CN103373033B - Zn-Al-Mg-RE伪合金涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用于金属管道外表面的Zn-Al-Mg-RE伪合金复合涂层及其制备方法，包括Zn-Al-Mg-RE伪合金涂层和封孔终饰层，其中，Zn-Al-Mg-RE伪合金涂层的重量百分比组成为Zn？30-95％，Al？5-85％，Mg？0.05-10.0％，Re？0.01-5.0％。Zn-Al-Mg-RE多元伪合金涂层表面涂有封孔终饰层，封孔终饰层为有机或无机涂料层。本发明的防腐涂层具有孔隙率低，防腐性能好等优点。

Description

Zn-Al-Mg-RE伪合金涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合防腐涂层及其制备方法，尤其是一种Zn-Al-Mg-RE伪合金复合防腐涂层及其制备方法。

背景技术

目前埋地金属管道及管件的热喷涂涂层应用最为广泛的是锌涂层，锌涂层作为金属管道的传统热喷涂层，由于其孔隙率较高而导致腐蚀性较低，近年来，在很多领域已被锌铝伪合金涂层或锌铝合金涂层取代。但是锌铝合金涂层的成分很大程度上受丝材制备工艺的影响而导致调整范围较窄，目前比较成熟的锌铝合金涂层主要有85-Al15、90-Al10、95-Al5三个系列，其中防腐性能最好、应用最为广泛的锌铝合金涂层成分比例为85-Al15系列，至于锌铝伪合金涂层，虽然其成分可以在较宽范围内调整，由于只包含Zn和Al两种元素，其腐蚀产物对涂层中的孔隙自封闭作用相比纯锌涂层虽有所提高，但效果有限。本发明通过改进现有金属涂层喷涂技术，采用两根不同材质丝材，进行电弧喷涂，得到Zn-Al-Mg-RE多元伪合金涂层，调整了涂层的结构与成分，提高了涂层的耐腐蚀性能。本发明提供的涂层，其耐蚀性优于目前的锌铝伪合金涂层及锌铝合金涂层，且易于实施，经济适用性好，具有广阔的市场前景。

发明内容

本发明提供了一种Zn-Al-Mg-RE多元伪合金复合防腐涂层及其制备方法，具有孔隙率低、防腐性能优、丝材来源广泛、经济成本低等优点。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：

一种Zn-Al-Mg-RE多元伪合金复合防腐涂层，包括Zn-Al-Mg-RE多元伪合金层。

所述Zn-Al-Mg-RE多元伪合金层重量百分比组成为：Zn30-95％，Al5-85％，Mg0.05-10.0％，Re0.01-5.0％，其总和满足100％即可。

所述防腐涂层表面涂有封孔终饰层。

所述Zn-Al-Mg-RE多元伪合金层单位面积上的重量为130-400g/m²，优选为200g/m²。

优选所述的多元伪合金层还包括Cu、In、Mn、Sn、Li、Si、Ti、Pb中一种或一种以上的任意组合。

优选所述的RE为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇中的至少一种；优选镧、铈、镨、钕中的至少一种；更优选镧、铈中的至少一种。

