CN103387214A - 一种高质量氮化铝粉末的微波制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高质量氮化铝粉末的微波制备方法，以铝源和碳源为原料按C/Al摩尔比例为3～6:1混合，然后加入Al/Ca摩尔比为100:1～5的碳酸钙混合均匀，再在含氮气氛下在微波反应装置中进行微波合成，所述的微波合成的升温速率为3～20℃/min，温度为1200～1600℃，保温时间为0～10小时，所得产物冷却后即为高质量成品氮化铝粉末。本发明与传统的通过对流、传导或辐射加热的方式不同，它是利用微波具有的特殊波段与材料的基本结构耦合产生热量，材料的介质损耗使其以材料整体加热的方式加热，具有合成质量好，合成温度低，合成时间短，合成能耗低等优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机非金属材料氮化铝粉末的制备方法，特别是涉及一种高质量氮化铝粉末的微波制备方法。
背景技术
氮化铝的烧结体是一种新型的陶瓷材料，它具有高的热导率、低的热膨胀系数、低的介电常数和介电损耗、无毒、绝缘等一系列优良特性，不仅被认为是新一代半导体基片和半导体封装的理想材料，在电子工业中的应用日益受到重视，而且又可适用于高温和腐蚀性环境中使用的构件。氮化铝陶瓷已经成为现代新材料领域的研究热点之一。
但是，高质量的氮化铝粉末是决定这些应用的关键性因素，目前的传统方法难以合成出高纯度、细粒度、粒度分布窄、性能稳定的氮化铝粉末，极大的限制了氮化铝材料的应用。
目前，传统的氮化铝粉末制备方法主要有以下五种：
1、金属铝粉末在氮气或氨气中加热直接氮化的方法。直接氮化法工艺简单，反应温度一般在800～1200℃，适合于工业上批量生产的要求，但是由于铝粉直接氮化的反应为强放热反应，反应过程不易控制，放出的大量热量易使铝形成融块，阻碍氮气的扩散，造成反应不完全，反应产物往往需要粉碎处理，不可避免会带入杂质，因此该传统方法难以合成出高纯度、细粒度的产品。
2、氧化铝粉末和碳粉的混合物或铝盐和有机碳源的前驱物在氮气或氨气中加热反应的方法。该方法的主要原理是利用碳在1400～1800℃还原氧化铝，被还原出的铝与氮气反应生产氮化铝，总反应方程式如下所示：
Al2O3+3C+N2=2AlN+3CO
该方法可以通过控制铝源和碳源的质量以及混合均匀程度合成细粒度且粒度分布均匀的氮化铝粉末，但为了完全将氧化铝转化成氮化铝，需要加入过量的碳，反应完成之后必须于600～900℃的干燥空气中保温数小时甚至数十小时进行脱碳处理，增加了大量的生产成本。而且由于铝源与碳源极性和比重的差异，原料很难混合均匀或混合过程过于繁琐。另外由于铝源的反应活性较差，通常需在高温下（通常高于1500℃）长时间（通常大于3h）才能完成合成反应，这样既增加了产品的成本又促进了颗粒的长大，由于反应温度高，使碳、氧原子作为固溶物质进入氮化铝晶格造成氮含量的下降。因此原料难于混合均匀、合成温度高、合成时间长、含碳量高、耗能高、工艺稳定性差等是制约此方法生产应用的主要障碍。
3、自蔓延高温合成的方法。具体方法是将金属铝粉在高压氮气中被外界热源点燃后，金属铝和氮气之间的高化学反应热使反应自维持下去，直到铝粉完全转化成为氮化铝。自蔓延高温合成与铝粉直接氮化一样，由于金属铝的熔点低，在燃烧合成反应的高温下，熔融的金属铝易发生团聚，阻碍氮气向粉末内部渗透，使得铝粉难以氮化完全。由于反应速度极快，反应产物极易结块，难以一次性获得均匀、分散的疏松粉末，一般要进行球磨加工来获得需要的粒径分布，这样就不可避免的要带入杂质，降低粉末纯度。因此，尽管自蔓延高温合成法具有生产过程简单、反应速度快、能耗低、合成产物活性大的优点，但是存在自发反应堆难以控制等缺点，需要进一步深入研究工艺参数对反应的影响以及其合成机理。
