CN103380088A - 用于纯化来自不锈钢渣处理过程的废水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于纯化来自不锈钢渣处理过程中的高碱性废水的方法。这种废水包含0.5至5mg/l的三价铬(Cr(III))和0.5至10mg/l的钼。为了降低铬和钼含量，以水溶性铁盐的形式将三价铁添加到废水中，通过降低所述废水的pH使三价铁与所述铬和钼共沉淀。已经发现：通过在pH3.5至5.7下进行共沉淀，铬和钼这二者的含量都可以被有效地降低至小于0.5mg/l的水平，该方法无需在废水中提供大量的三价铁，无需重复纯化过程数次，无需向废水中添加硫化物，并且无需多于一次地降低和升高废水的pH。

Description

用于纯化来自不锈钢渣处理过程的废水的方法
技术领域
本发明涉及一种用于纯化废水的方法，从而使其铬和钼含量减少，铬含量减少至低于0.5g/l的浓度，以及钼含量减少至低于4mg/l的浓度，所述废水为来自不锈钢渣处理过程中的废水，其中，使不锈钢渣与水接触，特别地中和其中包含的游离石灰，因此产生了所述的废水。由此得到的废水具有大于10，特别地，高于11，并且更特别地高于11.5的起始pH。其包含铬，包含0.5至5mg/l的三价铬(Cr(III))，并且还包含0.5至10mg/l的钼。通常，其还包含200至2500mg/l的氯化物。在纯化过程中，不得不减少铬，通常还有钼的含量，以能够排放纯化废水。为了减少铬和钼含量，向废水中添加三价金属阳离子，并通过降低废水的pH使得其能够与所述铬和钼共沉淀以形成从所述废水中至少部分地除去的沉淀。
背景技术
不锈钢由铁制成，并且还包含铬，根据不锈钢的类型，还包含镍和通常的钼。在制备不锈钢的过程中，产生了炉渣，其主要包含硅酸钙和还有额外的重金属，例如铬、镍和钼。所述炉渣还包含不同尺寸的不锈钢粒子和少量的游离石灰。
在从熔融的不锈钢中分离出来之后，液态的不锈钢渣被倒入到大坑中，在这里使其冷却，部分地通过向热钢渣上喷水雾。为了回收在所述炉渣中包含的有价值的不锈钢粒子，粉碎固化的炉渣或均匀地磨碎成更小的粒子，从其中可以除去不锈钢粒子。这可以通过人工挑选、磁分离技术等完成。如在EP1312415中公开，湿跳汰选方法也可以用于从包含较少的不锈钢粒子中分离出具有相对高的不锈钢含量的粉碎炉渣粒子。这种分离过程可以在水浴中进行，并且是基于炉渣粒子的密度差异。
根据尺寸，不锈钢渣粒子可以被再用作在混凝土或沥青（沥青混凝土）制造过程中的粗的或精细的团聚体。在精磨后，最细的粒子也可以被用作沥青（=沥青混凝土）或混凝土中的填料。炉渣团聚体的问题为它们仍然包含游离石灰包裹体，其可能开始溶胀，并因此导致沥青或混凝土裂开。如在EP1146022公开，该问题可以通过使粉碎的不锈钢渣粒子与水接触从而中和存在于其中的游离石灰而解决。这可以通过将不锈钢渣粒子浸没在水中完成，但是优选通过在所述不锈钢渣上喷水雾完成。收集中和的水，并且再利用。考虑到这种游离石灰中和过程需要大的面积，在户外处理不锈钢渣团聚体。因此，在雨季，收集到了需要被存储或者甚至排放的更多的水。关于此的问题是通过与不锈钢渣反复接触，该处理水的pH已经上升至11或者甚至更高的pH值（通常高于11.5或者甚至高于12）从而需要用酸处理以符合排放标准（在比利时，废水的pH排放标准为pH必须在6.5至9的范围内）。而且，处理水包含重金属，特别地，铬和钼，其含量通常超过排放标准。在比利时，铬（总铬，即，Cr(III)和Cr(VI)）的通用排放标准为0.05mg/l，但是对于钢铁工业，这种排放标准已经升高至0.5mg/l。在比利时，钢铁工业的钼的排放标准已经升高至4mg/l。其它国家将具有类似的排放标准。还存在其它的排放标准，或者通用标准或在单独运营授权（individualoperation authorisation）中提供的特定标准，针对更少有害阴离子，例如，氯根和硫酸根，其促成了废水的盐负荷。这些阴离子可能是本身存在于废水中，或者可能是在通过例如盐酸或硫酸降低强碱性废水的pH时被添加到其中。
