CN103381335B

CN103381335B - 一种利用铬渣去除硫化氢的方法

Info

Publication number: CN103381335B
Application number: CN201310300243.2A
Authority: CN
Inventors: 岳敏; 林聪�; 孙艳秋; 杨文心; 岳钦艳; 徐世平
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2013-07-17
Filing date: 2013-07-17
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2033-07-17
Also published as: CN103381335A

Abstract

本发明涉及一种利用铬渣去除硫化氢的方法，它包括将铬渣干燥、粉碎，然后置于反应床中，将铬渣粉末加热至30～50℃并保持恒温；混合气体从反应床的底部以80～100SCCM的速度匀速通入，反应后产生的尾气从反应床的顶部排出通至烟气分析仪中；当烟气分析仪检测到尾气中有硫化氢时，将烟气分析仪出气口排出的尾气通入到碱液中，当烟气分析仪检测硫化氢的浓度达到10～20mg/m³时，停止通入混合气体。本发明的方法同时解决了铬渣有毒及去除硫化氢的问题，所用原料本身都是污染源，达到以废制废的效果。处理后的铬渣还可用作建筑材料，无二次污染。

Description

一种利用铬渣去除硫化氢的方法

技术领域

本发明涉及一种硫化氢去除方法，具体是一种利用铬渣去除硫化氢的方法，属于环境保护技术领域。

背景技术

硫化氢是无色气体，低浓度的硫化氢具有强烈的臭鸡蛋恶臭气味，是一种强烈的神经毒物,能直接危害人体健康,且恶臭污染已被认为是仅次于噪声的六大公害之一。在天然气净化、石油炼制、煤化工、市政污水处理工程中及污泥处理处置过程中，均会产生含硫化氢气体（H2S），其含量与其它组分相比相对较高，毒性强，嗅阈值低，且污染物排放标准指标值较低。其产生的恶臭气体造成了很大二次污染，严重影响周边大气环境。恶臭气体不仅在嗅觉上给人强烈的刺激，让人不舒服；而且对人的身心健康也有一定程度的危害，降低人的生活质量。其在空气中最大允许浓度为10mg/m³。它们不仅直接危害人体健康，对动物的生长极其不利，而且在有氧和湿热的条件下，严重腐蚀设备、管道和仪表等，并且可加速非金属材料的老化；是引起大气污染、温室效应以及破坏臭氧层的主要物质之一, 属必须消除或控制的环境污染物之一。因此，去除废气中硫化氢的相关研究备受关注。

中国专利CN 102921286A（专利号：201210452317.X）公开了一种微氧化法去除废水、废气中硫化氢的装置，并实现单质硫的回收。该装置，包括氧化单元、循环单元和控制平台，氧化单元顶端设有与控制平台连接的探针和气体排出口，底端设有布气器、液体出口和硫单质回收口；循环单元设有废气或废水入口、空气入口、单向阀和蠕动泵。本发明还提供利用上述装置微氧化法去除硫化氢及回收硫单质的方法。本发明的装置不需要填料、化学试剂和微生物，成本低、高效、安全、条件温和，常温常压下即可使用；鼓风机可以根据脱硫效果由电脑控制鼓风量，可以实现***的自动化控制，将硫化氢氧化为单质硫，避免了可能造成的二次污染。但是该专利存在以下缺点：该装置控制单元多，较为复杂，成本高，操作起来费时费力。

铬渣在铬盐生产过程中排放的废渣，一种具有剧毒的危险废物，其中六价铬(Cr6+) 是毒性的根源。铬渣的组成会随着原料产地和生产工艺的不同而改变。根据对我国部分铬渣化学成分特征的分析结果，以Cr2O3 计量，铬渣中总铬平均质量百分含量约为3 ～ 5％，六价铬平均质量百分含量约为1 ～ 5％。我国铬盐生产多采用有钙焙烧工艺，铬渣中含有大量的钙镁化合物，呈碱性。铬渣产量较大，每生产1吨铬盐产品，便会产生2.5-3吨铬渣。目前我国累积的铬渣高达6百多万吨，平均每年排放约60万吨的铬渣。铬渣堆积不仅占用土地；而且由于其的高碱度，会杀灭土壤中的微生物，破坏土壤，导致堆积场地寸草不生。此外，在长期露天堆积过程中，会有六价铬浸出迁移，污染周围的土壤及水体，并通过动植物的富集作用和食物链进入人体，进而危害人体健康。六价铬的毒性比三价铬大100倍，六价铬有致癌、诱变作用，对人类和环境造成巨大的危害。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种简单、高效、低成本的硫化氢气体的去除方法，并可以使工业废物铬渣得到资源化利用，充分得利用了两种污染物，以废治废，使废物得到无害化、资源化的利用。