4、化学气相沉积的方法。该方法是基于铝的挥发性化合物与氨气或氮气的化学反应从气相中沉积氮化铝的方法。该方法具有生成产物纯度高、粒度细且分布范围小的优点，但是原料成本高，产量小，反应不易控制等缺点，难以在工业实际中应用。
5、等离子体化学合成的方法。该方法使用直流电弧等离子发生器或高频等离子发生器，将铝粉输送到等离子火焰区内，在温度高达1万多度的火焰高温区内，粉末立即溶化挥发，与氮离子迅速化合成为氮化铝。该方法的主要优点是合成产物粒度细、比表面积大，具有良好的烧结活性。但存在的主要缺点是效率低、设备复杂、反应不完全，难以生产应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提出一种能降低C/Al配料摩尔比，提高原料混合均匀程度或简化混合过程，在较低的温度、较短的时间内，在常压下合成高质量氮化铝粉末的高质量氮化铝粉末的微波制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供的高质量氮化铝粉末的微波制备方法，以铝源和碳源为原料按C/Al摩尔比例为3～6:1混合，然后加入Al/Ca摩尔比为100:1～5的碳酸钙混合均匀，再在含氮气氛下在微波反应装置中进行微波合成，所述的微波合成的升温速率为3～20℃/min，温度为1200～1600℃，保温时间为0～10小时，所得产物冷却后即为高质量成品氮化铝粉末。
所述的铝源为氧化铝、氢氧化铝或硝酸铝。
所述的碳源为碳的单质、葡萄糖或蔗糖。
所述的含氮气氛为氮气、氮气加氢气的混合气或氨气，压力为常压。
所述的微波反应装置为间歇式工业微波炉或连续式工业微波炉。
所述的高质量氮化铝粉末冷却后在含氧气氛中进行热处理。
所述的热处理的温度为600～800℃，保温时间为0～10小时，所述的热处理的目的是对微波合成产物进行除碳处理。
采用上述技术方案的高质量氮化铝粉末的微波制备方法，其工作原理是：利用微波能转化为分子的动能和热能，以一种“体加热的方式”整体均匀加热至一定的温度，通以含氮气氛，保温一定时间，实现合成。
本发明的有益效果是，微波合成是利用微波加热对材料进行合成，它同传统的加热方式不同，传统的加热是依靠发热将热能通过对流、传导或辐射方法传递至被加热物质而达到某一温度，热量从外向内传递，合成时间长，能耗高；而微波合成是利用微波具有的特殊波段与材料的基本结构耦合而产生热量，材料的介质损耗使其材料整体加热的一种加热方式，因而具有合成温度低，合成时间短，改善合成条件，能耗低等一系列优势。故微波加热的效率高，比传统方法省电30～70％，大大降低了生产成本，而且工业微波炉结构简单，自动化运行，易于维护。
综上所述，本发明是一种能降低C/Al配料摩尔比，提高原料混合均匀程度或简化混合过程，在较低的温度、较短的时间内，在常压下合成高质量氮化铝粉末的高质量氮化铝粉末的微波制备方法，具有升温速度快，合成温度低，保温时间短，氮含量高，节约能源，生产效率高的特点，适合大规模生产。
附图说明
图1是实施例1中的制得氮化铝粉末成品做XRD分析相结构为AlN示意图。
图2是实施例2中的制得氮化铝粉末成品做XRD分析相结构为AlN示意图。
具体实施方式
以铝源与碳源为原料在含氮气氛下在微波反应装置（间歇式工业微波炉或连续式工业微波炉）中进行微波合成。将铝源与碳源按C/Al摩尔比例为3～6:1混合，然后加入Al/Ca摩尔比为100:1～5的碳酸钙混合均匀，再在含氮气氛下置入微波反应装置内,压力为常压，升温速率为3～20℃/min，合成温度1200～1600℃，通入含氮气氛进行微波合成，保温0～10小时，所得合成物在含氧气氛中加热至600～800℃，进行除碳热处理，保温0～10小时，所得产物冷却后即为高质量成品氮化铝粉末。
