以二醇作为主成分，除此之外含有作为副成分的贡献电导率的物质(以下，称为“副成分物质”。)所谓二醇，是具有2个羟基的化合物的总称，已知与二羧酸一同用作聚酯的原料。另外，已知二醇本身不具有电导率。作为二醇的具体例，可以举出作为直链状脂肪族二醇的乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇；作为支链状脂肪族二醇的2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇及2，2-二乙基-1，3-丙二醇；及作为环状脂肪族二醇的1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、1，3-环丁二醇、2，2，4，4，-四甲基-1，3-环丁二醇、氢化双酚A、异山梨醇、异甘露糖醇及双脱水艾杜糖醇(isoidide，C₆H₁₀O₄)；进而作为芳香族二醇的氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、萘二酚、二羟基苯、二羟基甲苯等。需要说明的是，本发明的二醇组合物中含有上述二醇中的至少一种即可，另外，也可以含有多种二醇。另外，二醇组合物中的二醇含有率优选为95重量％以上，较优选为99重量％以上。

作为二醇组合物中含有的副成分物质，可以举出例如有机酸、氨基酸、胺类、以及氨、二氧化碳等。需要说明的是，作为有机酸的具体例，可以举出草酸、乙酸、乳酸、甲酸、丙酮酸、丙酸、丙二酸、琥珀酸、柠檬酸、乙醇酸、苹果酸、正丁酸、异丁酸、羟基丁酸、α-氧代戊二酸、马来酸、酒石酸、二羟乙酸、柠康酸、焦谷氨酸、抗坏血酸，所述物质可以为一种也可以为多种。所述副成分物质被推定为可能是导致现有聚酯着色的原因物质，到目前为止避免在聚酯原料用二醇组合物中含有，但是本发明的特征在于，通过积极地含有上述副成分物质来调节二醇组合物的电导率，以该二醇组合物作为聚酯原料，由此降低聚酯的加热重量减少率。

具体而言，本发明的二醇组合物的特征在于，通过含有副成分物质，电导率为0.6～30mS/m以下。所谓二醇组合物的电导率，是表示将液温23℃、二醇组合物浓度16.67重量％的二醇组合物水溶液浸渍在铂黑电极时的电导率的比例的值，可以通过水质测定装置中的电导池进行测定。由于二醇组合物的电导率与二醇组合物中含有的上述副成分物质含量相关，所以通过调节上述副成分物质含量，能够调节二醇组合物的电导率。通过使二醇组合物的电导率在本范围内，以该二醇组合物作为原料的聚酯的加热重量减少率降低，但是电导率为0.6mS/m以下时，聚酯的加热重量减少率增高，故不优选；另一方面，电导率超过30mS/m时，导致聚酯聚合被抑制，聚酯的分子量、熔点及收率降低，故不优选。需要说明的是，在防止由副成分物质引起的聚酯的着色这种观点下，二醇组合物的电导率的上限优选为10mS/m以下，较优选为3mS/m以下。

本发明的二醇组合物的pH优选在pH5～7.5的范围。所谓二醇组合物的pH，为液温23℃、二醇组合物浓度16.67重量％的二醇组合物水溶液的pH。pH小于5时，聚酯聚合时有时引起副产物的产生及收率降低，另外，pH高于7.5时也与pH小于5时同样，并且胺化合物过量存在时有时产生聚酯的着色及异臭。需要说明的是，pH的范围较优选为pH6～7。对于二醇组合物的pH，可以在电导率为0.6～30mS的范围内通过添加适当酸及碱进行调节。

二醇组合物中含有的二醇为由以石油作为原料的乙炔、马来酸酐、或环氧丙烷经公知的有机化学催化反应的组合得到的精制二醇(以下，称为来自于石油的二醇。)时，由于作为杂质不含有上述副成分物质、或者即使含有也是极微量，因此可以通过在精制二醇中适当添加副成分物质，将二醇组合物的电导率调节至所期望的范围。

另一方面，二醇组合物中含有的二醇为以生物质资源作为原料的二醇(以下称为来自于生物质资源的二醇。)时，由于在二醇制造工序中作为杂质能够含有来自于生物质的副成分物质，所以通过控制二醇精制工序能够调节二醇组合物中含有的副成分物质的量，进而能够调节二醇组合物的电导率。

作为生物质资源的具体例，可以举出葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖及塔格糖等己糖以及***糖、木糖、核糖、木酮糖及核酮糖等戊糖等单糖类、戊聚糖、蔗糖、淀粉及纤维素等二糖·多糖类、丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、单角质酸(monocutinicacid)、花生酸、二十碳烯酸、花生四烯酸、山嵛酸、芥酸、二十二碳五烯酸、二十二碳六烯酸、二十四烷酸及二十四碳单烯酸(ceracoreicacid，C₂₄H₄₆O₂)等脂肪酸、丙三醇、甘露糖醇、木糖醇及核糖醇等多元醇类。

对于来自于生物质资源的二醇来说，可以由生物质资源通过公知的有机化学催化反应的组合得到；也可以利用化学反应将通过培养能将生物质资源资化的微生物而得到的二羧酸、二羧酸酸酐、环状醚等中间产物转化为二醇；还可以通过培养能将生物质资源资化的微生物而直接得到。

