CN103387712B - 一种石墨烯改性的阻燃聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚丙烯材料，具体讲，涉及一种用石墨烯改性的阻燃聚丙烯材料。所述的无卤阻燃聚丙烯中含有聚丙烯69～77wt%、阻燃剂23～25wt%、阻燃协效剂0.01～2wt%；其中，阻燃剂选自三聚氰胺聚磷酸盐、聚磷酸铵、季戊四醇中至少一种；阻燃协效剂选自改性石墨烯。本法发明的阻燃聚丙烯材料有效的提高了阻燃PP的阻燃性能，并且提升了阻燃材料的力学性能。

Description

一种石墨烯改性的阻燃聚丙烯材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯材料，具体讲，涉及一种用石墨烯改性的阻燃聚丙烯材料。
背景技术
近年来，无卤阻燃塑料备受人们的关注，无卤阻燃PP更是发展迅速，截至2001年，全球阻燃PP中已超过20%的无卤阻燃产品。在适用于PP的无卤阻燃剂中，主要有氢氧化铝（ATH）、氢氧化镁（MH）、微胶囊化红磷、膨胀石墨及磷一氮系膨胀阻燃剂（IFR）等，其中尤以IFR最为用户青睐。但传统的膨胀阻燃剂也存在着一些问题，比如生成的膨胀炭层致密性较差、热稳定性欠佳、阻燃效率不够理想。因此，开发高效、耐热的IFR，仍是当今阻燃领域内一个为之感兴趣的课题。
石墨烯是目前已知最薄的材料，其具有独特的二维碳原子片层结构，同时，石墨烯具有非常优良的导电性。此外，石墨烯还具有其它一些优异的物理化学特性，如高吸附性、高化学稳定性，高达2630㎡/g的理论比表面积、铁磁性、良好的导热性等。
文献Graphene filled polymer nanocomposites（Journal of Materials Chemistry，2010）和文献Functionalized Graphenes and Thermoplastic Nanocomposites Based upon Expanded Graphite Oxide（Polymer Science&Technology General，2009）中公开了石墨烯/聚合物（纳米复合物）的制备，并公开了将石墨烯加入到PP、PU、SAN、PA6、PC、PMMA中可提高其力学性能、电学性能、热力学性能，并提到了一些潜在的应用，如用来结构加强、功能强化，用于传感器、防静电和EMI屏蔽材料、电极条、感应材料等。现有技术中仅笼统介绍了一些石墨烯的在聚合物中的应用，并未文献公开石墨烯可以作为一种阻燃助剂。
为此，特提出本发明。
发明内容
本发明的首要发明目的在于提出了一种无卤阻燃聚丙烯材料。
本发明的第二发明目的在于提出了该无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法。
为了实现本发明的目的，采用的技术方案为：
本发明涉及一种无卤阻燃聚丙烯材料，该无卤阻燃聚丙烯中含有聚丙烯69～77wt%、阻燃剂23～25wt%、阻燃协效剂0.01～2wt%；其中，阻燃剂选自三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）、聚磷酸铵、季戊四醇（PER）中的至少一种；阻燃协效剂选自石墨烯，优选改性石墨烯。
本发明的第一优选技术方案为：无卤阻燃聚丙烯中还含有增韧剂，所述的增韧剂选自聚丁二烯的接枝共聚物，其质量百分比含量为无卤阻燃聚丙烯质量的0.1～4%，优选1～4%。
本发明的第二优选技术方案为：无卤阻燃聚丙烯中含有聚丙烯69～77wt%、阻燃剂23～25wt%、石墨烯1～2wt%、聚丁二烯的接枝共聚物1～4wt%。
本发明的第三优选技术方案为：所述的无卤阻燃聚丙烯中还含有相容剂，所述的相容剂选自马来酸酐接枝聚丙烯或ST-4，其质量百分比含量为无卤阻燃聚丙烯质量的0.001～4%，优选0.01～2%。
本发明的第四优选技术方案为：所述的阻燃剂为三聚氰胺聚磷酸盐和季戊四醇的混合物，三聚氰胺聚磷酸盐和季戊四醇的重量比为1～5:1，优选2～4：1，更优选3：1。
本发明的第五优选技术方案为：所述的改性石墨烯选自磷元素掺杂石墨烯，其中磷元素的掺杂量为1～8wt%，优选3～6wt%。
