CN103381353B - 一种粘土基汽油脱硫吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明克服现有技术中脱硫吸附剂制备工艺复杂的不足，提供一种粘土基汽油脱硫吸附剂的制备方法，步骤为：将粘土加入到四氯化钛与硫酸钛混合溶液中，室温下进行浸渍，然后升温至晶化温度，再加入碱溶液调节pH，得到TiO2/改性粘土复合分散液；搅拌下向其中加入去离子水、铜盐及醇，然后置于太阳光下照射，经过滤，洗涤，干燥得到Cu2O/TiO2/改性粘土复合脱硫吸附剂。钛盐的混合溶液在水解时能够产生的高浓度的混酸，能更好的对粘土起到酸化和活化作用，提高粘土的比表面积与孔容，增加粘土表面硅羟基的数量，这也有利于活性组分粒子的沉积；钛盐的混合溶液所产生的阴离子有利于在粘土表面生成晶粒尺寸更小锐钛矿型纳米二氧化钛。
Description
技术领域
本发明属于汽油脱硫领域，涉及一种对汽油中噻吩类硫化合物具有较高选择性的粘土基脱硫吸附剂。
背景技术
汽油中的硫化物燃烧后产生的SOx严重污染大气，也是形成雾霾天气的最主要原因之一，同时硫化物还会对发动机起腐蚀作用，减少发动机的使用寿命。世界上已有许多国家对汽油中的硫含量提出了越来越严格的标准和法规，其中欧盟规定汽油中的硫含量不得超过10ppm，日本与美国也限定汽油中的硫含量须在15ppm以下。在我国仅北京、上海等地区实现国V汽油的销售(硫含量<10ppm)，大部分地区所售汽油仍未达到国Ⅳ标准(硫含量<50ppm)，我国的汽油深度脱硫形势非常严峻。我国的现有的脱硫技术已能够生产出硫含量在10ppm以下的汽油，但可能由于这种脱硫技术的成本比较高，并不能大规模的生产低硫汽油来满足市场的需求。生产超低硫含量的汽油甚至是无硫汽油是汽油发展的总体趋势，因此汽油深度脱硫技术是我国乃至全世界共同需要研究的难题，研究出一种生产成本低，易规模化生产的深度脱硫技术是一项十分重要的任务。
传统的加氢脱硫技术(HDS)需要在高温、高压的条件下进行，这类技术对于硫醇、硫醚比较容易脱除，但对于噻吩类硫化物的脱硫活性不高，而且加氢脱硫过程生成的H2S易造成二次污染。非加氢脱硫技术已得到国内外大量学者的重视：吸附脱硫、生物脱硫、氧化脱硫及萃取脱硫等。其中吸附脱硫具有操作条件温和，辛烷值损失小，工艺流程简单，投资与操作费用低等成为了非加氢脱硫技术中的研究热点。
CN1560199A提供了一种粘土基脱硫剂的制备方法。该方法制备过程繁琐，需要多次高温煅烧，对能源消耗较大，而且高温煅烧可能会对粘土结构造成破坏，降低其脱硫效果。文献(Applied Catalysis B:Environmental111-112(2012)133-140)报道了在氧化锆表面负载高分散的氧化亚铜作为脱硫吸附剂，该吸附剂制备过程中先用浸渍法在氧化锆表面负载上铜盐，煅烧得到氧化铜，再用氢气还原氧化铜得到金属铜，最后再用N2O氧化金属铜得到纳米氧化亚铜，该吸附剂对噻吩类硫化物有一定的效果，但制备过程比较繁琐。
发明内容
本发明克服现有技术中脱硫吸附剂制备工艺复杂的不足，提供一种粘土基汽油脱硫吸附剂的制备方法。
本发明所采用的技术方案如下：一种粘土基汽油脱硫吸附剂的制备方法，具体步骤为：
（1）将粘土加入到四氯化钛与硫酸钛混合溶液中，室温下进行浸渍，然后升温至晶化温度进行保温，再加入碱溶液调节pH至6～7，得到TiO2/改性粘土复合分散液；