作为由生物质资源通过公知的有机化学催化反应的组合得到二醇的例子，例如，利用戊糖作为生物质资源时通过公知的脱水反应、催化反应的组合能够容易地得到丁二醇等二醇。

作为将来自于生物质资源的中间产物通过化学反应转化为二醇的例子，已知将利用公知的微生物培养得到的二羧酸通过还原催化剂进行氢化得到二醇的方法，如果举出1，4-丁二醇的例子，则可以举出下述方法：通过化学合成由利用公知的微生物培养得到的琥珀酸、琥珀酸酐、琥珀酸酯、马来酸、马来酸酐、马来酸酯、四氢呋喃、γ-丁内酯等转化为1，4-丁二醇的方法。但是通过还原催化剂将琥珀酸氢化得到1，4-丁二醇的方法效率高，为优选。

作为通过能够将生物质资源资化的微生物的发酵而直接得到二醇的例子，已知WO2007/097260号中记载的1，3-丙二醇及1，4-丁二醇的制造方法、WO2005/073364号中记载的1，2-丙二醇的制造方法、专利第4380654号公报中记载的乙二醇的制造方法。并且，随着近年来微生物代谢工程学及基因工程学的发展，可以充分预测今后能够开发出通过微生物培养可以直接得到各种二醇的这样的工序。

作为来自于生物质资源的二醇，鉴于公知的二醇制造技术水平，优选作为直链状脂肪族二醇的乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、新戊二醇、二甘醇、1，6-己二醇或1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇，较优选乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇或2，3-丁二醇。

作为由来自于石油的二醇制备本发明的二醇组合物的方法，如上所述由于来自于石油的二醇中不含副成分物质，所以可以在来自于石油的二醇中添加适当副成分物质。

作为由来自于生物质资源的二醇制备本发明的二醇组合物的方法，在二醇是通过来自于生物质资源的中间产物的化学反应得到的情况下，在中间产物的精制阶段，来自于生物质资源的副成分物质被除去，因此这种情况下可以适当添加副成分物质。另一方面，在二醇是通过培养能够将生物质资源资化的微生物而直接得到的情况下，可以通过精制含有二醇的培养液来控制来自于生物质资源的副成分物质的含量，调整二醇组合物的电导率。需要说明的是，如上所述，已经推定来自于生物质资源的二醇中可以含有的副成分物质是损害聚酯色调的原因物质，现有技术的课题在于通过将含有来自于生物质资源的二醇的溶液进行高度精制，尽可能地除去来自于生物质资源的副成分物质，因此，通过以特意地残留来自生物质资源的副成分物质的方式进行精制由此调整二醇组合物的电导率这样的技术思想，目前为止尚属未知。例如，日本特表2007-502325号公报中公开了利用纳滤膜精制的高度的二醇的精制方法，但是推定根据该方法得到的二醇组合物的电导率小于0.6mS/m(参见日本特表2007-502325号公报，第[0130]段。)。另外，日本特开2010-150248号公报中也公开了含有二醇的溶液的精制方法，但是，由本发明人的实验结果可知根据该方法得到的二醇组合物的电导率超过30mS/m(参见实施例)。因此，本发明人对由来自于生物质资源的二醇制备本发明的二醇组合物的精制方法进行了深入研究，结果发现通过改良日本特开2010-150248号公报中记载的精制方法，在纳滤膜精制工序(工序A)与蒸馏工序(工序C)之间***电渗析工序(工序B)，由此能够实现所期望的电导率(参见实施例)。

以下，作为本发明的二醇组合物的制造方法之一例，详细说明上述日本特开2010-150248号公报中记载的二醇的精制方法的改良方法、即组合工序A～C的方法。

关于纳滤膜精制工序(工序A)，可以基于日本特开2010-150248号公报中记载的方法实施。需要说明的是，作为使用的纳滤膜，优选含有聚酰胺作为功能层的纳滤膜，较优选含有下述聚酰胺作为功能层的纳滤膜，所述聚酰胺以交联哌嗪聚酰胺作为主成分、并且含有以下化学式1表示的构成成分。

化学式1

(式中，R表示-H或-CH₃，n表示0～3的整数。)。

对于工序A中得到的含有二醇的溶液来说，二醇浓度低时，在后段的工序C中为了除去沸点比二醇低的水需要很大的能量，因此优选进行浓缩。作为纳滤膜透过液的浓缩方法，通常采用使用以蒸发器为代表的浓缩装置的方法，在本发明中也可以适用，但是由于水的热容远大于有机溶剂，因此浓缩所需的能量及时间是巨大的。另一方面，对于利用反浸透膜进行的浓缩来说，从能量·成本削减的观点考虑优于利用蒸发器进行的浓缩，优选适用。需要说明的是，利用反浸透膜进行的含有二醇的溶液的浓缩工序可以基于日本特开2010-150243号公报中记载的方法进行实施。

对于工序A中得到的含有二醇的溶液，通过电渗析工序(工序B)可以将纳滤膜精制工序后残留的副成分物质进一步除去。电渗析是经阳离子交换膜与阴离子交换膜，从含有二醇的溶液中除去离子性物质的方法。对于离子交换膜，有截留分子量100、300或者500的膜，可以适当选择。