US7390416公开了用于从废水中除去包括铬和钼的重金属的方法，所述废水可以具有6至12范围内的pH，但是其通常具有8至10范围内的pH。在第一步中，以大约0.15至1.0%的浓度添加硫酸铝（明矾），从而在废水中提供了8.8至58.5mmol/l范围内的三价铝离子，并且废水的pH降至大约pH3.5至6。接着，通过添加提供氢氧根的碱溶液，pH再次升高至8至10之间的pH值，并添加铁硫化物配合物。在这样高的pH值下，不同的金属硫化物沉淀。在第三步中，通过添加酸，例如磷酸、硫酸或硝酸，废水的pH再次降低至大约3.2至3.7，向废水中添加足以沉淀金属的量的絮凝剂。使沉淀淤泥沉降，并与上清液分离。然后，通过提供氢氧根的碱溶液使上清液的pH再次升高，从而可以将其排放。
通过这种方法，可以实现非常高的重金属去除效率。然而，当废水碱性非常强时，需要添加相对大量的酸和碱用于连续的pH升高和降低步骤，导致废水中的盐负荷显著增加（其可能超过某一排放标准，特别地针对废水中的氯化物和硫酸盐含量）。而且，通过相对大量的硫酸铝产生了非常大量的淤泥。因为不得不使用大量的硫酸铝和由于使用例如酸和碱的添加剂以及还特别需要的硫化物化合物，所以该过程还非常昂贵。纯化过程还非常复杂，因此需要昂贵的装置。
在JP2000-117265中公开了其中使用了更少的pH调节步骤和不需要硫化物的纯化方法。该日本专利申请仅描述了可以通过三价氯化铁(FeCl3)实现的钼的去除效率。在比较性的测试结果中，通过与100mg/lFeCl3共沉淀在pH为7下可以实现50%钼的去除。为了提高这种去除效率，首先使FeCl3在pH为7下沉淀，并将得到的淤泥(Fe(OH)3)添加到废水中以实现大于1000mg/l，优选大于3000mg/l的悬浮固体含量（其对应于在废水中大于9.3，优选大于28mmol/l的三价铁原子），从而钼可以被吸附在该Fe(OH)3上。然后，通过以FeCl3形式向废水中添加0.5至1mg/l的铁离子每mg/l的废水中包含的钼，和调节其pH至4至8之间的pH，使废水包含的钼与三价铁共沉淀，并吸附至Fe(OH)3悬浮固体。在实施例中，添加FeCl3形式的大约0.4mmol/l的三价铁离子，并将pH调节至pH5或7。为了能够达到高的去除效率，或者为了能够将钼含量减少至小于的0.7mg/l的浓度，重复该过程3次。
因此，该纯化过程的缺点为不得不添加大量的三价铁淤泥，并再次从废水中去除，虽然在废水中存在大量的三价铁，钼去除非常少从而不得不重复该过程三次。而且，当废水中还包含铬时，该日本专利申请没有给出三价铬的去除效率的任何教导。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供能够从高碱性废水中以足够高的去除效率除去三价铬和钼这二者的新方法，该方法无需在废水中提供大量的三价铁，无需重复纯化过程数次，无需向废水中添加硫化物，并且无需多于一次地降低和升高废水的pH。
基于此，本发明的方法特征在于所述三价金属阳离子为三价铁，其是以至少一种水溶性铁盐的形式添加废水中的，从而在所述废水中提供1至5mmol/l的三价铁原子，以及所述特征在于所述方法包括如下相继步骤：
-通过向所述废水中添加所述的至少一种铁盐和至少一种酸将废水的pH从起始pH降低至在3.5至5.7的范围内的降低的pH值，通过添加所述至少一种铁盐得到第一pH降低，和通过添加所述至少一种酸得到第二pH降低，第一pH降低和第二pH降低的总和等于所述起始pH与所述降低的pH值之差或比它小1个pH单位；
-允许在所述pH范围内形成所述沉淀物；
-至少部分地从废水中除去所述沉淀物，从所述废水中特别地除去所述沉淀物至如下程度：废水的铬含量降低至小于0.5mg/l的浓度，当起始钼含量高于或等于4mg/l时，钼含量降低至小于4mg/l的浓度；
