CN103370132A - 具有耐环境性的新型可见光响应性光催化剂 - Google Patents

具有耐环境性的新型可见光响应性光催化剂 Download PDF

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Abstract

提供新型可见光响应性光催化剂，其中在碱性条件下可见光响应性氧化钨半导体的耐环境性已得到提高。在碱性条件下不稳定的可见光响应性氧化钨半导体的耐环境性通过在其中添加选自铜、钽、铌、镧、铋、钙、铬、锰和锌中的任一种或者组合地其两种或更多种而得到提高，而不丧失半导体的光催化作用。通过用碱处理光催化剂，所得耐环境性的可见光响应性光催化剂的光催化活性进一步提高。

Description

具有耐环境性的新型可见光响应性光催化剂
技术领域
本发明涉及具有耐环境性的新型可见光响应性光催化剂。
背景技术
响应日光或室内光以吸附、分解和去除环境污染物或对附着至物体表面的污垢具有自洁作用的光催化剂目前已受到关注，并且已经被积极研究。二氧化钛是典型的光催化剂之一，并且具备强的光催化活性。但是，二氧化钛具有大的带隙并且对于主要由日光构成的可见光没有吸收性能。二氧化钛具有紫外光光催化活性，但是不具有可见光活性。由于这个原因，二氧化钛不能充分地利用日光。另外，二氧化钛在具有极弱紫外光的室内情况中不起作用。
作为解决这些问题的措施，已经进行研究来通过用氮等掺杂二氧化钛提高二氧化钛，使得二氧化钛能够吸收可见光。另外，已经进行研究来寻找二氧化钛以外的新型氧化物半导体，该新型氧化物半导体响应可见光以展示作为光催化剂的活性。也已知，可见光响应半导体化合物如氧化钨具有比二氧化钛的带隙更小的带隙，并且能够吸收可见光，并且这种可见光响应半导体化合物通过添加适合的助催化剂如CuO、CuBi2O4、铜离子、铂和钯或在可见光响应半导体化合物的表面上负载助催化剂而作为可见光活性光催化剂(可见光响应性光催化剂)有效地工作(例如PTL1)。
遗憾地，许多这些半导体化合物和助催化剂在苛刻条件如碱性或酸性条件下是不稳定物质，并且在应用范围内有局限。例如，氧化钨在碱性条件下容易溶解，并且当其在例如使用碱性洗涤剂的水槽的地方时不能使用。由于这个原因，在碱性和酸洗条件下稳定的可见光响应性光催化剂已被期望用于房子内厨房和浴室的各种应用中。
为了在碱性和酸性条件下稳定使用这种物质，在相关领域已经进行了各种研究。例如，为了在基层材料的表面上形成具有高抗碱性的光催化剂层，报道了这样的方法：其中，使用含如锆、钛和铝的化合物的树脂在基层材料上形成底涂层；使用含锆、钛等的化合物的组合物进一步形成中间层；在中间层上，使用含光催化剂颗粒和锆化合物作为粘合剂的组合物形成光催化剂层；从而，防止光催化剂层从基层材料上剥离(PTL2)。此外，为了改善抗菌光催化涂层材料的抗碱性，报道了其中将聚硅氧烷和丙烯酸聚合物添加至含光催化剂的水性涂层材料以形成复合材料的方法，以及其中将光催化剂干燥粉末包含在丙烯酸硅涂层材料中的方法(PTL3和4)。
这些是其中基层材料表面或光催化剂用稳定物质涂布以保护基层材料表面或光催化剂免遭受碱的方法。但是，对于光催化反应，通过用光照射产生的空穴和电子需要到达外表面。另外，空穴需要通过氧化分解反应物质如有机物质，并且电子需要通过空气中的氧的还原被消耗。如果光催化剂用这种涂布保护，空穴和电子都必须通过新涂布的保护物质层并且与其表面上的该物质和氧反应。由于这个原因，电荷分离未被有效地促进，并且因此空穴和电子被不期望地重新结合，并且涂层物质的表面的反应性被降低，这导致例如不期望地降低的光催化活性的问题。另外，需要用于涂布的复杂过程，这增加了成本。而且，不能容易地获得根据应用目的的期望涂层结构。