关于蒸馏工序(工序C)，可以基于日本特开2010-150248号公报中记载的方法实施。

另外，作为精制含有二醇的培养液调整电导率的方法，可以使用吸附剂。对于吸附剂来说，已知活性炭、沸石、合成树脂等，除去疏水性成分时优选活性炭，除去亲水性成分时优选采用经亲水处理的沸石或合成树脂。

另外，也可以将含有二醇的溶液进行晶析。晶析是将经浓缩成为高浓度的二醇组合物冷却至熔点以下，使其结晶化，滤出杂质的方法。对于结晶化来说，同一化合物的选择性高、精制效果高，故优选，但是存在冷却需要巨大的能量、粘性化合物难以滤出的情况，因此对于附加价值高的二醇组合物而言优选采用。

与本发明的二醇组合物一起用作聚酯的原料的二羧酸，可以通过石油化学法(有机合成法)合成，也可以通过发酵法由微生物生产，还可以通过组合石油化学法和发酵法生产。

作为二羧酸的具体例，可以举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及脂环族二羧酸。所谓芳香族二羧酸，可以举出例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸、二苯醚二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠等；作为脂肪族二羧酸可以举出草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸及富马酸；作为脂环族二羧酸可以举出例如1，4-环己烷二甲酸、萘烷二甲酸等。并且，二羧酸也可以为由生物质通过发酵法得到的二羧酸。例如，可以举出如下得到的琥珀酸，即，使作为需氧棒杆菌的黄色短杆菌(Brebibacteriumfulavum)的基因重组菌增殖后，使其厌氧地在含有二氧化碳的液体中作用于有机原料而得到的琥珀酸(日本特开平11-196888号公报)。另外，也可以为将生物质或微生物发酵生产物作为前体、组合化学反应及酶反应而得到的二羧酸。可以举出例如，通过草酰胺的酶反应得到的草酸(日本特开平5-38291号公报)、通过基于重组大肠杆菌的己二烯二酸的氢化反应而得到的己二酸(JournalofAmericanChemicalSocietyNo.116(1994)399-400)及由蓖麻油得到的癸二酸等。上述二羧酸均优选适用，优选为芳香族二羧酸，较优选为对苯二甲酸。

对于以本发明的二醇组合物与二羧酸作为原料的聚酯的制造方法，可以直接采用公知的方法，例如，可以通过进行二醇组合物与由二羧酸或其酯形成衍生物组成的二羧酸成分的酯化反应或酯交换反应、及其后的缩聚反应而制造。使用溶剂的溶液反应及使其加热熔融的熔融反应等均可，但是从能够高效地得到品质好的聚酯的方面考虑，优选熔融反应。反应中使用的催化剂及溶剂可以根据二醇组合物及二羧酸成分进行最优化。具体而言，作为聚酯的制造方法已知酯交换法及直接聚合法，例如，可以为使用芳香族二羧酸的二烷基酯与本发明的二醇组合物的酯交换法，也可以为在合成芳香族二羧酸与本发明的二醇组合物的酯体后进行缩聚反应的方法，还可以为脂肪族二羧酸与本发明的二醇组合物的直接聚合反应。另外，酯化反应或酯交换反应、及其后的缩聚反应可以应用分批法或连续法中的任一种。另外，在各反应中，反应槽没有特别限定，可以使用例如搅拌槽型反应槽、混合机型反应槽、塔型反应槽及挤压机型反应槽等，所述反应槽可以组合两种以上使用。

另外，酯化反应或酯交换反应、及其后的缩聚反应中，可以使用催化剂促进反应。作为用作催化剂的具体化合物，钛化合物、锡化合物、铝化合物、钙化合物、锂化合物、镁化合物、钴化合物、锰化合物、锑化合物、锗化合物、锌化合物等反应活性高，能够提高所得聚酯的反应率及收率，故优选。另外，作为酯交换催化剂可以举出碱金属乙酸盐，作为聚合催化剂，除了氧化锗及铋等较少混入的氧化锑之外，可以举出钴等过渡金属化合物及烷氧基钛酸酯等。其中，从能够缩短反应时间能够高效地制造的方面考虑，优选钛化合物、锡化合物、铝化合物、锑化合物、锗化合物；从容易控制结晶特性、另外能够得到热稳定性、耐水解性及导热性等品质优异的聚酯的方面考虑，较优选钛化合物及/或锡化合物；从对环境的负荷少的方面考虑，更优选钛化合物。作为钛化合物来说，作为钛酸酯，可以举出四正丙基酯、四正丁基酯、四异丙基酯、四异丁基酯、四叔丁基酯、环己基酯、苯基酯、苄基酯及甲苯基酯或它们的混合酯等，其中，从能够高效地制造聚酯树脂的方面考虑，优选钛酸四丙基酯、钛酸四丁基酯及钛酸四异丙基酯，特别优选使用钛酸四正丁基酯等。作为锡化合物，可以举出一丁基氧化锡、二丁基氧化锡、甲基苯基氧化锡、四乙基氧化锡、六乙基二锡氧化物、环己基二锡氧化物(cyclohexahexylditinoxide)、双十二烷基氧化锡、三乙基氢氧化锡、三苯基氢氧化锡、三异丁基乙酸锡、二丁基二乙酸锡、二苯基二月桂酸锡、一丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡、三丁基氯化锡、二丁基硫化锡及丁基羟基氧化锡、甲基锡酸、乙基锡酸及丁基锡酸等，其中，从能够高效地制造聚酯的方面考虑，特别优选使用单烷基锡化合物。这些用作催化剂的化合物可以在酯化反应或酯交换反应、及其后的缩聚反应中单独使用或并用。另外，对于添加时刻，可以采用在刚刚添加原料后添加的方法、使其与原料一同添加的方法、在反应中途添加的方法的任何方法。用作催化剂的化合物的添加量，为钛化合物时，相对于生成的聚酯100重量份，优选0.01～0.3重量份的范围，从聚合物的热稳定性、色调及反应性的方面考虑，较优选0.02～0.2重量份的范围，更优选0.03～0.15重量份的范围。