优选所述的RE含量为0.05-1.0％，更优选为0.1-0.5％。

优选所述的Mg含量为0.5-2.0％。

所述封孔终饰层为有机或无机涂料层，厚度为100-150μm。

优选所述的伪合金层与管道的结合强度为14～16Mpa。

优选所述的伪合金层孔隙率是采用灰度法进行测试的，孔隙率为1.4～2.0％。

优选所述的伪合金层的Ecorr为-1.19～-1.15V，Icorr为0.5～1.0×10^-5A.cm^-2。

优选所述的伪合金层的初始极化电阻为2000～3000Ω.cm²。

通过改进电弧喷涂方式，采用一根Zn-Al-Re合金丝(或者包粉丝、包芯丝)和一根Al-Mg合金丝(或者包粉丝、包芯丝)作为电弧热喷涂的两根熔化极，喷涂于管道表面，形成Zn-Al-Mg-RE伪合金涂层，其涂层的组织结构中存在富Al-Mg合金相、富Zn-Al-Re合金相和少量Zn-Al-Mg-Re合金相，富Al-Mg合金相和富Zn-Al-Re合金相交替存在，协同发挥了Zn-Al-Re合金相的牺牲保护作用和Al-Mg合金相的钝化保护作用，涂层中的Al-Mg合金相构成网状硬构架，能够起到阻止Zn-Al-Re合金腐蚀的作用；或者采用一根Zn-Re合金丝(或者粉芯丝、包芯丝)和一根Al-Mg合金丝(或者粉芯丝、包芯丝)作为电弧热喷涂的两根熔化极，喷涂于管道表面，形成Zn-Al-Mg-RE多元合金涂层，其涂层的组织结构中存在富Zn-Re合金相、富Al-Mg合金相和少量Zn-Al-Mg-Re合金相，富Zn-Re合金相和富Al-Mg合金相交替存在，同样起到协同阴极保护作用和钝化保护作用，上述两种喷涂方式所获得的Zn-Al-Mg-Re伪合金涂层中，稀土与锌、铝、镁等元素形成金属间化合物，这些金属间化合物硬度高且呈网状分布于晶界，可阻碍蠕变滑移，因而起到了强化的作用，在涂层凝固过程中，添加的稀土元素使结晶核心增加进而使晶粒细化，消除镀层表面裸露点。稀土还可提高合金液滴的流动性，并对合金液滴起净化杂质的作用，降低液滴的表面张力，从而改善了对金属基材的浸润性。由于Mg的加入，Mg和Al形成的Al-Mg氢氧化物薄膜除了起到钝化膜的作用外，腐蚀后也生成相应的具有自封闭能力的腐蚀产物，与Zn的腐蚀产物一起堵塞涂层中的缺陷，形成更加致密的腐蚀产物层，加强了涂层的自封闭效果，使得涂层在腐蚀后期的耐蚀性能大大提高。

虽然Zn-Al-Mg-RE多元伪合金涂层的孔隙率相对于锌涂层明显改善，但内部的孔隙的存在同样会影响Zn-Al-Mg-RE多元伪合金层的防腐性能，所以可以在多元伪合金层外涂覆封孔终饰层，以进一步提高涂层的防腐蚀性能。封孔终饰层兼有封孔、防腐和装饰的作用。

生产工艺

(1)管道表面处理

热喷涂前对铸铁管道及管件表面处理，除去油、水、灰尘等杂质。

(2)电弧喷涂伪合金涂层

选用由大功率喷涂电源、喷涂枪、送丝机构、空压机、控制箱组成的电弧热喷涂设备，采用两根不同材质的合金丝或者两根不同(或相同)材质的包粉丝或者包芯丝作为电弧喷涂的两根熔化极，喷涂于管道表面，形成Zn-Al-Mg-RE伪合金涂层。其制备方法可以采取等径等速、等径异速、等速异径的喷涂方式。

通过高压无气喷涂，将有机或无机涂层喷涂于合金涂层表面，形成封孔层，因此，该复合涂层是由底层的Zn-Al-Mg-RE多元伪合金涂层和表层的封孔终饰涂层所组成。

(3)涂覆封孔终饰涂层

也可以采用喷涂、刷涂或辊涂的方式对伪合金涂层进行封孔处理，典型喷涂方式为高压无气喷涂，涂层厚度为100-150微米。

(4)涂层检验

涂层外观平整，颜色均匀，厚度一致，采用无损检测仪器检测涂层厚度，厚度合格管子进入成品包装程序。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：

1.本发明喷涂的Zn-Al-Mg-Re伪合金涂层成分范围较宽，可以在较大范围内随意调整伪合金涂层中各元素比例，满足了Zn-Al-Mg-Re伪合金涂层的多样性，可以适用于多种用途；

2.涂层经济性好，可以利用市场现有丝材，随意搭配，喷涂伪合金涂层，易于实施，与合金涂层相比较而言，伪合金涂层制作成本低，减少了巨额研发费用，并极大地缩短了研发周期；

3.涂层耐蚀性能良好，喷涂的Zn-Al-Mg-Re伪合金涂层耐蚀性优于纯锌涂层以及Zn-Al合金(或伪合金)涂层。

具体实施例

本申请中涂层性能参数的测试方法如下：

1、结合强度测试试验

结合强度测试实验采用CSS-44100电子万能试验机测定涂层与基体的抗拉结合强度。将试件装在试验机上，拉伸速度为1mm/min，均匀、连续地施加载荷至试件破断，记录试件最大破坏载荷，根据下面公式计算结合强度。