铝源为氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝等铝的氧化物及铝的盐类化合物。
碳源为碳的单质或葡萄糖、蔗糖等含碳的有机化合物。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
采用粒度为4.4μm的γ-Al2O3粉末与粒度为1μm的冶金级高纯碳黑作原料，按C/Al摩尔比例为3.57:1称取冶金级高纯碳黑与γ-Al2O3粉末，然后按Al/Ca摩尔比为100:3加入碳酸钙，以水为介质混合球磨8小时，干燥过筛得到将要合成的原料。将制备的原料置于间歇式工业微波炉的微波合成反应腔体内进行微波合成，通入高纯氮气，压力为常压，升温速率为10℃/min，合成温度1420℃，保温2小时，所得合成物在空气中650℃热处理，保温10小时，所得产物冷却后即为成品氮化铝粉末。成品颜色呈灰白色。经测定，制得氮化铝粉末成品含氮33.5％，含氧0.6％，含碳0.3％，做XRD分析相结构为AlN，如图1所示。
实施例2：
将分析纯的葡萄糖按C/Al摩尔比为4.2﹕1溶于分析纯的硝酸铝、碳酸钙的水溶液中，硝酸铝与碳酸钙的Al/Ca摩尔配比为100:5。然后将配制好的溶液在200℃边加热边搅拌，最后得到一种蓬松的粉末作为反应的前驱物。将所得到的前驱物置于连续式工业微波炉的微波合成反应腔体内进行微波合成，通入高纯氮气，压力为常压，升温速率为8℃/min，合成温度为1350℃，保温5小时，所得合成物在空气中680℃热处理，保温2小时，所得产物冷却后即为成品氮化铝粉末。成品颜色呈灰白色。经测定，制得氮化铝粉末成品含氮33.0％，含氧0.8％，含碳1.2％，做XRD分析相结构为AlN，如图2所示。
实施例3：
采用分析纯的硝酸铝与粒度为0.5μm的冶金级高纯碳黑作原料，按C/Al摩尔比例为4.44:1分别称取冶金级高纯碳黑与硝酸铝，然后按Al/Ca摩尔比为100:2加入碳酸钙，以水为介质混合球磨5小时，干燥后得到混合均匀的反应前驱体。将制备的前驱体置于间歇式工业微波炉的微波合成反应腔体内进行微波合成，通入N2+5%H2的混合气体，压力为常压，升温速率为15℃/min，合成温度1500℃，保温0.5小时，所得合成物在空气中700℃热处理，保温2小时，所得产物冷却后即为成品氮化铝粉末。成品颜色呈灰白色。经测定，制得氮化铝粉末成品含氮33.2％，含氧1.0％，含碳0.2％，粒度为0.7μm。
实施例4：
将分析纯的葡萄糖按C/Al摩尔比为5﹕1溶于分析纯的硝酸铝与碳酸钙的水溶液中，硝酸铝与碳酸钙的Al/Ca摩尔配比为100:2。然后将配制好的溶液在130℃边加热边搅拌，最后得到一种泡沫状的粉末作为反应的前驱物。将所得到的前驱物置于连续式工业微波炉的微波合成反应腔体内进行微波合成，通入高纯氮气，压力为常压，升温速率为3℃/min，合成温度为1450℃，保温10分钟，所得合成物在空气中720℃热处理，保温2小时，所得产物冷却后即为成品氮化铝粉末。成品颜色呈灰白色。经测定，制得氮化铝粉末成品含氮33.1％，含氧0.6％，含碳1.0％，粒度为0.5μm。
实施例5：
采用粒度为5μm的氢氧化铝粉末与工业用乙炔碳黑作原料，按C/Al摩尔比例为3.9:1称取工业用乙炔碳黑与氢氧化铝粉末，然后按Al/Ca摩尔比为100:2.5加入碳酸钙，以水为介质混合球磨8小时，干燥过筛得到将要合成的原料。将制备的原料置于间歇式工业微波炉的微波合成反应腔体内进行微波合成，通入流动的NH3气体，压力为常压，升温速率为20℃/min，合成温度1320℃，保温1小时，所得合成物在空气中680℃热处理，保温5小时，所得产物冷却后即为成品氮化铝粉末。成品颜色呈灰白色。经测定，制得氮化铝粉末成品含氮33.6％，含氧0.5％，含碳0.3％，粒度为200nm。