制造本发明的聚酯时，出于改良耐热性、色调、耐气候性或耐久性等的目的，可以在不损害本发明的目的的范围内，配合1种或2种以上通常的添加剂，例如，紫外线吸收剂、热稳定剂、滑剂、脱模剂、包含染料及颜料的着色剂等。

本发明的聚酯是将上述二醇组合物和二羧酸作为原料得到的聚酯，作为具体例，示例以下的聚酯。

作为将以乙二醇为主成分的二醇组合物作为原料的聚酯，示例与琥珀酸形成的聚酯(聚丁二酸乙二醇酯)、与己二酸形成的聚酯(聚己二酸乙二醇酯)、与琥珀酸和己二酸形成的聚酯、与草酸形成的聚酯、与癸二酸形成的聚酯、与对苯二甲酸形成的聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、与萘二甲酸形成的聚酯(聚萘二甲酸乙二醇酯)。

作为将以1，3-丙二醇为主成分的二醇组合物作为原料的聚酯，示例与琥珀酸形成的聚酯、与己二酸形成的聚酯(聚己二酸亚丙基酯)、与琥珀酸和己二酸形成的聚酯、与草酸形成的聚酯、与癸二酸形成的聚酯(聚癸二酸亚丙基酯)、与对苯二甲酸形成的聚酯(聚对苯二甲酸亚丙基酯)。

作为将以1，2-丙二醇为主成分的二醇组合物作为原料的聚酯，示例与琥珀酸形成的聚酯、与己二酸形成的聚酯、与琥珀酸和己二酸形成的聚酯、与草酸形成的聚酯、与癸二酸形成的聚酯、与对苯二甲酸形成的聚酯。

作为将以1，3-丁二醇为主成分的二醇组合物作为原料的聚酯，示例与琥珀酸形成的聚酯、与己二酸形成的聚酯、与琥珀酸和己二酸形成的聚酯、与草酸形成的聚酯、与癸二酸形成的聚酯、与对苯二甲酸形成的聚酯。

作为将以1，4-丁二醇为主成分的二醇组合物作为原料的聚酯，示例与琥珀酸形成的聚酯(聚丁二酸丁二醇酯)、与己二酸形成的聚酯、与琥珀酸和己二酸形成的聚酯(聚丁二酸己二酸丁二醇酯)、与草酸形成的聚酯、与癸二酸形成的聚酯、与对苯二甲酸形成的聚酯(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、与琥珀酸和对苯二甲酸形成的聚酯(聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯)、与萘二甲酸形成的聚酯(聚萘二甲酸丁二醇酯)。

作为将以2，3-丁二醇为主成分的二醇组合物作为原料的聚酯，示例与琥珀酸形成的聚酯、与己二酸形成的聚酯、与琥珀酸和己二酸形成的聚酯、与草酸形成的聚酯、与癸二酸形成的聚酯、与对苯二甲酸形成的聚酯。

另外，除本发明的二醇组合物和上述二羧酸之外，加入共聚成分作为第3成分而得的共聚聚酯也包含在本发明的聚酯中。作为共聚成分的具体例，可以举出选自2官能的羟基羧酸、用于形成交联结构的3官能以上的多元醇、3官能以上的多元羧酸及/或其酸酐以及3官能以上的羟基羧酸中的至少一种的多官能化合物。由于存在高聚合度的共聚聚酯能够容易地制造的倾向，所以上述共聚成分中，特别优选使用2官能及/或3官能以上的羟基羧酸。其中，对于3官能以上的羟基羧酸的使用，由于不使用下述扩链剂、能够以极少量容易地制造高聚合度的聚酯，所以是更加优选的方法。作为共聚聚酯的具体例，可以举出以乳酸作为第3成分的聚酯(例如，聚丁二酸乳酸丁二醇酯)、以双酚A作为第3成分的聚酯(例如，聚丁二酸碳酸丁二醇酯)。

本发明的聚酯具有的物性值的特征之一是：通过以电导率为0.6～30mS/m的二醇组合物作为原料，与以公知的二醇作为原料的聚酯相比，加热重量减少率降低。所谓加热重量减少率，是在聚酯熔点附近将聚酯试样保持一定时间时计算重量减少率所得的值，例如为了使聚酯中含有的水分·溶剂不产生影响，根据加热至测定条件的温度后10分钟后的重量(W1)和加热后30分钟的重量(W2)使用以下式1算出的值。