引用列表
专利文献
PTL1：国家先进工业科学技术研究院等，日本专利申请特许公开(JP-A)号2008-149312
PTL2：Yamaha Livingtec Corporation，JP-A号2001-137711
PTL3：TOTO LTD.，JP-A号2000-95976
PTL4：TOTO LTD.，JP-A号2000-95977
发明内容
技术问题
本发明的目标是提供新型可见光响应性光催化剂，其中可见光响应半导体本身在碱性条件下具有提高的耐环境性。
解决问题的方案
由于对解决上述问题的广泛研究，本发明人已经发现通过添加另一元素至碱性条件下不稳定的可见光响应半导体中，可见光响应半导体的耐环境性可被提高，而不损失对可见光的光催化作用。因此，问题已被解决。具体地，通过添加选自铜、钽、铌、镧、铋、钙、铬、锰和锌中的至少一种元素至碱性条件下不稳定的氧化钨中，它在碱性条件下的耐环境性被成功地提高，而不损失光催化作用。另外，已经发现当添加铋时，光催化活性取决于条件被提高。
本发明人也已经发现，通过进一步进行碱处理通过添加选自铜、钽、铌、镧、铋、钙、铬、锰和锌中的至少一种元素至氧化钨制备的光催化剂，提高了光催化活性。
即，本申请提供以下发明。
<1>用于在碱性条件下提高氧化钨的耐环境性而不损失其由可见光引起的光催化作用的方法，该方法包括：
添加选自铜、钽、铌、镧、铋、钙、铬、锰和锌中的至少一种元素至氧化钨。
<2>根据<1>的方法，其中添加的至少一种元素的量按照与钨的摩尔比为0.005至0.50。
<3>根据<2>的方法，其中添加的至少一种元素的量按照与钨的摩尔比为0.01至0.15。
<4>氧化钨可见光响应性光催化剂，
其中氧化钨可见光响应性光催化剂通过根据<1>至<3>中任一项的方法在耐环境性方面被提高。
<5>根据<1>至<3>中任一项的方法，其中所述至少一种元素包含铋，并且该方法进一步包括在400℃至700℃下烧制氧化钨以提高其光催化活性。
<6>氧化钨可见光响应性光催化剂，
其中氧化钨可见光响应性光催化剂通过根据<5>的方法在耐环境性和光催化活性方面被提高。
<7>用于在碱性条件下提高氧化钨的耐环境性而不损失其由可见光引起的光催化作用并且用于提高氧化钨的光催化活性的方法，该方法包括：
添加选自铜、钽、铌、镧、铋、钙、铬、锰和锌中的至少一种元素至氧化钨；和
对在添加中获得的产物进行碱处理，以提高其光催化活性。
<8>氧化钨可见光响应性光催化剂，
其中氧化钨可见光响应性光催化剂通过根据<7>的方法在光催化活性方面被提高。
发明的有利效果
氧化钨是在酸性条件下稳定的可见光响应性光催化剂。根据本发明，提供了在碱性条件下也是稳定的并且具有耐环境性的新型氧化钨可见光响应性光催化剂。
根据本发明的新型可见光响应性光催化剂在碱性和酸性条件下是稳定的，并且可用于其中可见光响应性光催化剂暴露于例如洗涤剂和漂白剂的碱性和酸性环境如水槽、浴室和卫生间中。这些设备大多数提供在室内，并且因此当光催化剂产品用于这些设备中时，不能够期望由来自太阳的紫外光引起的光催化剂作用。由于这个原因，需要在室内可见光下起作用的可见光响应性光催化剂。通过本发明提高耐环境性使得在这些设备中使用氧化钨可见光响应性光催化剂——这到目前为止是不可能的——成为可能。通过使用根据本发明的氧化钨，即使氧化钨的表面被有机物质污染，污垢可通过归因于氧化钨的光催化剂作用的自洁功能被分解并被去除，并且氧化钨的表面可保持干净。
附图说明
图1是具有通过添加除了可见光响应半导体以外的元素至可见光响应半导体提高的耐环境性的可见光响应性光催化剂的概念图。