-向废水中添加碱性物质以将其pH提高至6.5至9之间的值；和
-排放纯化的废水。
该纯化方法的一种重要的优点为通过仅一个pH降低步骤而无需使用硫化物的三价铁的共沉淀使由于不锈钢渣的处理导致的废水的钼和铬含量都显著地降低（特别地至小于0.5mg/l的浓度）。确实已经发现：关于这种特定的高碱性废水，最佳的去除效率在3.5至5.7的pH范围内，这不仅适合于钼，而且令人惊奇地还适合于三价铬。这是令人十分惊奇的，因为大多数的现有技术文献公开了通过与三价铁共沉淀用于除去铬的更高pH范围。可以参考，例如Robert W.Peters和Linda Shem综述论文：“Separation of heavy metals:removal from industrial wastewater and contaminated soil”，更特别地提及，在整个6.5至9.3的pH范围内硫酸铁絮凝达到优异的Cr3+去除，超过了98%。
在本发明的一个优选的实施方式中，因此没有向废水中添加硫化物。此外，在至少部分地从废水中除去所述沉淀物之前，优选不向废水中添加碱性物质，或者至多添加如此量的碱性物质使得废水的pH升高至多1个pH单位。
尽管废水起始pH高，但可以保持低的由于降低或升高pH所需的额外的盐负荷，因为pH降低仅一次，以及再次升高也仅一次。而且，仅不得不添加有限量的可溶性铁盐，因此也降低了盐负荷，而且还降低了由纯化过程产生的淤泥的量。考虑到排放标准，保持低额外的盐负荷是重要的，特别地因为废水已经包含大量的氯化物和更少程度的硫酸盐。
在根据本发明的方法的有利的实施方式中，用于降低废水的pH的酸包括气态二氧化碳，其以气体的形式被包含，其优选包含至少5wt.%，更优选至少10wt.%的二氧化碳。
由于废水的高pH，这种气态二氧化碳迅速与废水反应，使得二氧化碳可以有效地被废水从包含其的气体中捕获。例如，这种气体可以为由发电厂产生的烟道气或其还可以为由水泥窑产生的废气，在所述水泥窑中，使用碳酸钙制备水泥熟料。根据本发明的过程因此可以协助减少温室气体排放。
在根据本发明的方法的优选的实施方式中，沉淀形成时的降低的pH为高于3.6，并且优选高于3.7，但是低于5.3且优选低于4.8。
已经发现在优选的pH范围内，得到的最佳的铬和钼去除效率，能够将钼含量降低至小于0.2mg/l的浓度，以及将铬含量降低至小于0.3mg/l的浓度。
在根据本发明的方法的优选的实施方式中，在排放纯化水之前用于将纯化水的pH升高至6.5至9之间的pH的碱性物质包括未纯化废水，其添加量使得纯化和未纯化废水的混合物的铬含量保持小于0.5mg/l，以及这种混合物的钼含量保持小于4mg/l。
由于纯化废水的铬和钼含量足够低，添加未纯化废水是可能的。这种实施方式具有的优点在于降低了混合物的盐负荷。
在根据本发明的方法的另一优选的实施方式中，在排放纯化水之前用于将纯化水的pH升高至6.5至9之间的pH值的碱性物质包括石灰，特别地为石灰乳。
石灰不会向废水中加入不想要的阴离子。此外，加入到废水中的钙离子可以与在废水中包含的硫酸离子（特别地来源自三价铁盐(Fe2(SO4)3)）和/或来自用于降低废水的pH的酸(H2SO4)沉淀，从而它们可以被用于降低废水的硫酸盐含量。
附图说明
本发明的其它细节和优点将从根据本发明的方法的一些具体的实施方式的下面的描述中变得显而易见。在该说明书中，参考附图，其中：
图1为用1M的硫酸滴定来自不锈钢渣处理/中和过程的50ml废水样品的滴定曲线。
图2为显示在废水中的总Cr浓度和溶解的Cr浓度（在经0.45μm过滤器的过滤之后）作为pH函数的图。
图3为显示在废水中的总Mo浓度和溶解的Mo浓度（在经0.45μm过滤器的过滤之后）作为pH函数的图。
图4为显示对于通过添加硫酸得到的不同的pH，作为添加100mgFe3+/l(Fe2(SO4)3形式)的结果的pH下降（最终pH）的图。