${\mathrm{\σ}}_b=\frac{4F}{\mathrm{\π}{d}^2}$

式中σ_b-涂层的结合强度(N/mm)

F-涂层的最大断裂载荷(N)

d-涂层破断处结合面直径(mm)

2、孔隙率测试

采用灰度法测定孔隙率，以实测平均值作为涂层的孔隙率。用金相显微镜观察涂层的截面形貌和组织结构，在金相分析***下，随机取3个视场，测出每个视场中空隙所占的格数，并将3个视场的空隙所占的总格数同总视场的格数相比，比值即为涂层的孔隙度。

3、中性盐雾加速实验

在ATLASCCX2000盐雾箱中进行偶接试样的加速腐蚀实验，盐雾实验按照GB-T10125-1997标准进行，实验条件：在制备的(50±5)g/L中性NaCl溶液中，实验温度控制在(35±1)℃进行连续盐雾。首先将试样置于室温中放置48h，之后分别将试样与垂直方向呈20°放置于盐雾箱支架上，暴露5，15，30和大于30天后取样(根据实际情况确定后续实验时间)。盐雾实验后，用去离子水清洗掉表面附着的沉积盐，冷风吹干后，进行表面腐蚀状态观测。

4、实验室全浸腐蚀试验

实验室全浸实验参照国标JB/T6073-1992进行，试验溶液选用3.5％NaCl溶液，浸泡周期为5，15，30和大于30天后取样(根据实际情况确定后续实验时间)，浸泡温度为室温。经不同周期浸泡实验后的取样，用去离子水清洗掉表面附着的沉积盐，冷风吹干后，进行表面腐蚀状态观测。

5、电化学性能测试

涂层的腐蚀电位测试***由PARM273A恒电位仪和M5210锁相放大器组成，采用三电极体系，以各种喷涂样品为工作电极、面积为10×10mm，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极为辅助电极。腐蚀介质为3.5％NaCl溶液，测试前试样在溶液中浸泡30min，待电位稳定后开始测量。

实施例1

(1)管道表面处理

热喷涂前对铸铁管道及管件表面处理，除去氧化皮、油、水、灰尘及其它任何杂质。

(2)电弧喷涂伪合金涂层

选用由大功率喷涂电源、喷涂枪、送丝机构、空压机、控制箱组成的电弧热喷涂设备，分别将一根的重量组成为Zn85％；Al14.5％；La0.5％的合金丝材和一根的重量组成为Al95％；Mg5％的合金丝材作为电弧热喷涂的金属丝材，按130g/m²喷涂于管道表面，形成Zn-Al-Mg-La多元伪合金涂层。

喷涂参数：送丝速度5.0m/min：电流450A，电压36V，风压8kg，喷涂距离200mm。

涂层成分：Zn84.5％，Al14.3％，Mg1.0％，La0.2％。

(3)涂覆封孔终饰涂层

在多元伪合金层表面涂覆环氧树脂对伪合金层进行封孔处理，封孔终饰层厚度为110μm。

伪合金涂层性能：

(1)附着力测试：16MPa

(2)孔隙率测试：1.5％

(3)初始极化电阻：2354Ω.cm2，32天盐水浸泡试验后，极化电阻为10927.5Ω.cm²。

(4)自腐蚀电位(Ecorr)-1.15v，对球铁基材能起到优良的阴极保护性能，自腐蚀电流(Icorr)1.0×10^-5A.cm-²，腐蚀速度缓慢，具有很好的耐蚀性。

(5)耐红锈时间(中性盐雾试验)＞9000小时。

实施例2

(1)管道表面处理

热喷涂前对铸铁管道及管件表面处理，除去氧化皮、油、水、灰尘及其它任何杂质。

(2)电弧喷涂伪合金涂层

选用由大功率喷涂电源、喷涂枪、送丝机构、空压机、控制箱组成的电弧热喷涂设备，将一根的重量组成为Zn99.5％；；Ce0.5％的合金丝和一根的重量组成为Al97％；Mg3％的合金丝材作为电弧热喷涂的金属丝材，按150g/m²喷涂于管道表面，形成Zn-Al-Mg-Ce四元伪合金涂层，涂层成分：Zn76％，Al22％，Mg1.9％，Ce0.1％。

