CN103370294A - 氢氯氟烃的选择催化脱氯化氢 - Google Patents

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Abstract

公开了脱氯化氢的方法。所述方法涉及使RfCHClCH2Cl与催化剂在反应区中接触来生产包含RfCCl=CH2的产物混合物，其中所述催化剂包含担载在碳上的MY，和其中Rf为全氟化的烷基，M=K、Na或Cs，和Y=F、Cl或Br。

Description

氢氯氟烃的选择催化脱氯化氢
技术领域
本公开总体涉及氢氯氟烃(HCFC)的选择催化脱氯化氢，以制备氢氯氟烯烃(HCFO)。更具体地，催化剂为担载碳上的碱金属化合物。
背景技术
具有低臭氧消耗潜势和低全球变暖潜势的低氢氯氟烯烃 (HCFO)被视为替代饱和CFC (氯氟烃)和HCFC (氢氯氟烃)的候选物。HCFO可用于宽范围的应用中，包括它们的作为制冷剂、溶剂、泡沫膨胀剂(foam expansion agent)、清洁剂、气溶胶喷射剂、电介质、灭火剂、和动力循环工作流体的用途。例如，HCFO-1233xf (CF3CCl=CH2)可以用作泡沫膨胀剂、灭火剂、制冷剂等。HCFO-1233xf也是为具有零臭氧消耗潜势和低全球变暖潜势的制冷剂的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf) 的生产中的中间产物。
发明内容
本公开涉及脱氯化氢方法。所述方法包括使RfCHClCH2Cl与催化剂在反应区中接触来生产包含 RfCCl=CH2的产物混合物，其中所述催化剂包含担载在碳上的MY，和其中Rf为全氟化的烷基， M = K、Na或Cs，和Y = F、Cl或Br。
具体实施方式
前述总体描述和下文详细描述仅为示例性和说明性，并不限制如所附权利要求所限定的本发明。从下文的详细描述和从权利要求中，任意一种或多种实施方案的其他特征和优点将是显而易见的。
如此处所使用的，术语“包含”(“comprises,” “comprising,”)、“包括”（“includes,” “including,”)、“具有”(“has,” “having”)或它们的任何其它变化，意欲覆盖非排他性包含。例如，包含一系列元素的工艺 、方法、制品或设备不必仅限定于这些元素，而可包含这些工艺 、方法、制品或设备未明确列出或固有的其他元素。另外，除非另有明确的相反指出，否则“或”是指包含或(inclusive or)而不是排他或(exclusive or)。例如，条件A或B满足下述任一种： A为真(或存在)和B为假(或不存在)、A为假(或不存在)和B为真(或存在)以及A和B均为真 (或存在)。
此外，使用“一种”或“一个)”( “a” or “an”)用于描述本文所述元素和组分。这仅为方便起见，并给出本发明范围的一般含义。除非显而易见地为其它含义，否则该描述应理解为包含一种(一个)或至少一种(一个)，并且单数形式还包含复数形式。
除非另有定义，否则此处所使用的所有技术和科学术语均具有与本发明所属领域技术人员所通常理解的含义相同的含义。尽管与此处所述的方法和材料类似或等同的方法和材料可用于本发明实施方案的实施或试验，以下将描述适合的方法和材料。此处所提及的所有公布、专利申请、专利及其他文献均将其全部内容引入于此以作参考，除非引用了特定的段落。在相矛盾的情况下，将控制包含定义在内的本说明书。另外，材料、方法和实例仅为说明性的，且不意欲受到限制。
当量、浓度或其他值或参数以范围、优选范围或一系列上限优选值和/或下限优选值给出时，这将理解为具体公开了由任意范围上限或优选值与任意范围下限或优选值的任意一对所形成的所有范围，无论该范围是否单独公开。在数值范围列举于此的情况下，除非另有说明，否则该范围意欲包括其端点，且所有整数和分数均在该范围内。
此处所使用的术语“脱氯化氢”意指期间除去分子中相邻碳原子上的氢和氯的方法。