图5为显示在与氢氧化铁(III)共沉淀并且经过0.45μm过滤器过滤之后的Mo的浓度作为通过首先添加H2SO4和然后添加Fe2(SO4)3得到最终的pH的函数。
图6为显示在与氢氧化铁(III)共沉淀并且经0.45μm过滤器过滤之后的Cr的浓度作为通过首先添加H2SO4和然后添加Fe2(SO4)3得到最终的pH的函数。
图7和图8分别类似于图5和6，但是Fe2(SO4)3已经在H2SO4之前添加，而不是在其之后添加。
图9为显示与氢氧化铁(III)共沉淀之后在最终3.77的pH下上清液中Cr浓度作为沉降时间的函数的图。
图10为显示与氢氧化铁(III)共沉淀之后在最终3.77的pH下上清液中的Mo的浓度作为沉降时间的函数的图。
具体实施方式
本发明一般性涉及用于纯化在不锈钢渣的处理过程中产生的废水的新方法。不锈钢主要包含铁和进一步的至少铬和任选其它重金属，例如镍和钼。在不锈钢的制备过程中，将钙和镁氧化物/碳酸盐（即，煅烧石灰、方解石、白云石和菱镁矿）添加到熔炉中（特别地为电弧炉）以在熔融金属上部产生液体炉渣。这种炉渣起到用于氧化杂质的目的。在制钢过程之后，将炉渣倒入到坑中，并允许其冷却。为了加速冷却过程，将水喷雾到热炉渣上。在冷却过程中，形成了不同的不定形和结晶相，包括硅酸钙。
将固化的不锈钢渣块粉碎以制备细或粗的团聚体，其可以特别地用于制备混凝土或沥青（=沥青混凝土）（参见EP0837043，其以引用的方式并入到本文中）。如在EP2160367所公开，粉碎的不锈钢渣粒子还可以进一步被磨碎或碾磨为非常细的粒径，特别地为小于63μm的粒径，从而磨碎的不锈钢渣粒子可以被用作混泥土（特别地为自密实混凝土）或沥青中的填料。粉碎/磨碎不锈钢渣能够尽可能多地回收在不锈钢渣中包含的有价值的不锈钢。这可以通过人工挑选、磁分离技术或密度分离技术完成。优选的密度分离技术为在EP1312415中公开的湿跳汰选技术。该欧洲专利申请也通过引用的方式并入到本文中。在该湿跳汰选技术中，不锈钢渣粒子被制成浮在水中，从而它们可以基于它们的密度被分离。
新鲜的不锈钢渣总是仍然包含一些游离石灰（即，CaO）。这种游离石灰可以以小的或更大的包合物存在于不锈钢渣粒子中。当作为团聚体被用于混凝土或沥青时，重要的是将这种游离石灰中和，因为当所述游离石灰包合物与水接触时，它们可能开始溶胀，而因此导致在混凝土和沥青中的裂缝。为了解决该问题，使粉碎/磨碎的不锈钢渣粒子与水接触以中和在其中包含的游离石灰。如在EP1146022中所公开，其通过引用的方式并入到本文中，这可以通过将不锈钢渣粒子浸没在水浴中或通过将水喷雾到不锈钢渣粒子上实现。
通过与不锈钢渣粒子接触，中和水的pH升高，并且其重金属含量也升高。因此，将中和水收集在一个或多个储器中，并且再次用于中和过程。尽管部分这种水也蒸发，但是在雨季水过剩。因此，需要排放部分的中和水。尽管在湿跳汰选装置中使用的水需要不时地更新，而因此也需要被排放。
排放这些废水的问题为它们的高pH和痕量重金属的存在。特别地，Cr和Mo浓度通常高于法定的排放浓度。所述不锈钢渣中和水通常包含0.5至5mg/l的三价铬和0.5至10mg/l的钼。所述废水还包含大量的阴离子，例如，硫酸根，特别地为氯阴离子，氯通常以200至2500mg/l的量存在。因此，废水的盐负荷非常高从而不允许向废水中添加多得多的阴离子。虽然通过与空气中包含的二氧化碳接触已经形成一些碳酸盐的事实，废水的pH仍然很高，且特别地高于10，且特别地高于11，并且通常高于11.5，或甚至高于12。
根据本发明，已经发现可以有效地处理这种废水，从而显著降低铬和钼的浓度。以仅需要有限量的三价铁作为共沉淀剂的简单方式两种浓度可以降低至小于0.5mg/l的值（即，小于0.5mg Cr/l和小于0.5mgMo/l），而不需要超过一个pH降低和升高步骤，从而可以容易地避免盐负荷增加太高，尽管废水的非常高的起始pH。