加热重量减少率(％)＝((W1-W2)/W1}×100…(式1)。

用上述式1测定的本发明的聚酯的优选加热重量减少率可以根据聚酯的种类而变化，大致优选0.3％以下，较优选0.2％以下，更优选0.1％以下。聚酯的加热重量减少率即使稍微超过0.3％，该聚酯也是可以用作常用塑料的水平，但是由于聚酯在熔融条件下成型，所以如果聚酯的加热重量减少率为0.3％以下，则能够得到机械特性、成型稳定性优异的品质高的聚酯成型品，除此之外由于能够耐受高温下的熔融成型，所以高速成型成为可能。另外，在0.3％以下的范围内聚酯的加热重量减少率越低，越能够得到品质更高的聚酯成型品。

另外，通过使作为聚酯原料的二醇组合物的电导率为0.6～30mS/m，形成色调也优异的聚酯。色调通过黄色度(YI值)判断，本发明的聚酯的黄色度(YI值)的上限优选为30以下，较优选为20以下，更优选为10以下。聚酯的YI值即使超过30，由于对聚酯的机械物性的影响轻微所以仍可以作为常用塑料充分利用，但是如果YI为30以下，则能够得到色调优异的品质更高的聚酯成型品。需要说明的是，YI值是采用基于JISK7105的方法测定的值。

通过在本发明的聚酯中适当配合常用的热塑性树脂，可以以树脂组合物的形式用于各种用途。作为常用的热塑性树脂，可以举出例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物等聚烯烃类树脂、聚氯乙烯、聚偏1，1-二氯乙烯、氯化聚烯烃、聚偏1，1-二氟乙烯等含卤素类树脂、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂、聚异戊二烯、聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶等弹性体、尼龙66、尼龙6等聚酰胺类树脂，除此之外可以举出聚乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚缩醛、聚苯醚、聚氨酯等。另外，也可以并用各种相容性促进剂，调整各特性。

另外，也可以通过在本发明的聚酯中配合现有公知的各种添加剂，以组合物的形式用于各种用途。作为添加剂，可以举出例如晶核剂、抗氧化剂、防结块剂、紫外线吸收剂、耐光剂、增塑剂、热稳定剂、着色剂、阻燃剂、脱模剂、抗静电剂、防雾剂、表面润湿改善剂、焚烧辅助剂、颜料、滑剂、分散助剂及各种表面活性剂等树脂用添加剂。

另外，也可以通过在本发明的聚酯中配合现有公知的各种填料，以组合物的形式用于各种用途。

作为无机类填料，可以举出无水二氧化硅、云母、滑石、氧化钛、碳酸钙、硅藻土、水铝英石、膨润土、钛酸钾、沸石、海泡石、绿土、高岭土、高岭石、玻璃纤维、石灰石、碳、硅灰石、烧成珍珠岩、硅酸钙、硅酸钠等硅酸盐、氧化铝、碳酸镁、氢氧化钙等氢氧化物、碳酸铁、氧化锌、氧化铁、磷酸铝、硫酸钡等盐类等。

作为有机类填料，可以举出生淀粉、加工淀粉、浆状物、壳多糖·脱乙酰壳多糖物质、椰子壳粉末、木材粉末、竹粉末、树皮粉末、槿麻及秸秆等的粉末等。

上述组合物的制备全部可以应用现有公知的混合/混炼技术。作为混合机，可以使用水平圆筒型、V字型、双锥型混合机及螺条混合器、超级混合机之类的混合器、其他各种连续式混合机等。另外，作为混炼机，可以使用辊及密闭式混合机之类的分批式混炼机、一段型、二段型连续式混炼机、双螺杆挤出机、单螺杆挤出机等。作为混炼的方法，可以举出使其加热熔融后添加各种添加剂、填料、热塑性树脂进行配合的方法等。另外，出于使上述各种添加剂均匀分散的目的也可以使用掺合用油等。

将本发明的聚酯供于适用于常用塑料的公知成型法，由此能够得到成型品。例如，可以举出压缩成型(压缩成型、层压成型、冲压成型)、注射成型、挤压成型及共挤压成型(基于吹胀法及T模法的膜成型、叠层成型、片材成型、管状成型、电线/电缆成型、异型材的成型)、中空成型(各种吹塑成型)、压延成型、发泡成型(熔融发泡成型、固相发泡成型)、固体成型(单轴拉伸成型、双轴拉伸成型、辊轧制成型、拉伸取向无纺布成型、热成型[真空成型、加压成型]、塑性加工)、粉末成型(旋转成型)、各种无纺布成型(干式法、粘合法、缠结法、纺粘法等)等。

通过上述成型法，可以得到单层膜、多层膜、拉伸膜、收缩膜、层压膜、单层片材、多层片材、拉伸片材、管、电线/电缆、单丝、复丝、各种无纺布、扁丝、短纤维、卷曲纤维、拉伸带及带状物、条纹胶带、裂膜纱、复合纤维、吹塑瓶、发泡体等各种成型品。另外，所得的成型品可以期待用于下述用途：购物袋、垃圾袋、农业用膜等各种膜、化妆品容器、洗涤剂容器、食品容器、漂白剂容器等各种容器类、衣料、钓鱼线、渔网、绳索、捆束材料、手术线、卫生用外壳材质材、保冷箱、缓冲材料、医疗材料、电气设备材料、家电箱体、汽车材料、土木·建筑材料、文具等的用途。