实施例6：
将分析纯的蔗糖按C/Al摩尔比为4.5﹕1溶于分析纯的勃母石（γ-AlOOH）与碳酸钙的水溶液中，勃母石与碳酸钙的Al/Ca摩尔配比为100:3，将配制好的溶液在150℃边加热边搅拌，最后得到一种疏松的粉末作为反应的前驱体。将所得到的前驱体置于连续式工业微波炉的微波合成反应腔体内进行微波合成，通入高纯氮气，压力为常压，升温速率为5℃/min，合成温度为1480℃，保温1小时，所得合成物在空气中700℃热处理，保温5小时，所得产物冷却后即为成品氮化铝粉末。成品颜色呈灰白色。经测定，制得氮化铝粉末成品含氮33.2％，含氧0.7％，含碳1.1％，粒度为150nm。
实施例7：
将分析纯的葡萄糖按C/Al摩尔比为3﹕1溶于分析纯的硝酸铝与碳酸钙的水溶液中，硝酸铝与碳酸钙的Al/Ca摩尔比配比为100:1。然后将配制好的溶液在130℃边加热边搅拌，最后得到一种泡沫状的粉末作为反应的前驱物。将所得到的前驱物置于连续式工业微波炉的微波合成反应腔体内进行微波合成，通入流动的NH3气体，压力为常压，升温速率为12℃/min，合成温度1200℃，保温10小时，所得合成物在空气中600℃热处理，保温5小时，所得产物冷却后即为成品氮化铝粉末。成品颜色呈灰白色。经测定，制得氮化铝粉末成品含氮33.6％，含氧0.5％，含碳0.3％，粒度为200nm。
实施例8：
将分析纯的蔗糖按C/Al摩尔比为6﹕1溶于分析纯的勃母石（γ-AlOOH）与碳酸钙的水溶液中，勃母石与碳酸钙的按Al/Ca摩尔比配比为100:5，将配制好的溶液在150℃边加热边搅拌，最后得到一种疏松的粉末作为反应的前驱体。将所得到的前驱体置于连续式工业微波炉的微波合成反应腔体内进行微波合成，通入高纯氮气，压力为常压，升温速率为18℃/min，合成温度为1600℃，所得合成物在空气中800℃热处理，所得产物冷却后即为成品氮化铝粉末。成品颜色呈灰白色。经测定，制得氮化铝粉末成品含氮33.2％，含氧0.7％，含碳1.1％，粒度为150nm。
Claims (7)
1.一种高质量氮化铝粉末的微波制备方法，其特征是：以铝源和碳源为原料按C/Al摩尔比例为3～6:1混合，然后加入Al/Ca摩尔比为100:1～5的碳酸钙混合均匀，再在含氮气氛下在微波反应装置中进行微波合成，所述的微波合成的升温速率为3～20℃/min，温度为1200～1600℃，保温时间为0～10小时，所得产物冷却后即为高质量成品氮化铝粉末。
2.根据权利要求1所述的高质量氮化铝粉末的微波制备方法，其特征是：所述的铝源为氧化铝、氢氧化铝或硝酸铝。
3.根据权利要求1或2所述的高质量氮化铝粉末的微波制备方法，其特征是：所述的碳源为碳的单质、葡萄糖或蔗糖。
4.根据权利要求1或2所述的高质量氮化铝粉末的微波制备方法，其特征是：所述的含氮气氛为氮气、氮气加氢气的混合气或氨气，压力为常压。
5.根据权利要求1或2所述的高质量氮化铝粉末的微波制备方法，其特征是：所述的微波反应装置为间歇式工业微波炉或连续式工业微波炉。
6.根据权利要求1或2所述的高质量氮化铝粉末的微波制备方法，其特征是：所述的高质量氮化铝粉末冷却后在含氧气氛中进行热处理。
7.根据权利要求6所述的高质量氮化铝粉末的微波制备方法，其特征是：所述的热处理的温度为600～800℃，保温时间为0～10小时。
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