本发明还涉及该阻燃聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：先将阻燃剂、阻燃协效剂和/或增韧剂按比例共混挤出造粒，制备得到阻燃母料；然后再将阻燃母料与聚丙烯经分散混合后，通过挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒、包装得到成品。
其中，制备阻燃母料的挤出造粒温度为：第一温度区温度为170～180℃；第二温度区温度为185～195℃；第三温度区温度为200～210℃；第四温度区温度为215～225℃；机头温度为205～215℃；主机转速：30～40转/分钟。优选为：第一温度区温度为175～180℃；第二温度区温度为190～195℃；第三温度区温度为205～210℃；第四温度区温度为210～215℃；机头温度为210～215℃；主机转速：35～40转/分钟。
其中，将阻燃母料和聚丙烯分散混合后，通过挤出机挤出时螺筒各分区温度为：第一温度区温度为175～185℃；第二温度区温度为180～190℃；第三温度区温度为190～200℃；第四温度区温度为205～215℃；机头温度为200～210℃；主机转速：30～40转/分钟。优选为，第一温度区温度为185～190℃；第二温度区温度为190～195℃；第三温度区温度为195～200℃；第四温度区温度为210～215℃；机头温度为205～210℃；主机转速：35～40转/分钟。
其中，在挤出过程中，挤出机为双螺杆挤出机、单螺杆挤出机。
下面对本发明的技术方案做进一步的解释和说明。
本发明的目的在于研究一种阻燃性能好、环保的无卤阻燃聚丙烯，本发明采用石墨烯来提高阻燃聚丙烯的各项性能。石墨烯是目前已知最薄的材料，其具有独特的二维碳原子片层结构，同时，石墨烯具有非常优良的导电性。此外，石墨烯还具有其它一些优异的物理化学特性，如高吸附性、高化学稳定性，高达2630㎡/g的理论比表面积、铁磁性、良好的导热性等。本发明中采用的石墨烯可采用超薄切片法、氧化还原法、化学气相沉积法制备得到的石墨烯材料。例如可选择氧化石墨烯JCGO-1，JCGO-2（南京吉仓纳米科技有限公司），其性能如表1、2所示：
表1：片状氧化石墨烯JCGO-1性能参数：
Figure BDA00003548236600031
表2：氧化石墨烯粉末JCGO-2
Dianmeter 1～5μm
Thickness 0.8～1.2nm
Single layer ratio >99%
Purity >99%
本发明中选用的改性石墨烯更优选P元素掺杂石墨烯，其中P元素的掺杂量为1～8wt%，优选3～6wt%。具体制备方法为：采用改进的Hummers氧化法对石墨进行氧化：取石墨粉加入到3ml含有1g K2S2O8和1g P2O5的浓H2SO4溶液中，80℃下加热6h后冷却至室温，蒸馏水稀释、抽滤、水洗至滤液为中性，空气中干燥；冰浴条件下，取上述得到的预氧化石墨2g加入到46ml冰的浓H2SO4溶液中，小心缓慢加入6gKMnO4，35℃下搅拌2h，随后加入92mL蒸馏水，接着在15min内继续加入280mL蒸馏水和5mL30%H2O2，趁热过滤，依次用500ml HCl和大量蒸馏水(体积比为1:10)洗涤至滤液为中性，空气中干燥待用。将上述干燥的氧化石墨0.5g搅拌下加入到1L蒸馏水中，超声3h，4000r·min-1下离心30min，上层清液即为浓度约为0.5mg·ml-1的GO分散液。取上述制备的GO分散液30ml，按1:20的用量加入磷酸，磁力搅拌30min后，将所得溶液转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，160℃反应3h后自然冷却，得到黑色固体，离心洗涤10次后冷冻干燥，既得产物P元素掺杂石墨烯。采用扫描电镜观察制备的石墨烯为单层片状结构，通过XPS分析，确定制备的P掺杂石墨烯里P元素的含量为5wt%。使用P掺杂石墨烯可进一步提高树脂的阻燃效率。
通过对石墨烯含量的试验证实，在阻燃聚丙烯中添加重量百分比含量为1～2%的石墨烯，有效的提高了阻燃PP的阻燃性能，并且提升了阻燃材料的力学性能，其拉伸强度、弯曲模量、悬臂梁缺口冲击强度等力学参数的性能达到最佳。