实施例

以下，详细说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。需要说明的是，本实施例中的特性值通过以下测定法求得。

A.二醇组合物的电导率

在多功能水质计(MM-60R、东亚DKK株式会社制)中安装低电导率用电导池(CT-57101C，东亚DKK株式会社制)，浸渍液温23℃、二醇组合物浓度16.67重量％的二醇组合物水溶液，测定电导率。将检测的测定值乘以6，算出二醇组合物的电导率。

B.二醇组合物的pH

在多功能水质计(MM-60R、东亚DKK株式会社制)中安装含有机溶剂用pH复合电极(ELP-031、东亚DKK株式会社制)，浸渍液温23℃、二醇组合物浓度16.67重量％的二醇组合物水溶液30分钟，进行pH测定。

C.聚酯的加热重量减少率

将10mg聚酯片设置于热重量分析装置(TG/DTA7200、SIINanoTechnology株式会社制)中，保持250℃。在250℃下保持后测定保持10分钟时的重量(W1)和保持30分钟时的重量(W2)，采用上述式1算出重量减少率。

D.聚酯的YI值

为了评价聚酯的色调，通过色调测定装置(SZ-∑80型测色仪、日本电色工业株式会社制)基于JISK7105进行测定。

比较例1：以来自于石油的1，3-丙二醇作为原料的聚酯

添加电导率0.1mS/m、pH7.5的1，3-丙二醇304g(和光纯药工业株式会社制)、对苯二甲酸二甲基酯(和光纯药工业株式会社制)388g、作为催化剂的钛酸四丁基酯，一边搅拌一边在140℃～230℃下进行酯化反应。并且，在250℃温度恒定的条件下进行3小时缩聚反应，得到聚对苯二甲酸亚丙基酯预聚物。将得到的预聚物在120℃下预干燥1小时后，在1.2～0.7hPa的减压下，于200℃进行4小时固相聚合，由此得到聚对苯二甲酸亚丙基酯(PTT)。针对得到的PTT测定加热重量减少率，结果为0.33％。另外，PTT的YI值为6。

实施例1～3：以来自于石油的1，3-丙二醇组合物(添加丙酸)作为原料的聚酯

在比较例1的来自于石油的1，3-丙二醇(和光纯药工业株式会社制)304g中分别添加0.4g(实施例1)、1.0g(实施例2)、3.9g(实施例3)丙酸(和光纯药工业株式会社制)，由此制备二醇组合物。二醇组合物的电导率分别为0.7mS/m、1.3mS/m、4.8mS/m，pH分别为pH6.2、pH5.7、pH5.1。在得到的1，3-丙二醇组合物中添加对苯二甲酸二甲基酯388g和作为催化剂的钛酸四丁基酯，通过进行与比较例1相同的操作聚合PTT。结果，测定得到的PTT的加热重量减少率，结果分别为0.27％(实施例1)、0.28％(实施例2)、0.28％(实施例3)。另外，PTT的YI值分别为6(实施例1)、7(实施例2)、6(实施例3)。

实施例4：以来自于生物质资源的1，3-丙二醇组合物作为原料的聚酯

(来自于生物质资源的二醇组合物的制备)

将根据WO2007/097260号的实施例19记载的方法得到的含有来自于生物质资源的1，3-丙二醇的培养液通过纳滤膜(SU-610：东丽株式会社制)，在膜的非透过侧除去杂质，从透过侧回收含有1，3-丙二醇的透过精制液。将其用于电渗析，除去阳离子性杂质及阴离子性杂质。电渗析装置使用MicroAcilyzerEX3B(株式会社ASTOM制)，阳离子及阴离子交换膜使用专用的滤筒(有效膜面积：550cm²)。电解液使用1N氢氧化钠，以30V进行电渗析，在电流值变为0.2A以下时结束通电。之后，回收含有1，3-丙二醇的溶液利用蒸发器浓缩，进而将1，3-丙二醇浓缩液进行减压蒸馏(5mmHg、釜温130℃)，蒸馏除去含有水的低沸点成分后，得到以1，3-丙二醇作为主成分的二醇组合物。得到的1，3-丙二醇组合物的电导率为28mS/m、pH5.1。

(聚酯的加热重量减少率、YI值)

将上述1，3-丙二醇组合物304g与比较例1同样地缩聚，得到PTT。测定PTT的加热重量减少率，结果为0.30％。另外，PTT的YI值为15，与来自于石油的1，3-丙二醇组合物相比数值稍有增高，但是对于用作聚酯来说是充分优异的品质。

比较例2：以来自于生物质资源的1，3-丙二醇组合物作为原料的聚酯

(来自于生物质资源的二醇组合物的制备)

关于与实施例4同样地制造的1，3-丙二醇培养液，未进行脱盐处理而进行浓缩后，除去产生的无机盐类的沉淀，进行减压蒸馏(5mmHg、釜温130℃)，由此得到1，3-丙二醇组合物。得到的1，3-丙二醇组合物的电导率为65mS/m、pH3.2。