(3)涂覆封孔终饰涂层

在多元伪合金层表面高压无气喷涂沥青对伪合金层进行封孔处理，封孔终饰层厚度为100μm。

伪合金涂层性能测试：附着力14Mpa，孔隙率1.8％，盐雾试验9000小时以上未出现红锈。

实施例3

(1)管道表面处理

热喷涂前对铸铁管道及管件表面处理，除去氧化皮、油、水、灰尘及其它任何杂质。

(2)电弧喷涂伪合金涂层

选用由大功率喷涂电源、喷涂枪、送丝机构、空压机、控制箱组成的电弧热喷涂设备，分别将两根的重量组成为Zn60％；Al39.2％；Mg0.75％；Pr0.05％的多元包芯丝材作为电弧热喷涂的金属丝材，按200g/m²喷涂于管道表面，形成Zn-Al-Mg-Pr多元伪合金涂层，涂层成分：Zn60％，Al39.2％，Mg0.75％，Pr0.05％。

(3)涂覆封孔终饰涂层

在多元伪合金层表面涂覆丙烯酸树脂对伪合金层进行封孔处理，封孔终饰层厚度为130μm。

伪合金涂层性能测试：附着力15.5Mpa，孔隙率2.0％，盐雾试验9000小时以上未出现红锈。

实施例4

(1)管道表面处理

热喷涂前对铸铁管道及管件表面处理，除去氧化皮、油、水、灰尘及其它任何杂质。

(2)电弧喷涂伪合金涂层

选用由大功率喷涂电源、喷涂枪、送丝机构、空压机、控制箱组成的电弧热喷涂设备，分别将两根的重量组成为Zn74％；Al25.4％；Mg0.25％；Nd0.35％的多元包粉丝材作为电弧热喷涂的金属丝材，按250g/m²喷涂于管道表面，形成Zn-Al-Mg-Nd多元伪合金涂层，涂层成分：Zn74％，Al25.4％，Mg0.25％，Nd0.35％。

(3)涂覆封孔终饰涂层

在多元伪合金层表面喷涂高氯化聚乙烯涂料对伪合金层进行封孔处理，封孔终饰层厚度为140μm。

伪合金涂层性能测试：附着力15.0Mpa，孔隙率1.4％，盐雾试验9000小时以上未出现红锈。

实施例5

(1)管道表面处理

热喷涂前对铸铁管道及管件表面处理，除去氧化皮、油、水、灰尘及其它任何杂质。

(2)电弧喷涂伪合金涂层

选用由大功率喷涂电源、喷涂枪、送丝机构、空压机、控制箱组成的电弧热喷涂设备，分别将一根的重量组成为Zn70％；Al29.4％；Mg0.4％；La0.2％的多元包粉丝材和一根的重量组成为Al98％；Mg2％的合金丝作为电弧热喷涂的金属丝材，按300g/m²喷涂于管道表面，形成Zn-Al-Mg-La多元伪合金涂层，涂层成分：Zn61.9％，Al36％，Mg2.0％，La0.1％。

(3)涂覆封孔终饰涂层

在多元伪合金层表面刷涂硅酸盐涂料对伪合金层进行封孔处理，封孔终饰层厚度为150μm。

伪合金涂层性能测试：附着力14.8Mpa，孔隙率1.6％，盐雾试验9000小时以上未出现红锈。

实施例6

(1)管道表面处理

热喷涂前对铸铁管道及管件表面处理，除去氧化皮、油、水、灰尘及其它任何杂质。

(2)电弧喷涂伪合金涂层

选用由大功率喷涂电源、喷涂枪、送丝机构、空压机、控制箱组成的电弧热喷涂设备，分别将一根的重量组成为Zn80％；Al19.4％；Ce0.6％的多元包芯丝材和一根的重量组成为Al98％；Mg1.85％；Ce0.15％的合金丝作为电弧热喷涂的金属丝材，按350g/m2喷涂于管道表面，形成Zn-Al-Mg-Ce多元伪合金涂层，涂层成分：Zn55.3％，Al43％，Mg1.5％，Ce0.2％。