同时本发明还对阻燃聚丙烯中的阻燃剂的选择和用量改进，通过实验证实，采用三聚氰胺聚磷酸盐和季戊四醇的3：1的混合物制备阻燃聚丙烯，聚丙烯的阻燃效果及力学性能达到最佳。
本发明的阻燃聚丙烯中还可以进一步添加各种辅料以增加本发明的聚丙烯的性能，本发明中添加了增韧剂，以进一步增加阻燃聚丙烯的韧性，提高冲击强度；还可以进一步添加相容剂，增加聚合物的相容性，从而进一步提高阻燃聚丙烯的力学性能。
本发明的具体实施方式仅限于进一步解释和说明本发明，并不对本发明的内容构成限制。
具体实施方式
实施例1～7
表3为实施例1-7的阻燃聚丙烯材料的组分及质量百分比，其中阻燃剂采用三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）与季戊四醇（PER）复配比例为3:1，协效剂采用P元素掺杂石墨烯；
表3：
PP（wt%） 阻燃剂（wt%） 石墨烯（wt%）
实施例1 100 0 0
实施例2 75 25 0
实施例3 75 24.9 0.1
实施例4 75 24.5 0.5
实施例5 75 24 1
实施例6 75 23 2
实施例7 75 22.5 2.5
制备方法为：
采用改进的Hummers氧化法对石墨进行氧化：取石墨粉加入到3ml含有1g K2S2O8和1g P2O5的浓H2SO4溶液中，80℃下加热6h后冷却至室温，蒸馏水稀释、抽滤、水洗至滤液为中性，空气中干燥；冰浴条件下，取上述得到的预氧化石墨2g加入到46ml冰的浓H2SO4溶液中，小心缓慢加入6gKMnO4，35℃下搅拌2h，随后加入92mL蒸馏水，接着在15min内继续加入280mL蒸馏水和5mL30%H2O2，趁热过滤，依次用500ml HCl和大量蒸馏水(体积比为1:10)洗涤至滤液为中性，空气中干燥待用。将上述干燥的氧化石墨0.5g搅拌下加入到1L蒸馏水中，超声3h，4000r·min-1下离心30min，上层清液即为浓度约为0.5mg·ml-1的GO分散液。取上述制备的GO分散液30ml，按1:20的用量加入磷酸，磁力搅拌30min后，将所得溶液转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，160℃反应3h后自然冷却，得到黑色固体，离心洗涤10次后冷冻干燥，既得产物P元素掺杂石墨烯，采用扫描电镜观察制备的石墨烯为单层片状结构，通过XPS分析，确定P掺杂石墨烯中P元素的含量为5wt%。
将阻燃剂、阻燃协效剂在高速搅拌下充分混合后用双螺杆挤出机进行造粒，制成阻燃母料，造粒温度为：第一温度区温度为175～180℃；第二温度区温度为190～195℃；第三温度区温度为205～210℃；第四温度区温度为210～215℃；机头温度为210～215℃；主机转速：35～40转/分钟。将阻燃母料和PP经分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒和包装。螺筒各分区温度应保持在：第一温度区温度为185～190℃；第二温度区温度为190～195℃；第三温度区温度为195～200℃；第四温度区温度为210～215℃；机头温度为205～210℃；主机转速：35～40转/分钟。
对实施例1～7产品的性能进行检测，检测结果如表4所示：
表4：
Figure BDA00003548236600051
结果分析：通过实施例1和实施例2可以看出，添加了阻燃剂可以有效地提高PP材料的阻燃性能，但是力学性能会有所下降。而通过实施例2～7可以看出，添加了石墨烯的PP材料的阻燃性能进一步提高，说明石墨烯与阻燃剂体系产生了协同作用，并且随着石墨烯添加量的增加，阻燃性能越来越好，而且材料的拉伸强度也逐渐增大。
实施例8～14
表5为实施例8～14的阻燃聚丙烯材料的组分及质量百分比，阻燃剂为三聚氰胺聚磷酸盐和季戊四醇（PER）的混合物，协效剂采用P元素掺杂石墨烯；
表5：
PP（wt%） MPP（wt%） PER（wt%） 石墨烯（wt%）
实施例8 75 0 23 2
实施例9 75 19.2 3.8 2
实施例10 75 17.25 5.75 2
实施例11 75 15.3 7.7 2
实施例12 75 11.5 11.5 2