（2）搅拌下向步骤（1）得到的TiO2/改性粘土复合分散液中加入去离子水、铜盐及醇，然后置于太阳光下照射，经过滤，洗涤，干燥得到Cu2O/TiO2/改性粘土复合脱硫吸附剂。
进一步地，所述的粘土为凹凸棒石粘土、膨润土、高岭土、伊利石、海泡石、埃洛石、累托石或硅藻土中的一种。
作为优选，所述的四氯化钛与硫酸钛的摩尔比为0.1-1:1；四氯化钛与硫酸钛混合溶液中Ti4+的溶度为1-3mol/L。
作为优选，所述的四氯化钛与硫酸钛中Ti4+与粘土质量比为0.3～1.2:1。
进一步地，所述的浸渍时间为2～6h；所述晶化温度为90～120℃，保温2～4h。
具体地说，所述的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸氢铵溶液、碳酸钾溶液、碳酸钠溶液或氨水中的一种，浓度为0.5-3mol/L。
作为优选，所述的铜盐为硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜或氯化铜中的一种，铜盐与粘土摩尔质量比为1-9：1mmol/g；所述的醇为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇或异丙醇中的一种，醇与铜盐的质量比为2-4:1。
作为优选，步骤（2）所述的去离子水质量与粘土质量比为50～200：1。
作为优选，步骤（2）所述的太阳光下照射时间为1～8h。
本发明的有益效果：
(1)钛盐的混合溶液在水解时能够产生的高浓度的混酸，优点在于①利用混酸之间的协同作用，能更好的对粘土起到酸化和活化作用，提高粘土的比表面积与孔容，增加粘土表面活性基团特别是硅羟基的数量，这也有利于活性组分粒子的沉积；②钛盐的混合溶液所产生的阴离子有利于在粘土表面生成晶粒尺寸更小锐钛矿型纳米二氧化钛。
(2)光照条件下TiO2能促进醇还原Cu2+，并在复合材料表面生成高分散的纳米Cu2O，所得到的Cu2O/TiO2复合组分又能对噻吩类硫化物起到协同吸附作用。
具体实施方式
下面通过实例对本发明作进一步的说明。试验采用RPP-2000S荧光定硫仪测定汽油中的硫含量。
脱硫率计算方法为：
脱硫率=(1－脱硫汽油硫含量/原料汽油硫含量)×100%
吸附容量计算方法：
吸附容量=(原料汽油硫含量×脱硫率×汽油质量)/吸附剂质量
实验所用汽油为自配模拟汽油，原料为正辛烷与苯并噻吩，硫含量为122ppm。脱硫实验为常温脱硫，具体为取0.5g脱硫吸附剂于锥形瓶中，加入硫含量为122ppm的模拟汽油25ml(17.5g)，常温搅拌2小时。
实施例1
1、将5g埃洛石加入到31.25mL四氯化钛与硫酸钛混合溶液中，硫酸钛与四氯化钛的摩尔比为0.1:1，Ti4+的溶度为1mol/L，浸渍2小时，升温至90℃，保温晶化2小时，用0.5mol/L的NaOH溶液调节pH约6-7，得到TiO2/改性粘土复合分散液。
2、一边搅拌一边向步骤1所得的复合分散液加入去离子水250mL、1.25gCuSO4·5H2O以及2.5g甲醇，置于太阳光下照射1小时，过滤，洗涤，干燥得到Cu2O/TiO2/改性粘土复合脱硫吸附剂。
经XRD测试可知二氧化钛中锐钛矿的晶粒尺寸为6.6nm，Cu2O的晶粒尺寸为3.7nm。BET测试结果：埃洛石比表面42.92m2/g、孔容0.13cm3/g；复合吸附剂比表面48.27m2/g、孔容0.16cm3/g。
测得吸附过后的模拟汽油硫含量为36ppm，该吸附剂脱硫率为70.49%，吸附容量为3.01mg/g。
实施例2