在根据本发明的方法中，通过向废水中添加三价铁离子，并且通过允许通过降低废水的pH使这种三价铁与溶解的铬和钼共沉淀，使铬和钼沉淀。在排放纯化废水之前，从废水中至少部分地除去由此产生的沉淀。
将三价铁离子以至少一种水溶性铁盐的形式添加到废水中。这种盐可以包含氯化铁(FeCl3)，但是考虑到在废水中高的氯化物浓度，优选使用水溶性硫酸铁(Fe2(SO4)3)。以1至5mmol的Fe/l(即，以56至280mg的Fe/l的量)的有限量添加三价铁。以水溶性铁盐的方式向废水中添加的三价铁的量优选小于4mmol/l，并且更优选小于3mmol/l。然而，这种量优选大于1.5mmol/l。
为了允许这种三价铁与三价铬和钼沉淀，使废水的pH降低至3.5至5.7的pH值。已经发现：在该pH范围内，通过除去产生的沉淀可以使铬浓度和钼浓度二者都降低至小于0.5mg/l的浓度，从而可以排放废水。当在更窄的pH范围内工作时，可以达到更低的浓度。pH下限优选高于3.6，且更优选高于3.7，而pH上限优选低于5.3，且更优选低于4.8。
将pH从废水的起始高pH降低至这种降低的pH重要的是通过添加水溶性铁盐实现的。这种铁盐在废水中离解，以及根据废水的pH，铁离子与氢氧化物反应形成化合物，例如，
Figure BDA00003321567700091
Fe(OH)3、
Figure BDA00003321567700092
和Fe(OH)2+，因此降低了废水的pH。作为废水的高起始pH的结果，和添加的有限量的铁盐，不得不额外地添加至少一种酸。这种酸可以包括硫酸、磷酸、盐酸、硝酸及其组合。然而，优选为硫酸，因为废水已经包含大量的氯，以及因为，如有必要，之后可以降低硫酸根的浓度，例如通过形成硫酸钙（和/或硫酸钡）沉淀更容易地除去。
还更优选的酸为温室气体的气态二氧化碳。由于废水的高pH，在废水中这样的二氧化碳被迅速转化为碳酸根离子。当以气体形式包含时，其包含优选至少5wt.%，更优选至少10wt.%的二氧化碳，因此可以将废水简单地用这种气体充气。产生的碳酸根或者保持在废水中，或者它们也可以形成沉淀物，特别地与在废水中以相对大量包含的钙离子形成沉淀物。
在根据本发明的方法中，废水的pH仅被降低至实现允许形成沉淀物的降低的pH值，即，在降低至所述降低的pH值之前，所述方法不包含中间步骤，该中间步骤中pH首先再次升高，特别地大于一个pH单位。此外，pH没有被降低至在允许形成沉淀物的pH范围之下超过1个pH单位。换言之，通过添加铁盐（或多种铁盐）得到的pH降低与通过添加酸（或多种酸）得到的pH降低的总和与废水的起始pH与允许形成沉淀物的pH之差相差小于一个pH单位。废水的pH优选没有降低至低于3.5的pH。
已发现，其中添加的铁盐或多种铁盐和酸或多种酸的次序并不重要。因此，可以在酸之前，在酸之后和/或与酸同时添加铁盐。一旦它们被添加到废水中，就可以搅拌（即，搅动）废水以促进沉淀反应。随后，可以使形成的沉淀沉降。可以向废水中添加絮凝剂和/或消泡剂。絮凝剂被本领域的技术人员所熟知，例如，可以为有机聚合物，例如，
Figure BDA00003321567700101
消泡剂被本领域的技术人员所熟知，并可以包含矿物油，例如，
Figure BDA00003321567700102
5004，或者可以包含含氧的烃、酰胺、酯或脂肪酸（例如，
Figure BDA00003321567700103
5005）的混合物。
在使沉淀形成之后、并还优选在使该沉淀物沉降后，将它至少部分地从废水中除去，由此降低了废水中的铬和钼这二者的含量，特别地二者都降低至小于0.5mg/l(即，小于0.5mg Cr/l和小于0.5mg Mo/l)的浓度。在从废水中除去沉淀物之前，优选将其pH保持在3.5至6.5之间，并更优选在3.5至6.0之间，从而防止沉淀或者至少其一些组分重新溶解在废水中。
从废水中除去沉淀物可以通过使它沉降并通过除去沉降的淤泥，通过过滤（例如，借助砂滤器）或者优选通过其组合而实现。