实施例13 75 7.7 15.3 2
实施例14 75 5.75 17.25 2
制备方法为：
将阻燃剂、阻燃协效剂在高速搅拌下充分混合后用双螺杆挤出机进行造粒，制成阻燃母料，造粒温度为：第一温度区温度为170～180℃；第二温度区温度为185～195℃；第三温度区温度为200～210℃；第四温度区温度为215～225℃；机头温度为205～215℃；主机转速：30～40转/分钟；将阻燃母料和PP经分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒和包装。螺筒各分区温度应保持在：第一温度区温度为175～185℃；第二温度区温度为180～190℃；第三温度区温度为190～200℃；第四温度区温度为205～215℃；机头温度为200～210℃；主机转速：30～40转/分钟。
对实施例8～14产品的性能进行检测，检测结果如表6所示：
表6：
Figure BDA00003548236600061
从以上实施例可以看出，采用本发明的阻燃剂，能达到各性能参数最优。
实施例15～17
表7为实施例15～17的阻燃聚丙烯材料的组分及质量百分比，增韧剂采用聚丁二烯的接枝共聚物，协效剂采用P元素掺杂石墨烯；
表7：
Figure BDA00003548236600062
Figure BDA00003548236600071
制备方法为：
将阻燃剂、阻燃协效剂、增韧剂在高速搅拌下充分混合后用双螺杆挤出机进行造粒，制成阻燃母料，造粒温度为：第一温度区温度为175～180℃；第二温度区温度为190～195℃；第三温度区温度为205～210℃；第四温度区温度为210～215℃；机头温度为210～215℃；主机转速：35～40转/分钟。将阻燃母料和PP经分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒和包装。螺筒各分区温度应保持在：第一温度区温度为185～190℃；第二温度区温度为190～195℃；第三温度区温度为195～200℃；第四温度区温度为210～215℃；机头温度为205～210℃；主机转速：35～40转/分钟。
对实施例15～17产品的性能进行检测，检测结果如表8所示：
表8：
Figure BDA00003548236600072
从以上实施例可以看出，添加增韧剂可以提高无卤阻燃PP的冲击强度，但是添加量太大时对材料的阻燃性有一定的影响。
实施例18～20：
表9为实施例18～20的阻燃聚丙烯材料的组分及质量百分比，相容剂采用马来酸酐接枝聚丙烯，协效剂采用P元素掺杂石墨烯；
表9：
Figure BDA00003548236600073
制备方法：将阻燃剂、阻燃协效剂和相容剂混合造粒，其余工艺同实施例15。
对实施例18～20产品的性能进行检测，检测结果如表10所示：
表10：
样品 拉伸强度 弯曲模量 悬臂梁缺口冲 极限氧指数 UL-94 是否有溶滴
/MPa /MPa 击强度/kJ·m-2 %
实施例18 27.2 986 4.2 31.6 V0 否
实施例19 27.8 994 4.6 31.4 V0 否
实施例20 27.6 963 4.6 31.3 V0 否
从以上实施例可以看出，添加一定量的相容剂可以提高无卤阻燃PP的力学性能，但是太大的添加量对材料的力学性能影响不大。
对比例1～3：
表11为对比例1～3的各组组分，所占重质量百分比同实施例6，其中阻燃剂采用三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）与季戊四醇（PER）复配比例为3:1；
表11：
样品 PP 阻燃剂 石墨烯
对比例1 PP MPP与PER质量比3:1 JCGO-1
对比例2 PP MPP与PER质量比3:1 JCGO-2
对比例3 PP MPP与PER质量比3:1 P掺杂石墨烯
P掺杂石墨烯的制备方法同实施例1；表12为各实施例阻燃ABS树脂的性能检测结果：
表12：
对比例4～7：
采用聚磷酸铵（APP）和季戊四醇（PER）作阻燃剂，按照实施例1的方法制备阻燃聚丙烯材料，协效剂为P掺杂石墨烯（P元素掺杂石墨烯的制备方法同实施例1），各组分重量百分比如表13所示：