原料说明：

本发明采用的原料铬渣来自济南市裕兴化工厂铬盐的生产过程中产生的废渣。其中二氧化硅占9%～11%，三氧化二铝占5%～6%，氧化钙占29%～33%，氧化镁占19%～27%,三氧化二铁占8%～11%，总铬占3%～7%，六价铬2%～4%，铬渣所含主要矿物有方镁石(MgO)、硅酸二钙（2CaO·SiO₂）、布氏石(4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃)和1～10％的残余铬铁矿，均为重量百分比。

本发明的技术方案如下：

一种利用铬渣去除硫化氢的方法，包括步骤如下：

（1）取铬渣，经干燥、粉碎，过20～100目筛，制成铬渣粉末，将铬渣粉末均匀平铺在反应床中，所述铬渣粉末的平铺厚度为2～5㎝；

（2）加热反应床，使铬渣粉末温度达到30～50℃并保持恒温；

（3）将硫化氢气体或含有硫化氢的气体与氮气混合均匀，得混合气体，所述硫化氢气体或含有硫化氢的气体与氮气的体积比为（4～6）：（94～96）；从反应床的底部以80~100SCCM的速度匀速通入混合气体，使混合气体从铬渣粉末底部穿过并与铬渣粉末接触，反应床的顶部连接有烟气分析仪，反应后产生的尾气从反应床的顶部排出通入至烟气分析仪中；

（4）当烟气分析仪检测到尾气中有硫化氢时，将烟气分析仪出气口排出的尾气立即通入到碱液中，当烟气分析仪检测硫化氢的浓度达到10~20mg/m3时，停止通入混合气体。

本发明所述的利用铬渣去除硫化氢的方法，铬渣粉末温度达到30～50℃并保持恒温后，不停的通混合气体，反应后的尾气不停的排出，开始时铬渣的处理硫化氢的能力很强，在2~3个小时内，排放的尾气中不含硫化氢，随着反应的进行，铬渣的处理能力逐渐减弱，会检测到尾气中有硫化氢，随着铬渣的处理能力的下降，尾气中硫化氢浓度也在逐渐变大，当硫化氢气体的浓度达到10~20mg/m³时，停止通入混合气体。

优选的，所述的含有硫化氢的气体中硫化氢的体积百分比为 1%以上。

本发明优选的，步骤（1）干燥后铬渣的含水量在0~24wt%范围内。当铬渣中水分含量过高时，反应过程中铬渣粉末容易板结，混合气体与铬渣粉末接触不均匀，影响反应效率，硫化氢去除效果不好，本发明的干燥后铬渣的含水量在0~24wt%范围内，硫化氢去除效率高，硫化氢去除率可达91%~98%。

本发明优选的，所述的碱液为1mol/L的Ca(OH)₂碱液。当烟气分析仪检测到尾气中有硫化氢时，立即将尾气通入到碱液中，当烟气分析仪检测硫化氢的浓度达到10~20mg/m3时，停止通混合气体，尾气中未去除掉的硫化氢与Ca(OH)₂反应，排放到空气中的尾气不含硫化氢，不污染环境。

优选的，所述硫化氢气体或含有硫化氢的气体与氮气的体积比为（5～6）：（95～96）。氮气作为载入气体，用来稳定气流，使混合气体与铬渣接触均匀，反应完全。实验证明，输入反应中的气体若为单一的硫化氢气体或含有硫化氢的气体，气体流速不均匀、不稳定，紊乱的气流有时冲力过强，容易将铬渣粉末吹起，影响与铬渣接触的效果，硫化氢气体去除不明显，本发明的硫化氢气体或含有硫化氢的气体与氮气的体积比是发明人经过无限次的实验，长期摸索得到的。

本发明优选的，步骤（3）混合气体通入反应床的速度为95~96SCCM。SCCM为体积流量单位，即标况毫升每分。本发明的混合气体通入反应床的速度最为适宜，混合气体与铬渣接触充分，硫化氢与铬渣反应充足，硫化氢去除彻底，反应后产生的尾气不含有硫化氢。若混合气体流速过大，混合气体与铬渣接触不充分，混合气体未来得及与铬渣反应就排出反应床，起不到去除硫化氢的目的，若混合气体流速过小，则硫化氢去除效率较低。