由于纯化废水的pH太低而不能排放，首先将其pH升高至pH6.5至9的范围内。当已经充分地降低了重金属浓度时，这可以通过如下来完成：添加部分的高碱性未纯化废水（所述未纯化废水部分应该如此小使得纯化和未纯化废水的混合物的最终铬和钼含量保持小于0.5mg/l）。然而，优选其它碱性物质被用于升高纯化废水的pH。这种碱性物质优选包括石灰，特别是石灰乳（通过将石灰(CaO)快速混入水中得到）。石灰的使用额外具有的优点：引入到废水中的钙离子可以引起额外的沉淀反应，例如，形成碳酸钙，以及特别是硫酸钙。这些沉淀优选从纯化废水中滤出。
在优选的实施方式中，从废水中除去沉淀物以两步完成。在第一步中，在添加碱性物质以将废水的pH提高至6.5至9之间的值之前，通过使沉淀物沉降和通过从废水中分离沉降的淤泥而从废水中除去部分的沉淀。在第二步中，在添加碱性物质（从而可以形成额外的沉淀），即，在将废水的pH提高至6.5至9之间的值之后，通过过滤，优选借助砂滤器，从废水中除去另一部分的所述沉淀物。
除了三价铬之外，废水还可以包含通常相当少量的六价铬。由于Cr(VI)是水溶性的，优选在这种Cr(III)通过三价铁共沉淀之前，其被还原至Cr(III)。因此，优选将还原剂添加到废水中以将Cr(VI)还原至Cr(III)，在之后，使还原的铬与三价铁共沉淀。最终的铬浓度（即，Cr(III)和任何Cr(VI)之和）应该小于0.5mg/l。
作为还原剂，优选使用二价铁离子。这些被氧化为三价铁，因此其可以协助铁与重金属的共沉淀。
在本说明书中，术语“共沉淀”被理解为广义。其确实指的是如下事实：铬和钼与铁的沉淀过程同时沉淀，由此沉淀更多的铬和钼，并因此，包括，但不必然限于，化学现象，当一种元素被嵌入在另一元素的固相（沉淀）中时，借助该化学现象使元素沉淀，例如，通过吸附在沉淀的表面，或物理包封或在沉淀（包藏或包合）内部的化学键合。
根据本发明的纯化方法能够达到高的铬和高的钼去除效率这二者。使这些重金属与三价铁离子共沉淀时的pH优选以这种方式选择在3.5至5.7的pH范围内，以及形成的沉淀以如此的程度被除去：从废水中去除至少50%，优选至少70%，并且更优选至少90%的在废水中包含的钼和/或从废水中去除至少50%，优选至少60%，并且优选至少70%的在废水中包含的铬。如上所解释，已经非常令人惊奇地发现：使用来源于粉碎的不锈钢渣的处理（特别是中和）的高碱性废水，通过在相同的pH范围内与三价铁离子共沉淀可以实现铬和钼这二者的最佳去除，使得这二者都可以在一个或相同工艺步骤中被除去。
测试结果
废水组成
在不同的测试中使用的不锈钢渣中和水包含0.88mg/l的Cr3+、5.03mg/l的Mo和不可测量量的Cr6+(低于0.05mg/l的检测限)。废水的起始pH为12.68，以及电导率为10.75mS/cm。
没有测量其它参数。然而，对于12个其它的不锈钢渣中和废水样品，测量了下列参数，示出了最小值和最大值（单位mg/l）。
pH 11.5-13.18 Ca 22-180
氢氧根 33-1062 Cr(合计) 0.4-1.8
碳酸根 6-329 Cr(VI) 0-0.29
氯离子 232-606 K 78-1340
硫酸根 61-261 Mo 2.79-6.33
氟离子 9.5-17.1 Na 362-2120
Al 0.042-4.8 B 25-259
Ba 0.08-0.3
废水滴定曲线
图1显示用1M的硫酸滴定50ml的废水样品。硫酸优选于盐酸，从而不会不必要地增加氯根排放。中和曲线显示从12至2的急剧pH跳跃，等当点在pH7左右，其是在添加大约1.25ml的1M的硫酸之后达到的。从该曲线中可以推导出通过中和至pH4的引起的硫酸根离子的增加稍微超过2000mg/l。
Cr和Mo氢氧化物的沉淀作为pH的函数(无三价铁)
通过硫酸使废水样品达到不同的pH，并搅拌1小时。图2和3显示各自的Cr和Mo在不同的pH下的总浓度（未过滤）和溶解的浓度（在经0.45μm的过滤器过滤之后的滤液）。