此处所使用的术语“氢氯氟烯烃”意指含有氢、碳、氟、氯和至少一个碳-碳双键的分子。本公开中的示例性氢氯氟烯烃包括HCFO-1233xf。
此处所使用的单独或在化合物词汇的术语“烷基”，如“全氟化的烷基”，包括环状或无环且直链或支化的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或其不同的异构体。
此处所使用的术语“全氟化的烷基”意指其中碳原子上的所有氢已被氟取代的烷基。全氟化的烷基的实例包括-CF3和–CF2CF3。
此处所使用的术语“对RfCCl=CH2的产物选择性”意指在本方法中获得的 RfCCl=CH2与所有所得产物的总摩尔量相比的摩尔百分比。
如在本文中所用的术语“对RfCCl=CH2的脱氯化氢选择性”是指基于在RfCHClCH2Cl的脱氯化氢反应中获得的RfCCl=CH2 和RfCH=CHCl 的总摩尔量RfCCl=CH2的摩尔百分比。
此处所使用的术语“升高的温度”意指高于室温的温度。
公开了脱氯化氢方法，所述方法包括使RfCHClCH2Cl与催化剂在反应区中接触来生产包含 RfCCl=CH2的产物混合物，其中所述催化剂包含担载在碳上的MY，和其中Rf为全氟化的烷基， M = K、Na或Cs，和Y = F、Cl或Br。
在本发明的某些实施方案中，Rf为-CF3或–CF2CF3。在本发明的某些实施方案中，RfCHClCH2Cl为CF3CHClCH2Cl (HCFC-243db)，RfCCl=CH2为CF3CCl=CH2(HCFO-1233xf)。
本公开的某些氢氯氟烯烃，如CF3CH=CHCl(HCFO-1233zd)，以不同的构型异构体或立体异构体存在。当未指定具体异构体时，本公开意欲包括所有单一构型异构体、单一立体异构或其任意组合。例如，HCFO- 1233zd意欲表示E-异构体、Z-异构体或两种异构体以任意比例的任意组合或混合物。
本公开内容中脱氯化氢方法的起始材料即RfCHClCH2Cl可通过本领域已知的方法合成。例如，HCFC-243db可通过氯化CF3CH=CH2或通过CF2=CHCl 与CFClH2的加成反应来制备。
脱氯化氢方法可使用公知的包括连续、半连续或分批操作的化学工程实践在液相或气相中进行。反应区中的温度典型地为约140℃至约400℃。在本发明的某些实施方案中，反应区中的温度为约150℃至约250℃。在本发明的某些实施方案中，反应区中的温度为约175℃至约225℃。脱氯化氢方法可在超大气压、大气压或负压下进行。起始材料RfCHClCH2Cl与催化剂的接触时间可大幅变化。典型地，接触时间为约10秒至约150秒。在本发明的某些实施方案中，接触时间为约40秒至约100秒。
本发明的接触步骤可通过本领域已知的方法进行。在本发明的某些实施方案中，将起始材料 RfCHClCH2Cl，任选地与惰性气体，进给至包含催化剂的反应器。在本发明的某些实施方案中, 将起始材料RfCHClCH2Cl，任选地与惰性气体，输送通过反应器中的催化剂床。在本发明的某些实施方案中，起始材料RfCHClCH2Cl，任选地与惰性气体一起，可在反应器中在搅拌或搅动下与催化剂混合。
脱氯化氢方法可在惰性气体如He、Ar或N2的存在下进行。在本发明的某些实施方案中，将惰性气体与起始材料一起共进给至反应器中。
根据本发明，提供了适用于脱氯化氢的催化剂。所述催化剂包含由式MY表示的碳担载的碱金属卤化物盐，其中M = K、Na或Cs，和Y = F、Cl或Br。在本发明的某些实施方案中，MY为KF。在本发明的某些实施方案中，MY为KCl。
碱金属卤化物盐可使用本领域公知的沉积技术沉积在碳载体(carbon support)上。例如，碱金属卤化物盐可溶解在去离子水中，然后与新干燥的酸洗涤的活性炭混合。可温和搅拌混合物直至碱金属卤化物盐的溶液完全被活性炭吸收。最后，在升高的温度下干燥所负载的活性炭并保存在密封容器中用作催化剂。在本发明的某些实施方案中，催化剂含有基于碱金属卤化物盐和碳的总量约5wt%(重量%)至约40wt%的碱金属卤化物盐。在本发明的某些实施方案中，催化剂含有基于碱金属卤化物盐和碳的总量约10wt%至约30wt%的碱金属卤化物盐。