1、将5g膨润土加入到41.67mL四氯化钛与硫酸钛混合溶液中，硫酸钛与四氯化钛的摩尔比为1:1，Ti4+的溶度为3mol/L，浸渍4小时，升温至120℃，保温晶化4小时，用3mol/L的KOH溶液调节pH约6-7，得到TiO2/改性粘土复合分散液。
2、一边搅拌一边向步骤1所得的复合分散液加入去离子水1000mL、10.87gCu(NO3)2·3H2O以及43.48g异丙醇，置于太阳光下照射8小时，过滤，洗涤，干燥得到Cu2O/TiO2/改性粘土复合脱硫吸附剂。
经XRD测试可知二氧化钛中锐钛矿的晶粒尺寸为9.3nm，Cu2O的晶粒尺寸为5.7nm。BET测试结果：膨润土比表面179.23m2/g、孔容0.24cm3/g；复合吸附剂比表面186.27m2/g、孔容0.27cm3/g。
测得吸附过后的模拟汽油硫含量为12ppm，该吸附剂脱硫率为90.16%，吸附容量为3.85mg/g。
实施例3
1、将5g凹凸棒石粘土加入到39.07mL四氯化钛与硫酸钛混合溶液中，硫酸钛与四氯化钛的摩尔比为0.5：1，Ti4+的溶度为2mol/L，浸渍3小时，升温至105℃，保温晶化3小时，用1.75mol/L的氨水调节pH约6-7，得到TiO2/改性粘土复合分散液。
2、一边搅拌一边向步骤1所得的复合分散液加入去离子水625mL、5gCu(CH3COO)2·H2O以及15g乙二醇，置于太阳光下照射4小时，过滤，洗涤，干燥得到Cu2O/TiO2/改性粘土复合脱硫吸附剂。
经XRD测试可知二氧化钛中锐钛矿的晶粒尺寸为8.1nm，Cu2O的晶粒尺寸为4.9nm。BET测试结果：凹凸棒石粘土比表面123.42m2/g、孔容0.48cm3/g；复合吸附剂比表面135.17m2/g、孔容0.53cm3/g。
测得吸附过后的模拟汽油硫含量为18ppm，该吸附剂脱硫率为85.25%，吸附容量为3.64mg/g。
实施例4
1、将5g凹凸棒石粘土加入到37.5mL四氯化钛与硫酸钛混合溶液中去，硫酸钛与四氯化钛的摩尔比为0.7：1，Ti4+的溶度为2.5mol/L，浸渍2.5小时，升温至110℃，保温晶化3.5小时，用2mol/L的碳酸钠溶液调节pH约6-7，得到TiO2/改性粘土复合分散液。
2、一边搅拌一边向步骤1所得的复合分散液加入去离子水450mL、2.55gCuCl2·2H2O以及6.38g正丙醇，置于太阳光下照射2小时，过滤，洗涤，干燥得到Cu2O/TiO2/改性粘土复合脱硫吸附剂。
经XRD测试可知二氧化钛中锐钛矿的晶粒尺寸为8.3nm，Cu2O的晶粒尺寸为5.1nm。BET测试结果：凹凸棒石粘土比表面123.42m2/g、孔容0.48cm3/g；复合吸附剂比表面129.67m2/g、孔容0.51cm3/g。
测得吸附过后的模拟汽油硫含量为24ppm，该吸附剂脱硫率为80.33%，吸附容量为3.43mg/g。
实施例5
1、将5g凹凸棒石粘土加入到31.25mL四氯化钛与硫酸钛混合溶液中去，硫酸钛与四氯化钛的摩尔比为0.3：1，Ti4+的溶度为2mol/L，浸渍6小时，升温至100℃，保温晶化2.5小时，用1.5mol/L的碳酸钾溶液调节pH约6-7，得到TiO2/改性粘土复合分散液。
2、一边搅拌一边向步骤1所得的复合分散液加入去离子水800mL、8.46gCu(NO3)2·3H2O以及29.59g乙醇，置于太阳光下照射6小时，过滤，洗涤，干燥得到Cu2O/TiO2/改性粘土复合脱硫吸附剂。