本发明硫化氢的去除效率与铬渣含水量、硫化氢气体或含有硫化氢的气体与氮气的配比、混合气体通入速度等因素密切相关。以本发明所述的流速进行通混合气体，经过2~3小时后尾气中才会出现硫化氢，当烟气分析仪检测到尾气中有硫化氢时，立即将尾气通入到碱液中，当烟气分析仪检测硫化氢的浓度达到10~20mg/m3时，停止通混合气体，尾气中未去除掉的硫化氢与Ca(OH)₂反应，排放到空气中的尾气不含硫化氢，不污染环境，既去除了硫化氢，又充分利用了废弃的铬渣

本发明优选的，步骤（2）所述反应床的加热是将反应床置于水浴锅中或集热式恒温加热磁力搅拌器上进行加热。所述水浴锅、集热式恒温加热磁力搅拌器均为现有技术，可市场购得。

本发明优选的，所述反应床为砂芯漏斗，砂芯滤板的孔径小于150μm。

本发明还提供一种上述利用铬渣去除硫化氢的方法的专用装置，包括氮气储存罐、待处理气体储存罐、反应床、烟气分析仪和混合气体暂存罐，所述待处理气体储存罐内储存有硫化氢气体或含有硫化氢的气体，所述的氮气储存罐、待处理气体储存罐均通过管道共同与混合气体暂存罐相连通，混合气体暂存罐通过连接管与反应床相连通，所述的反应床为砂芯漏斗，砂芯漏斗的底部设置有用于加热砂芯漏斗的加热器，在砂芯漏斗的顶端设置有用以密封砂芯漏斗的橡胶塞，在砂芯漏斗和烟气分析仪之间设置有连通管，连通管的一端设置在橡胶塞内并与砂芯漏斗内部连通，另一端与烟气分析仪的进气口连接，烟气分析仪的出气口连接有出气管，出气管与盛有Ca(OH)₂溶液的洗气瓶相连。

优选的，所述的氮气储存罐与混合气体暂存罐之间管道的管路上，待处理气体储存罐与混合气体暂存罐之间管道的管路上均设置有质量流量计和控制气体流速的控制阀，砂芯漏斗和烟气分析仪之间的连通管上设置有控制气体流速的控制阀。

本发明优选的，所述的氮气储存罐与混合气体暂存罐之间管道，待处理气体储存罐与混合气体暂存罐之间的管道、混合气体暂存罐与反应床之间的连接管以及连通管均为聚四氟乙烯管。

所述的加热器为水浴锅或集热式恒温加热磁力搅拌器。水浴锅、集热式恒温加热磁力搅拌器均为现有技术，可市场购得。

所述的质量流量计均连接有流量显示仪。用于显示通过气体的流量。

本发明的原理：

铬渣中含有一定的氧化物,如二氧化硅、氧化钙、氧化镁、三氧化二铁，这些氧化物均可以与H₂S发生反应, 在有氧的条件下，利用催化作用, 将H₂S 转化为单质硫，铬渣中的六价铬，六价铬剧毒且氧化性较强，硫化氢属还原性化合物，两者经过氧化还原反应既可以将剧毒的六价铬转化为无毒的三价铬，又可以达到除去硫化氢的目的；铬渣中部分氧化物如氧化铝在水环境中可以生成氢氧化物与硫化氢气体发生反应；同时铬渣中残余矿物质（如方镁石）可以通过物理作用吸附少量的硫化氢，以达到去除效果。

本发明的优点如下：

1、本发明的硫化氢去除方法，使用废弃的铬渣作为处理剂，铬渣来源广，年产量大且有剧毒，危害严重，硫化氢为恶臭气体，利用铬渣去除硫化氢达到除恶臭硫化氢，同时解决铬渣环境污染的问题；去除效率较高，并可以使工业废物铬渣得到资源化，达到以废制废的效果。处理后的铬渣可用作建筑材料，不会存在生态风险，无二次污染。

2、本发明的硫化氢去除方法，氮气作为载入气体，用来稳定气流，使硫化氢与铬渣接触均匀，反应完全，硫化氢去除效率高，硫化氢去除率可达91%~98%。

3、本发明的混合气体通入反应床的速度最为适宜，混合气体与铬渣接触充分，硫化氢与铬渣反应充足，硫化氢去除彻底，反应后产生的尾气不含有硫化氢。

4、本发明的硫化氢去除方法，铬渣干燥后含水量在0~24wt%范围内。反应过程中铬渣粉末松散，空隙率大，混合气体与铬渣粉末接触充分均匀，反应效率高，硫化氢去除彻底。