图2显示在pH8时（氢氧化物沉淀）Cr的预期下降非常不显著。图3显示Mo的浓度几乎不根据pH变化。
Cr和Mo与氢氧化铁的的共沉淀作为pH的函数，接着过滤
在使用1M的硫酸溶液将pH设置在3.77至11之间的不同值后，向各100ml的样品计量添加硫酸铁溶液(3.58g/l)形式的100mg/lFe(III)。样品快速搅拌1分钟，然后缓慢搅拌1小时。在沉淀0.5至1小时之后，测量最终的pH，然后经45μm的过滤器过滤。图4显示通过添加硫酸铁得到的pH降低作为首先通过硫酸将废水pH降低到的pH值的函数。
如在图5中可以看出，在3.5至5.3范围内的最终pH时，在滤液中Mo的浓度为大约0.1-0.2mg/l。对于Cr，其中可以得到降低至小于0.3mg/l的Cr浓度的pH范围稍微较窄，即，在3.6至4.8的范围内，其中在大约4的最终pH下可以得到大约0.2mg/l的最小Cr浓度（参见图6）。
首先添加铁盐，然后通过酸调节pH的效果
图7和8分别显示Mo和Cr的浓度作为通过首先添加硫酸铁和接着添加硫酸以调节pH至最终的pH值得到的pH水平的函数。可以看出添加铁盐和酸的次序对最终的Mo和Cr浓度基本没有影响。
Cr和Mo与氢氧化铁共沉淀作为沉降时间的函数
向90ml的废水样品（包含大约5mg/l的Mo和0.88mg/l的Cr）中添加10ml的包含1000ppm Fe(III)的Fe2(SO4)3溶液，通过1M的硫酸调节pH至3.77。在混合1分钟并缓慢搅拌30分钟之后，使样品缓慢沉降，并将上清液取样。如从图9和10可以显而易见的是，在大约2h沉降之后在上清液中的Cr和Mo浓度各自为大约0.4mg/ml。

Claims (20)

1.一种用于纯化废水从而使其铬和钼含量这二者都降低的方法，铬含量降低至低于0.5g/l的浓度，以及钼含量降低至低于4mg/l的浓度，所述废水是来自不锈钢渣处理过程中的废水，其中使不锈钢渣与水接触，由此产生了所述废水，所述废水具有高于10，特别地高于11，并且更特别地高于11.5的起始pH，并且其包含铬，包括0.5至5mg/l的三价铬(Cr(III))，还含有0.5至10mg/l的钼，在所述方法中将三价金属阳离子添加到废水中，并通过降低废水的pH使所述三价金属阳离子与所述铬和钼共沉淀以形成沉淀物，在排放纯化废水之前从所述废水中至少部分地除去所述沉淀物，
特征在于，所述三价金属阳离子为三价铁离子，其以至少一种水溶性铁盐的形式添加到废水中，从而在所述废水中提供1至5mmol/l的三价铁原子，以及特征在于，所述方法包括如下相继的步骤：
通过向所述废水中添加所述铁盐和至少一种酸将废水的pH从起始pH降低至在3.5至5.7的范围内的降低的pH值，通过添加所述至少一种铁盐得到第一pH降低，和通过添加所述至少一种酸得到第二pH降低，第一pH降低和第二pH降低的总和等于所述起始pH与所述降低的pH值之差或比它小1个pH单位；
使得所述沉淀物在所述pH范围内形成；
从所述废水中至少部分地除去所述沉淀物；
向废水中添加碱性物质以提高其pH至6.5至9之间的值；和
排放纯化的废水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述降低的pH值大于3.6且优选大于3.7。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述降低的pH值小于5.3且优选小于4.8。