用于本发明的实施方案的碳可来自以下来源的任一种：木材、泥煤、煤炭、椰子壳、骨、褐煤、石油基残留物和糖。可使用的商购可得的碳包括以下述商标销售的那些：Barneby & SutcliffeTM、DarcoTM、Nucharm, Columbia JXNTM、Columbia LCKTM、CalgonTM PCB、CalgonTM BPL、WestvacoTM、NoritTM、TakedaTM和Barnaby Cheny NBTM。
碳还包括三维基质多孔碳质材料。实例为美国专利4,978,649号中记载的那些。在本发明的一个实施方案中，碳包括通过如下获得的三维基质碳质材料：将气态或蒸气态含碳化合物(如，烃)引入大量碳质材料颗粒(如炭黑)中；将该含碳化合物分解以在所述颗粒表面上沉积炭；并用包含水蒸汽（steam）的活化剂气体处理所得材料，从而提供多孔碳质材料。由此形成碳-碳复合材料。
碳包括未洗涤和酸洗涤的碳。在本发明的某些实施方案中，适合的催化剂可通过用酸如HNO3、HCl、HF、H2SO4、HClO4、CH3COOH及其组合处理用作催化剂支持体的碳来制备。酸处理典型地足以提供含有小于1000ppm灰分的碳。某些碳的适合的酸处理记载于美国专利号5,136,113中。在本发明的某些实施方案中，在升高的温度下干燥活性炭，然后在偶尔搅拌下将其在1至12重量%的HNO3中浸泡8至24小时。浸泡工序可在室温至80℃范围内的温度下进行。然后过滤活性炭并用去离子水洗涤，直至洗涤物（washings）的pH大于4.0，或直至洗涤物的pH不变化为止。最后，在升高的温度下干燥活性炭。
在本发明的某些实施方案中，碳为活性炭。在本发明的某些实施方案中，碳为酸洗涤的活性炭。碳可为粉末、颗粒或球粒等形式。
来自反应区的排出物典型地包括残余的起始材料RfCHClCH2Cl、期望的氢氯氟烯烃产物RfCCl=CH2、脱氯化氢副产物RfCH=CHCl和一些其它副产物。期望产物RfCCl=CH2可通过常规方法从产物混合物中回收。在本发明的某些实施方案中，产物RfCCl=CH2可通过蒸馏纯化或回收。 
通过实验发现，本公开内容的催化脱氯化氢方法以高选择性地产生了期望产物。在本发明的某些实施方案中，对RfCCl=CH2的产物选择性为至少90摩尔%。在本发明的某些实施方案中，对 RfCCl=CH2的产物选择性为至少96摩尔%。
还通过实验发现本公开的脱氯化氢反应是高度选择性的。RfCHClCH2Cl 的脱氯化氢反应可以产生两种异构体RfCCl=CH2和RfCH=CHCl。发现本公开的脱氯化氢方法产生基本上比RfCH=CHCl更多的RfCCl=CH2。在本发明的一些实施方案中，对RfCCl=CH2的脱氯化氢选择性是至少95摩尔%。在本发明的一些实施方案中，对RfCCl=CH2的脱氯化氢选择性是至少98摩尔%。
在应用本发明的实施方案的方法中所使用的反应器、蒸馏塔、及其相关进给管路、排出物管路和相关装置可由耐腐蚀材料构造。典型的构造材料包括TeflonTM和玻璃。典型的构造材料还包括不锈钢，特别是奥氏体型的不锈钢，公知的高镍合金，例如MonelTM 镍铜合金、HastelloyTM镍基合金和InconelTM镍铬合金，以及覆铜钢。
以上已记载了许多方面和实施方案，其仅为示例性且无限制。在阅读本说明书之后，技术人员会理解，在不偏离本发明的范围下其他方面和实施方案也是可以的。
实施例
此处所述的内容将在下述实施例中进一步描述，而所述实施例不限制权利要求中所记载的本发明的范围。
实施例1
实施例1证明使 HCFC-243db与担载在酸洗涤的 TakedaTM碳上的KCl接触产生HCFO-1233xf。
HNO 3 洗涤的Takeda TM 碳的制备