5、本发明的方法，不仅实现了硫化氢的去除，而且利用了废弃的铬渣、去除了污染，保护了环境，同时提高经济成本，一举多得，提高了废弃物的利用率，具有很高的经济效益。

6、本发明的装置结构简单，易于操作，设备成本，反应易于控制。

附图说明

图1为本发明用于铬渣去除硫化氢的装置的结构示意图，它包括：

1、氮气储存罐，2、待处理气体储存罐，3、氮气储存罐与混合气体暂存罐之间管道上的质量流量计，4、待处理气体储存罐与混合气体暂存罐之间管道上的质量流量计，5、流量显示仪，6、混合气体暂存罐，7、砂芯漏斗，8、烟气分析仪，9、洗气瓶，10、连接管，11、连通管，12、出气管。

图2为反应床（砂芯漏斗）的结构示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中采用的烟气分析仪购自武汉市天虹仪表有限责任公司，型号鄂制01000176号。

集热式恒温加热磁力搅拌器购自郑郑州科泰实验设备有限公司；型号DF—101S。

质量流量计北京七星华创电子股份有限公司，型号D07-7。

流量显示仪购自北京七星华创电子股份有限公司，型号D08-2F。

实施例1

一种用于铬渣去除硫化氢的装置，结构如图1所示，包括氮气储存罐1、待处理气体储存罐2、反应床、烟气分析仪8和混合气体暂存罐6，待处理气体储存罐内装有硫化氢气体或含有硫化氢的气体，所述的氮气储存罐1、待处理气体储存罐2均通过管道共同与混合气体暂存罐6相连通，混合气体暂存罐6通过连接管10与反应床相连通，所述的反应床为砂芯漏斗7，连接管10连接在砂芯漏斗7的底端，砂芯漏斗7的底部设置有用于加热砂芯漏斗7的水浴锅，在砂芯漏斗7的顶端设置有用以密封砂芯漏斗的橡胶塞，在砂芯漏斗和烟气分析仪之间设置有连通管11，连通管11的一端设置在橡胶塞内并与砂芯漏斗7内部连通，另一端与烟气分析仪8的进气口连接，烟气分析仪的出气口连接有出气管12，出气管12与盛有Ca(OH)₂溶液的洗气瓶9相连。

在氮气储存罐与混合气体暂存罐之间管道的管路上设置有质量流量计3和控制气体流速的控制阀（图中未标出），在待处理气体储存罐与混合气体暂存罐之间管道的管路上设置有质量流量计4和控制气体流速的控制阀，质量流量计3和质量流量计4均与流量显示仪5连接，砂芯漏斗7和烟气分析仪8之间的连通管11上设置有控制气体流速的控制阀。所述的氮气储存罐与混合气体暂存罐之间管道，待处理气体储存罐与混合气体暂存罐之间的管道、连接管10以及连通管11均为聚四氟乙烯管。

实施例2

利用实施例1所述的装置进行去除硫化氢的方法，包括步骤如下：

1、铬渣干燥，使铬渣的含水量控制在0wt%，然后粉碎，过20目筛，制成铬渣粉末，称取0.5g铬渣粉末均匀置于砂芯漏斗的砂芯滤板上，铬渣粉末的平铺厚度为2㎝；

2、将反应床在水浴锅中加热至30℃并保持恒温；

3、同时打开氮气储存罐与混合气体暂存罐之间控制阀和待处理气体储存罐与混合气体暂存罐之间的控制气体流速的控制阀，观察流量显示仪，调节流速大小，硫化氢气体与氮气通入混合气体暂存罐6内，并在混合气体暂存罐6内混合均匀，得混合气体，硫化氢气体与氮气的体积比为4：96；从砂芯漏斗的底部以80SCCM的速度匀速通入混合气体，使混合气体从铬渣粉末底部穿过并与铬渣粉末接触，砂芯漏斗的顶部连接有烟气分析仪，反应后产生的尾气从反应床的顶部排出通入至烟气分析仪中；

4、当烟气分析仪检测到尾气中有硫化氢时，将烟气分析仪出气口排出的尾气立即到1mol/L的Ca(OH)₂碱液中，当烟气分析仪检测硫化氢的浓度达到10~20mg/m3时，停止通入混合气体。

硫化氢去除率=反应掉的硫化氢浓度/硫化氢初始浓度×100%

硫化氢初始浓度：反应开始之前，将混合气体直接经管路通入烟气分析仪里面，而不经过反应床，烟气分析仪稳定时侧得的数据为硫化氢初始浓度。也即硫化氢气体或含有硫化氢的气体与氮气以体积比为（4～6）：（94～96）混合得到混合气体硫化氢的浓度。