(3)涂覆封孔终饰涂层

在多元伪合金层表面刷涂硅溶胶涂料对伪合金层进行封孔处理，封孔终饰层厚度为150μm。

伪合金涂层性能测试：附着力15.2Mpa，孔隙率1.9％，盐雾试验9000小时以上未出现红锈。

实施例7

(1)管道表面处理

热喷涂前对铸铁管道及管件表面处理，除去氧化皮、油、水、灰尘及其它任何杂质。

(2)电弧喷涂伪合金涂层

选用由大功率喷涂电源、喷涂枪、送丝机构、空压机、控制箱组成的电弧热喷涂设备，分别将一根的重量组成为Zn84.5％；Al15.2％；Pr0.3％的多元包芯丝材和一根的重量组成为Al98％，Mg1.85％；Pr0.15％的包粉丝作为电弧热喷涂的金属丝材，按400g/m²喷涂于管道表面，形成Zn-Al-Mg-Pr多元伪合金涂层，涂层成分：Zn50.8％，Al47.5％，Mg1.5％，Pr0.2％。

(3)涂覆封孔终饰涂层

在多元伪合金层表面喷涂聚氨酯涂料对伪合金层进行封孔处理，封孔终饰层厚度为120μm。

伪合金涂层性能测试：附着力14.9Mpa，孔隙率2.0％，盐雾试验9000小时以上未出现红锈。

Claims (23)

1.一种金属管道及管件外表面的含多元伪合金层的复合涂层，其特征在于，所述的伪合金涂层为Zn-Al-Mg-RE多元伪合金层，所述复合涂层进一步在该伪合金层表面涂有封孔终饰层；所述Zn-Al-Mg-RE多元伪合金层重量百分比组成为：Zn：30-95％，Al：5～85％，Mg：0.05～10％，RE：0.01～5.0％，其总和满足100％；所述的RE为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的复合涂层，其中所述的金属管道为黑色金属基管道。

3.根据权利要求2所述的复合涂层，其中所述的金属管道为铁基管道。

4.根据权利要求3所述的复合涂层，其中所述的金属管道为铸铁管道。

5.根据权利要求4所述的复合涂层，其中所述的金属管道为球墨铸铁管道。

6.根据权利要求1-5任一项所述的复合涂层，其特征在于：Zn-Al-Mg-RE多元伪合金层的制备方法采取等径等速、等径异速、或等速异径的喷涂方式。

7.根据权利要求1-5任一项所述的复合涂层，其特征在于所述Zn-Al-Mg-RE多元伪合金层单位面积上的重量为130-400g/m²。

8.根据权利要求7所述的复合涂层，其特征在于所述Zn-Al-Mg-RE多元伪合金层单位面积上的重量为200g/m²。

9.根据权利要求1-5任一项所述的复合涂层，其特征在于所述封孔终饰层为有机或无机涂料层。

10.根据权利要求9所述的复合涂层，其特征在于所述封孔终饰层厚度为100-150μm。

11.根据权利要求1-5任一项所述的复合涂层，其特征在于所述的多元伪合金层还包括Cu、In、Mn、Sn、Li、Si、Ti、Pb中一种或一种以上的任意组合。

12.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于所述的RE为镧、铈、镨、钕中的至少一种。

13.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于所述的RE为镧、铈中的至少一种。

14.根据权利要求1-5任一项所述的复合涂层，其特征在于所述的RE含量为0.05-1.0％。

15.根据权利要求14所述的复合涂层，其特征在于所述的RE含量为0.1-0.5％。

16.根据权利要求1-5任一项所述的复合涂层，其特征在于所述的Mg含量为0.5-2.0％。

17.根据权利要求1-5任一项所述的复合涂层，其特征在于其制备方法为采用两根不同材质的合金丝，或者两根不同或相同材质的包粉丝或者包芯丝，作为电弧喷涂的两根熔化极，喷涂于管道表面，形成Zn-Al-Mg-RE伪合金涂层。

18.一种制备权利要求1-5任一项所述涂层的方法，其特征在于采用两根不同材质的合金丝，或者两根不同或相同材质的包粉丝或者包芯丝，作为电弧喷涂的两根熔化极，喷涂于管道表面，形成Zn-Al-Mg-RE伪合金涂层。

19.权利要求1-5任一项的复合涂层在管道防腐蚀中的用途。

20.权利要求6所述的复合涂层在管道防腐蚀中的用途。

21.权利要求7所述的复合涂层在管道防腐蚀中的用途。

22.权利要求9所述的复合涂层在管道防腐蚀中的用途。

23.权利要求11所述的复合涂层在管道防腐蚀中的用途。