在室温下将表面积在约1000至约1200m2/g范围内的TakedaTM活性炭浸入1wt% HNO3水溶液中12小时，然后用去离子水彻底洗涤，并在120℃下干燥12小时。然后将HNO3洗涤的TakedaTM碳负载以KCL并在下面使用。
脱氯化氢反应
将10cc (立方厘米) 25wt% KCl/酸洗涤的TakedaTM碳的催化剂颗粒装入0.43英寸I. D. MonelTM反应管中，从而形成催化剂床。将气态HCFC-243db与4.3ml/min N2一起在1.1g/hr的速度下输送通过该催化剂床。通过GC和GC-MS分析来自反应管的排出物。起始材料 HCFC-243db的转化率、对HCFO-1233xf和HCFO-1233zd的产物选择性和对HCFO-1233xf的脱氯化氢选择性列于下表1中，表1示出了良好的产物选择性和良好的对HCFO-1233xf的脱氯化氢选择性两者。
表1
Figure 619641DEST_PATH_IMAGE002
实施例2（对比）
实施例2证明了HCFC-243db转化率和对HCFO-1233xf的选择性在没有催化剂的情况下是低的。
将10cc HastelloyTM276 turnings装入0.43英寸I. D. MonelTM 反应管以形成床。将气态HCFC-243db与4.3ml/minN2一起在1.1g/hr的速度下输送通过该床。通过GC和GC-MS分析来自反应管的排出物。结果列于下表2中。
表2
Figure 536781DEST_PATH_IMAGE004
注意，不需要在一般性描述或实施例中的所有上述活动，可不需要特别活动的一部分，并除上述那些以外可以实施一种或多种另外的活动。更进一步，所列活动的顺序不必是它们所实施的顺序。
在前述说明书中，已参考具体实施方案描述概念。然而，本领域普通技术人员要理解的是，可在不偏离以下权利要求所述的本发明范围下进行各种改变和变化。因此，说明书将被视为示例性说明而不是限制性说明，且所有这些改变均意欲包括在本发明的范围内。
以上已针对具体实施方案描述了益处、其他优势和解决问题的方法。然而，益处，优势，解决问题的方法，以及可产生任何益处、优势和解决问题的方法以及使其变得更加显著的任何特征不应被理解为任意或全部权利要求的关键的、所需的或必要的特征。
要理解的是，为清楚说明，此处在单独实施方案的背景中所记载的特定特征还可以组合形式提供于单一实施方案中。相反，为简明而在单一实施方案的背景中所记载的各种特征还可单独或以任意子组合(subcombination)形式来提供。

Claims (11)

1. 脱氯化氢方法，其包括使RfCHClCH2Cl与催化剂在反应区中接触来生产包含 RfCCl=CH2的产物混合物，其中所述催化剂包含担载在碳上的MY，和其中Rf为全氟化的烷基， M = K、Na或Cs，和Y = F、Cl或Br。
2. 根据权利要求1所述的脱氯化氢方法，其中所述碳为活性炭。
3. 根据权利要求2所述的脱氯化氢方法，其中所述碳为酸洗涤的活性炭。
4. 根据权利要求1所述的脱氯化氢方法，其中M 为K，和Y为F或Cl。
5. 根据权利要求1所述的脱氯化氢方法，其中所述反应区中的温度为约140℃至约400℃。
6. 根据权利要求5所述的脱氯化氢方法，其中所述反应区中的温度为约150℃至约250℃。
7. 根据权利要求6所述的脱氯化氢方法，其中所述反应区中的温度为约175℃至约225℃。
8. 根据权利要求1所述的脱氯化氢方法 ，其中所述对RfCCl=CH2的产物选择性为至少90摩尔%。
9. 根据权利要求1所述的脱氯化氢方法，其中所述对RfCCl=CH2的产物选择性为至少96 摩尔%。
10. 根据权利要求1所述的脱氯化氢方法，其中对RfCCl=CH2的脱氯化氢选择性为至少95 摩尔%。
11. 根据权利要求1所述的脱氯化氢方法，其中Rf为CF3。
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