(聚酯的加热重量减少率、YI值)

对于将上述1，3-丙二醇组合物与比较例1同样地缩聚得到的PTT，测定加热重量减少率，结果高达0.45％。另外，PTT呈现荼褐色，YI值为58，可知对于色调而言品质也降低。

比较例3：以来自于生物质资源的1，3-丙二醇组合物作为原料的聚酯

(来自于生物质资源的二醇组合物的制备)

对于与实施例4同样地制备的1，3-丙二醇培养液，根据日本特开2010-150248中记载的制造方法进行精制。具体而言，将1，3-丙二醇培养液首先通过纳滤膜(SU-610：东丽株式会社制)，在膜的非透过侧除去杂质，从透过侧回收含有1，3-丙二醇的透过精制液。结果，茶褐色的培养液变成澄清的含有1，3-丙二醇的溶液。将该1，3-丙二醇溶液通过反浸透膜(SU-810、东丽株式会社制)，在膜的透过侧除去水进行浓缩后，使用蒸发器进一步浓缩。将该粗1，3-丙二醇溶液与实施例4同样地减压蒸馏，结果得到的1，3-丙二醇组合物的电导率为32mS/m、pH4.8。

(聚酯的加热重量减少率、YI值)

对于将上述1，3-丙二醇组合物与比较例1同样地缩聚得到的PTT，测定加热重量减少率，结果高达0.40％。另外，PTT的YI值为35。

【表1】

比较例4：以来自于石油的1，4-丁二醇作为原料的聚酯

(聚酯的加热重量减少率、YI值)

测定来自于石油的1，4-丁二醇(和光纯药工业株式会社制)的电导率、pH，结果，电导率为0.3mS/m、pH7.5。首先，为了进行酯化反应，在该1，4-丁二醇54.2g中混合对苯二甲酸(和光纯药工业株式会社制)113.2g，添加作为催化剂的钛酸四正丁基酯0.08g及单丁基羟基氧化锡0.07g。将上述物质在精馏塔附带的反应器中，在190℃、79.9kPa的条件下开始反应，阶段升温同时缓缓添加1，4-丁二醇68.5g(摩尔最终浓度：1，4-丁二醇/对苯二甲酸＝2/1)，得到酯化反应物。在该酯化反应物125g中，添加作为缩聚催化剂的钛酸四正丁基酯0.08g和磷酸0.01g，在250℃、67Pa的条件下进行缩聚反应。生成的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的加热重量减少率为0.37％，YI值为8。

比较例5：以来自于生物质资源的1，4-丁二醇组合物作为原料的聚酯树脂

(来自于生物质资源的琥珀酸的制备)

将在121℃、2个大气压下经加热灭菌20分钟的由20g/L葡萄糖、10g/L多聚蛋白胨、5g/L酵母提取物、3g/L磷酸氢二钾、1g/L氯化钠、1g/L硫酸铵、0.2g/L氯化镁六水合物及0.2g/L氯化钙二水合物构成的种培养用培养基100mL在厌氧手套箱内，加入30mM碳酸钠1mL和180mM硫酸0.15mL，进而加入由0.25g/L半胱氨酸·HCl和0.25g/L硫化钠构成的还原溶液0.5mL后，接种产琥珀酸厌氧螺菌(Anaerobiospirillumsucciniciproducens)ATCC53488，于39℃静置培养一夜，由此制备预培养液。

接着，向在121℃、2个大气压下经加热灭菌20分钟的由50g/L葡萄糖、10g/L多聚蛋白胨、5g/L酵母提取物、1g/L磷酸氢二钾、0.4g/L氯化铵、0.2g/L氯化钙二水合物、0.2g/L氯化镁六水合物及0.001g/L硫酸铁七水合物构成的发酵培养基3L中，由分布器(sparger)以10mL/min通入CO₂气体，加入3M碳酸钠30mL后，采用硫酸溶液将pH调整至6.8。之后，加入由0.25g/L半胱氨酸·HCl和0.25g/L硫化钠构成的还原溶液1.5mL，将上述预培养液50mL进行接种，在搅拌速度200rpm、39℃的条件下进行39小时主培养(mainculture)。需要说明的是，培养中使用5M氢氧化钙进行调整使培养液的pH变为6.4。

在以下的测定条件下将琥珀酸培养液进行HPLC分析，结果琥珀酸的蓄积量为117g。

[HPLC分析条件]

色谱柱：Shim-PackSPR-H(株式会社岛津制作所制)、45℃

流动相：5mM对甲苯磺酸0.8mL/min

反应液：5mM对甲苯磺酸、20mMBIS-TRIS、0.1MEDTA·2Na(0.8mL/min)

检测器：电导率。

将该培养液于120℃加热灭菌20分钟后，以5000×g离心分离20分钟，回收上清液，由此得到含有琥珀酸钙的培养液。在该培养上清液中添加硫酸，将经精制的硫酸钙进行分离，由此得到琥珀酸水溶液，进而与上述实施例4同样地进行纳滤膜精制，一边加热至60℃一边利用蒸发器除去水分。将该过饱和溶液缓缓冷却，于4℃静置一夜，由此使琥珀酸晶析，利用固液分离得到琥珀酸。