表13：
PP（wt%） APP（wt%） PER（wt%） 石墨烯（wt%）
对比例4 100 0 0 0
对比例5 75 18.75 6.25 0
对比例6 75 18.675 6.225 0.1
对比例7 75 18.375 6.125 0.5
对比例8 75 18 6 1
对比例9 75 17.25 5.75 2
将对比例4～9产品的性能进行检测，检测结果如表14所示：
表14：
Figure BDA00003548236600091
从以上对比例看，采用聚磷酸铵和季戊四醇作为阻燃剂制备的阻燃聚丙烯材料其性能较采用三聚氰胺聚磷酸盐和季戊四醇作为阻燃剂的效果较差，证明采用三聚氰胺聚磷酸盐和季戊四醇作为阻燃剂能达到最优效果。

Claims (9)

1.一种无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于，所述的无卤阻燃聚丙烯中含有聚丙烯69～77wt％、阻燃剂23～25wt％、石墨烯1～2wt％、聚丁二烯的接枝共聚物2％，总量为100％；所述的阻燃剂为重量比为3：1的三聚氰胺聚磷酸盐和季戊四醇；
所述无卤阻燃聚丙烯材料制备方法为：先将阻燃剂、石墨烯和聚丁二烯的接枝共聚物按比例共混挤出造粒，制备得到阻燃母料；然后再将阻燃母料与聚丙烯经分散混合后，通过挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒、包装得到成品。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于，无卤阻燃聚丙烯中含有聚丙烯72wt％、阻燃剂24wt％、石墨烯2wt％、聚丁二烯的接枝共聚物2％；所述的阻燃剂为重量比为3：1的三聚氰胺聚磷酸盐和季戊四醇。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于，所述的无卤阻燃聚丙烯中还含有相容剂，所述的相容剂选自马来酸酐接枝聚丙烯或ST-4，所述相容剂的质量百分比含量为无卤阻燃聚丙烯质量的0.001～4％。
4.根据权利要求3所述的无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于，所述的相容剂的质量百分比含量为无卤阻燃聚丙烯质量的0.01～2％。
5.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于，制备阻燃母料的挤出造粒温度为：第一温度区温度为170～180℃；第二温度区温度为185～195℃；第三温度区温度为200～210℃；第四温度区温度为215～225℃；机头温度为205～215℃；主机转速：30～40转/分钟。
6.根据权利要求5所述的无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于，第一温度区温度为175～180℃；第二温度区温度为190～195℃；第三温度区温度为205～210℃；第四温度区温度为210～215℃；机头温度为210～215℃；主机转速：35～40转/分钟。
7.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于，将阻燃母料和聚丙烯分散混合后，通过挤出机挤出时螺筒各分区温度为：第一温度区温度为175～185℃；第二温度区温度为180～190℃；第三温度区温度为190～200℃；第四温度区温度为205～215℃；机头温度为200～210℃；主机转速：30～40转/分钟。
8.根据权利要求7所述的无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于，第一温度区温度为185～190℃；第二温度区温度为190～195℃；第三温度区温度为195～200℃；第四温度区温度为210～215℃；机头温度为205～210℃；主机转速：35～40转/分钟。
9.根据权利要求5～8任一权利要求所述的阻燃聚丙烯材料，其特征在于，在挤出过程中，挤出机为双螺杆挤出机、单螺杆挤出机。
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