经XRD测试可知二氧化钛中锐钛矿的晶粒尺寸为7.2nm，Cu2O的晶粒尺寸为4.2nm。BET测试结果：凹凸棒石粘土比表面123.42m2/g、孔容0.48cm3/g；复合吸附剂比表面132.33m2/g、孔容0.52cm3/g。
测得吸附过后的模拟汽油硫含量为7ppm，该吸附剂脱硫率为94.26%，吸附容量为4.03mg/g。
比较例1
在比较例1中，将实施例5步骤1中的四氯化钛换成硫酸钛，其他操作均与实施例5相同，具体操作步骤如下：
1、将5g凹凸棒石粘土加入到31.25mL溶度为2mol/L的硫酸钛溶液中去，浸渍6小时升温至100℃，保温晶化2.5小时，用1.5mol/L的碳酸钾溶液调节pH约6-7，得到TiO2/改性粘土复合分散液。
2、一边搅拌一边向步骤1所得的复合分散液加入去离子水800mL、8.46gCu(NO3)2·3H2O以及29.59g乙醇，置于太阳光下照射6小时，过滤，洗涤，干燥得到Cu2O/TiO2/改性粘土复合脱硫吸附剂。
经XRD测试可知二氧化钛中锐钛矿的晶粒尺寸为12.5nm，Cu2O的晶粒尺寸为8.6nm。BET测试结果：凹凸棒石粘土比表面123.42m2/g、孔容0.48cm3/g；复合吸附剂比表面96.17m2/g、孔容0.36cm3/g。反应体系中未能产生混酸，使得复合吸附剂比表面、孔容变小，活性组分晶粒尺寸变大。
测得吸附过后的模拟汽油硫含量为49ppm，该吸附剂脱硫率为59.84%，吸附容量为2.56mg/g。
比较例2
在比较例2中，将实施例5步骤1中的硫酸钛换成四氯化钛，其他操作均与实施例5相同，具体操作步骤如下：
1、将5g凹凸棒石粘土加入到31.25mL溶度为2mol/L的四氯化钛溶液中去，浸渍6小时，升温至100℃，保温晶化2.5小时，用1.5mol/L的碳酸钾溶液调节pH约6-7，得到TiO2/改性粘土复合分散液。
2、一边搅拌一边向步骤1所得的复合分散液加入去离子水800mL、8.46gCu(NO3)2·3H2O以及29.59g乙醇，置于太阳光下照射6小时，过滤，洗涤，干燥得到Cu2O/TiO2/改性粘土复合脱硫吸附剂。经XRD测试可知二氧化钛中锐钛矿的晶粒尺寸为13.2nm，Cu2O的晶粒尺寸为9.3nm。BET测试结果：凹凸棒石粘土比表面123.42m2/g、孔容0.48cm3/g；复合吸附剂比表面103.27m2/g、孔容0.39cm3/g。反应体系中未能产生混酸，使得复合吸附剂比表面、孔容变小，活性组分晶粒尺寸变大。
测得吸附过后的模拟汽油硫含量为43ppm，该吸附剂脱硫率为64.75%，吸附容量为2.77mg/g。
比较例3
在比较例3中，将实施例5步骤2中的Cu(NO3)2·3H2O换成等摩尔量的NaNO3，其他操作均与实施例5相同，具体操作步骤如下：
1、将5g凹凸棒石粘土加入到31.25mL四氯化钛与硫酸钛混合溶液中去，硫酸钛与四氯化钛的摩尔比为0.3：1，Ti4+的溶度为2mol/L，浸渍6小时，升温至100℃，保温晶化2.5小时，用1.5mol/L的碳酸钾溶液调节pH约6-7，得到TiO2/改性粘土复合分散液。
2、一边搅拌一边向步骤1所得的复合分散液加入去离子水800mL、2.98gNaNO3以及29.59g乙醇，置于太阳光下照射6小时，过滤，洗涤，干燥得到TiO2/改性粘土复合脱硫吸附剂。经XRD测试可知二氧化钛中锐钛矿的晶粒尺寸为7.6nm，未检测到含铜元素的衍射峰。BET测试结果：凹凸棒石粘土比表面123.42m2/g、孔容0.48cm3/g；复合吸附剂比表面134.19m2/g、孔容0.53cm3/g。