4.根据权利要求1至3所述的方法，其特征在于，在使废水的pH降低至所述降低的pH值之后，使废水的pH保持在3.5至6.5之间，优选在3.5至6.0之间，直至从所述废水中至少部分地除去所述沉淀物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，特征在于，通过添加所述水溶性铁盐，在所述废水中提供小于4mmol/l的三价铁原子，优选小于3mmol/l的三价铁原子，优选通过添加所述水溶性铁盐，在所述废水中提供大于1.5mmol/l的三价铁原子。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述废水起始包含至少4mg/l的钼，通过至少部分地从废水中除去所述沉淀物将钼含量降低至小于4mg/l的浓度。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述废水起始包含至少0.5mg/l的钼，通过至少部分地从废水中除去所述沉淀物将钼含量降低至小于0.5mg/l的浓度。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，通过至少部分地从所述废水中除去所述沉淀物使废水的铬含量降低至小于的0.5mg/l浓度。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于所述至少一种酸包括硫酸或磷酸，优选硫酸。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种酸包括气态的二氧化碳，所述气态二氧化钛被包含在气体中，所述气体包含优选至少5wt%，更优选至少10wt%的二氧化碳。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，所述水溶性铁盐包括硫酸铁。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，所述废水进一步包含六价铬，以及特征在于，将还原剂，特别是二价铁离子，添加到废水中以将至少部分的六价铬还原为三价铬，使该还原的铬与所述三价铁共沉淀。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其特征在于，所述碱性物质包括未纯化废水，其添加的量使得纯化和未纯化废水混合物中的铬含量保持小于0.5mg/l，以及使该混合物中的钼含量保持小于4mg/l。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其特征在于，所述碱性物质包括石灰，特别是石灰乳。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其特征在于，通过使沉淀物沉降和通过从所述废水中分离沉降的淤泥从所述废水中至少部分地除去所述沉淀物。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其特征在于，通过过滤，优选借助砂滤器从所述废水中至少部分地除去所述沉淀物。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其特征在于，在通过添加所述碱性物质使所述废水的pH升高至6.5至9之间的所述值之前，通过使沉淀物沉降和通过从所述废水中分离沉降的淤泥而从所述废水中分离部分的所述沉淀物，在使所述废水的pH升高至6.5至9之间的所述值之后，通过过滤，优选借助砂滤器从所述废水中除去另一部分的所述沉淀物。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其特征在于，所述废水的pH没有降低至小于3.5的pH值。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其特征在于，没有向所述废水中添加硫化物。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其特征在于，在至少部分地从废水中除去所述沉淀物之前，不向废水中添加碱性物质，或者仅至多添加使得废水的pH升高至多1个pH单位的量的碱性物质。
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