反应掉的硫化氢浓度：硫化氢初始浓度减去经过反应床烟气分析仪检测硫化氢的浓度（10~20mg/m3）。

经过本实施例的方法，硫化氢去除率可达91%~92%。

实施例3

1、铬渣干燥，使铬渣的含水量控制在5wt%，然后粉碎，过40目筛，制成铬渣粉末，称取0.5g 铬渣粉末均匀置于砂芯漏斗的砂芯滤板上，铬渣粉末的平铺厚度为2 ㎝；

2、将反应床在水浴锅中加热至40℃并保持恒温；

3、同时打开氮气储存罐与混合气体暂存罐之间控制阀和待处理气体储存罐与混合气体暂存罐之间的控制气体流速的控制阀，观察流量显示仪，调节流速大小，硫化氢气体与氮气通入混合气体暂存罐6内，并在混合气体暂存罐6内混合均匀，得混合气体，硫化氢气体与氮气的体积比为5：95，砂芯漏斗的底部以90SCCM的速度匀速通入混合气体，使混合气体从铬渣粉末底部穿过并与铬渣粉末接触，砂芯漏斗的顶部连接有烟气分析仪，反应后产生的尾气从反应床的顶部排出通入至烟气分析仪中；

4、当烟气分析仪检测到尾气中有硫化氢时，将烟气分析仪出气口排出的尾气通入到1mol/L的Ca(OH)₂碱液中，当烟气分析仪检测硫化氢的浓度达到10~20mg/m3时，停止通入混合气体。

经过本实施例的方法，硫化氢气体去除率可达92%~93%。

实施例4

1、铬渣干燥，使铬渣的含水量控制在8wt%，然后粉碎，过100目筛，制成铬渣粉末，称取1g 铬渣粉末均匀置于砂芯漏斗的砂芯滤板上，铬渣粉末的平铺厚度为3 ㎝；

2、将反应床在水浴锅中加热至50℃并保持恒温；

3、同时打开氮气储存罐与混合气体暂存罐之间控制阀和待处理气体储存罐与混合气体暂存罐之间的控制气体流速的控制阀，观察流量显示仪，调节流速大小，硫化氢气体与氮气通入混合气体暂存罐6内，并在混合气体暂存罐6内混合均匀，得混合气体，硫化氢气体与氮气的体积比为6：96；从砂芯漏斗的底部以95SCCM的速度匀速通入混合气体，使混合气体从铬渣粉末底部穿过并与铬渣粉末接触，砂芯漏斗的顶部连接有烟气分析仪，反应后产生的尾气从反应床的顶部排出通入至烟气分析仪中；

经过本实施例的方法，硫化氢气体去除率可达92%~93%。

实施例5：

一种铬渣去除硫化氢的方法，方法同实施例2，不同之处在于，

铬渣干燥，使铬渣的含水量控制在12wt%，含有硫化氢的气体与氮气的体积比为5：96；混合气体通入反应床的速度为95SCCM。

经过本实施例的方法，硫化氢气体去除率可达96%~98%。

实施例6：

铬渣干燥，使铬渣的含水量控制在24wt%，含有硫化氢的气体与氮气的体积比为6：95；混合气体通入反应床的速度为100SCCM。

经过本实施例的方法，硫化氢气体去除率可达94%~96%。

Claims

1.一种利用铬渣去除硫化氢的方法，包括步骤如下：

（1）取铬渣，经干燥、粉碎，过20～100 目筛，制成铬渣粉末，将铬渣粉末均匀平铺在反应床中，所述铬渣粉末的平铺厚度为2～5 ㎝；干燥后铬渣的含水量在0~24wt%范围内；

（3）将硫化氢气体或含有硫化氢的气体与氮气混合均匀，得混合气体，所述硫化氢气体或含有硫化氢的气体与氮气的体积比为（5～6）：（95～96）；从反应床的底部以80~100SCCM 的速度匀速通入混合气体，使混合气体从铬渣粉末底部穿过并与铬渣粉末接触，反应床的顶部连接有烟气分析仪，反应后产生的尾气从反应床的顶部排出通入至烟气分析仪中；

2.根据权利要求1 所述的利用铬渣去除硫化氢的方法，其特征在于，所述的含有硫化氢的气体中硫化氢的体积百分比为1%以上。

3.根据权利要求1 所述的利用铬渣去除硫化氢的方法，其特征在于，所述的碱液为1mol/L 的Ca(OH)₂ 碱液。

4.根据权利要求1所述的利用铬渣去除硫化氢的方法，其特征在于，步骤（3）混合气体通入反应床的速度为90~95SCCM。

5.根据权利要求1所述的利用铬渣去除硫化氢的方法，其特征在于步骤（2）所述反应床的加热是将反应床置于水浴锅中或集热式恒温加热磁力搅拌器上进行加热，所述的反应床为砂芯漏斗，砂芯滤板的孔径小于150μm。