测得吸附过后的模拟汽油硫含量为68ppm，该吸附剂脱硫率为44.26%，吸附容量为1.89mg/g。缺少Cu2O活性组分，吸附性能明显降低。
比较例4
在比较例4中，将实施例5步骤2中的可见光灯改成不使用光源照射，具体操作步骤如下：
1、将5g凹凸棒石粘土加入到31.25mL四氯化钛与硫酸钛混合溶液中去，硫酸钛与四氯化钛的摩尔比为0.3：1，Ti4+的溶度为2mol/L，浸渍6小时，升温至100℃，保温晶化2.5小时，用1.5mol/L的碳酸钾溶液调节pH约6-7，得到TiO2/改性粘土复合分散液。
2、一边搅拌一边向步骤1所得的复合分散液加入去离子水800mL、8.46gCu(NO3)2·3H2O以及29.59g乙醇，避光6小时，过滤，洗涤，干燥得到TiO2/改性粘土复合脱硫吸附剂。经XRD测试可知二氧化钛中锐钛矿的晶粒尺寸为7.5nm，未检测到含铜元素的衍射峰，铜未被还原。BET测试结果：凹凸棒石粘土比表面123.42m2/g、孔容0.48cm3/g；复合吸附剂比表面133.88m2/g、孔容0.51cm3/g。
测得吸附过后的模拟汽油硫含量为71ppm，该吸附剂脱硫率为41.81%，吸附容量为1.79mg/g。缺少Cu2O活性组分，吸附性能明显降低。
Claims (4)
1.一种粘土基汽油脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤如下：
(1)将粘土加入到四氯化钛与硫酸钛混合溶液中，室温下进行浸渍，然后升温至晶化温度进行保温，再加入碱溶液调节pH至6～7，得到TiO2/改性粘土复合分散液；
所述的四氯化钛与硫酸钛的摩尔比为0.1-1:1；四氯化钛与硫酸钛混合溶液中Ti4+的溶度为1-3mol/L；所述的四氯化钛与硫酸钛中Ti4+与粘土质量比为0.3～1.2:1；所述的浸渍时间为2～6h；所述晶化温度为90～120℃，保温2～4h；
(2)搅拌下向步骤(1)得到的TiO2/改性粘土复合分散液中加入去离子水、铜盐及醇，然后置于太阳光下照射，经过滤，洗涤，干燥得到Cu2O/TiO2/改性粘土复合脱硫吸附剂；所述的铜盐为硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜或氯化铜中的一种，铜盐与粘土摩尔质量比为1-9：1mmol/g；所述的醇为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇或异丙醇中的一种，醇与铜盐的质量比为2-4:1；步骤(2)所述的太阳光下照射时间为1～8h。
2.根据权利要求1所述的粘土基汽油脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的粘土为凹凸棒石粘土、膨润土、高岭土、伊利石、海泡石、埃洛石、累托石或硅藻土中的一种。
3.根据权利要求1所述的粘土基汽油脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸氢铵溶液、碳酸钾溶液、碳酸钠溶液或氨水中的一种，浓度为0.5-3mol/L。
4.根据权利要求1所述的粘土基汽油脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的去离子水质量与粘土质量比为50～200：1。
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