(以来自于生物质资源的琥珀酸作为原料的1，4-丁二醇组合物的制备)

根据专利第4380654号实施例进行琥珀酸的氢化反应，得到1，4-丁二醇组合物。具体而言，在上述琥珀酸105g中混合甲醇333g及浓硫酸2.1g，在回流下搅拌2小时使其反应。将反应液冷却后，添加碳酸氢钠3.8g，于60℃搅拌30分钟。将其在常压下蒸馏后，将蒸馏残渣过滤并进行减压蒸馏，由此得到琥珀酸二甲基酯。在该琥珀酸二甲基酯中添加CuO-ZnO催化剂，利用加压反应容器在5MPa的氢下一边搅拌一边经1小时升温至230℃。之后，于230℃在15MPa的氢加压下使其反应9小时，冷却后进行脱气。通过过滤从反应液中除去催化剂，将滤液进行减压蒸馏，由此得到1，4-丁二醇组合物。得到的1，4-丁二醇组合物的电导率为0.5mS/m，pH显示为6.5。

(聚酯的加热重量减少率、YI值)

使用上述1，4-丁二醇组合物122.7g，通过与比较例4同样的方法得到PBT。得到的PBT的加热重量减少率为0.35％，YI值为10。

实施例5：以来自于生物质资源的1，4-丁二醇组合物(添加异丁酸)作为原料的聚酯

(聚酯的加热重量减少率、YI值)

在由上述比较例5中得到的来自于生物质资源的1，4-丁二醇112.7g中添加异丁酸0.1g，制备电导率0.9mS/m、pH6.3的1，4-丁二醇组合物。使用该二醇组合物，与比较例4同样地进行酯化反应及缩聚反应由此得到PBT。得到的PBT的加热重量减少率为0.28％，YI值为10。

【表2】

实施例6：以来自于生物质资源的1，4-丁二醇组合物(添加苹果酸、乳酸)及来自于生物质资源的琥珀酸作为原料的聚酯

(来自于生物质资源的二醇组合物的制备)

在由上述比较例5得到的来自于生物质资源的1，4-丁二醇49.6g中添加苹果酸(东京化成工业株式会社制)0.2g及90重量％乳酸水溶液(和光纯药工业株式会社制)3.2g。得到的1，4-丁二醇组合物的电导率为1.2mS/m、pH5.2。

(聚酯的加热重量减少率、YI值)

在上述1，4-丁二醇组合物53.0g中混合在比较例5中得到的来自于生物质资源的琥珀酸59.1g，添加作为催化剂的二氧化锗(和光纯药工业株式会社制)0.032g。在氮气氛中于180℃反应0.5小时后，升温至220℃，反应0.5小时。接着，经0.5小时升温至230℃，同时经1.5小时减压使其变为67Pa，在该减压度下聚合反应2.5小时。得到的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的加热重量减少率为0.07％，YI值为10。

比较例6：以来自于石油的1，4-丁二醇组合物(添加苹果酸、乳酸)及来自于生物质资源的琥珀酸作为原料的聚酯

(来自于石油的二醇组合物的制备)

在比较例4中使用的来自于石油的1，4-丁二醇49.6g中添加苹果酸(东京化成工业株式会社制)0.2g及90重量％乳酸水溶液(和光纯药工业株式会社制)3.2g。得到的1，4-丁二醇组合物的电导率为0.5mS/m、pH5.2。

(聚酯的加热重量减少率、YI值)

在上述1，4-丁二醇组合物53.0g中混合在比较例5中得到的来自于生物质资源的琥珀酸59.1g，添加作为催化剂的二氧化锗(和光纯药工业株式会社制)0.032g。通过与实施例6同样的方法得到PBS。得到的PBS的加热重量减少率为0.23％，YI值为10。

【表3】

产业上的可利用性

本发明的二醇组合物可以用作聚酯原料。另外，本发明的聚酯由于与现有的聚酯相比加热重量减少率降低并且色调优异，所以可以用作产业用塑料。

Claims

1.一种二醇组合物，含有二醇作为主成分，并且含有选自草酸、乙酸、乳酸、甲酸、丙酮酸、丙酸、丙二酸、琥珀酸、柠檬酸、乙醇酸、苹果酸、正丁酸、异丁酸、羟基丁酸、α－氧代戊二酸、马来酸、酒石酸、二羟乙酸、柠康酸、焦谷氨酸、抗坏血酸及二氧化碳中的一种或两种以上作为副成分物质，所述二醇组合物的电导率为0.6～30mS/m。

2.如权利要求1所述的二醇组合物，pH在5～7.5的范围。

3.如权利要求1或2所述的二醇组合物，含有来自于生物质资源的二醇。

4.如权利要求1或2所述的二醇组合物，含有直链状脂肪族二醇作为主成分。

5.如权利要求4所述的二醇组合物，直链状脂肪族二醇为乙二醇、1，3－丙二醇、1，2－丙二醇、1，3－丁二醇、1，4－丁二醇或2，3－丁二醇。

6.一种聚酯，以权利要求1至5中任一项所述的二醇组合物和二羧酸作为原料。

7.一种成型品，是将权利要求6所述的聚酯成型得到的。