图2是显示通过添加铜在碱性条件下具有提高的耐环境性的氧化钨光催化剂用碱性水溶液处理之后的光催化活性的图(乙醛光解产生的二氧化碳随着时间变化)。
图3是显示通过用碱性水溶液处理，通过添加铜在碱性条件下具有提高的耐环境性的氧化钨光催化剂的光催化活性提高的图(乙醛光解产生的二氧化碳随着时间变化)。
图4是显示在用碱性水溶液处理氧化钨光催化剂之前和之后通过添加钽在碱性条件下具有提高的耐环境性的氧化钨光催化剂的光催化活性的图(乙醛光解产生的二氧化碳随着时间变化)。
图5是显示在用碱性水溶液处理氧化钨光催化剂之前和之后通过添加铌在碱性条件下具有提高的耐环境性的氧化钨光催化剂的光催化活性的图(乙醛光解产生的二氧化碳随着时间变化)。
图6是显示通过添加镧、铋、钙、铬、锰和锌中的每种元素(并且在800℃下烧制)在碱性条件下具有提高的耐环境性的氧化钨光催化剂的光催化活性的图(乙醛光解产生的二氧化碳随着时间变化)。
图7是显示通过添加铋(并且在500℃下烧制)在碱性条件下具有提高的耐环境性的氧化钨光催化剂的光催化活性的图(乙醛光解产生的二氧化碳随着时间变化)。
图8是显示通过添加铋(并且在500℃下烧制)的氧化钨光催化剂的光催化活性提高的图(在添加不同量的铋的光催化剂之间，从用光照射开始乙醛光解20分钟产生的二氧化碳的量的比较)。
图9是显示在用碱性水溶液处理氧化钨光催化剂薄膜之前和之后通过组合添加镧和铋在碱性条件下具有提高的耐环境性的氧化钨光催化剂薄膜的光催化活性的图(乙醛光解产生的二氧化碳随着时间变化)。
图10是显示在用碱性水溶液处理氧化钨光催化剂薄膜之前和之后通过组合添加钽和铋在碱性条件下具有提高的耐环境性的氧化钨光催化剂薄膜的光催化活性的图(乙醛光解产生的二氧化碳随着时间变化)。
附图标记列表
1  可见光响应性光催化剂的内部
2  耐环境性通过添加增强的表面
3  待分解的吸附物质
4  助催化剂
5  空穴
6  激发的电子
具体实施方式
在本发明中，通过添加在碱性条件下稳定的元素至在碱性条件下不稳定的可见光响应半导体中，提高耐环境性。认为，如图1的示意图所显示，通过添加在碱性条件下稳定的元素，至少可见光响应半导体的表面变得具有在碱性条件下稳定的结构；因而，保护已经不稳定的整个可见光响应半导体，并且提高其耐环境性。根据本发明的可见光响应性光催化剂可与耐环境助催化剂结合使用。具体地，当有机物质通过氧化被完全分解时，优选负载促进氧的还原的助催化剂。对于助催化剂，使用贵金属如铂和钯以及铜化合物，因为这些金属促进氧的还原。助催化剂可负载在半导体膜的外表面上或多孔膜的内部或底部。
另外，具有耐环境性以及与表面上的空穴有高反应性的物质如二氧化钛也可用于涂布根据本发明的可见光响应性光催化剂的外表面。在这种情况中，可期望该物质和根据本发明的可见光响应性光催化剂的协同效应。
已经被加入其它元素以提高耐环境性的氧化钨的光催化活性通过进行碱处理——例如将氧化钨浸入氢氧化钠水溶液或类似物中预定的一段时间——而被进一步提高。用于处理的碱的浓度以及处理时间根据待加入的元素的种类和量、氧化钨的形式等变化。由于这个原因，碱处理需要在优选条件下适当地执行。通常地，当氢氧化钠水溶液用于处理时，该浓度期望为0.01M至3.0M，并且更期望地0.1M至2.0M，并且浸入处理的时间为10分钟至10小时，并且更期望地30分钟至6小时。
具有提高的耐环境性的表面的详细结构目前不清楚，但是认为存在下列可能性。认为整个可见光响应半导体被所添加的元素掺杂，并且掺杂的结构也在碱性条件中具有高稳定性，因此提高了耐环境性。在该情况下，认为由于最初可见光响应半导体在整个掺杂的结构中相对于添加的元素占较大比例，所以未损失最初光催化作用。
对于另一可能性，认为不含添加元素的最初可见光响应半导体的一部分结构保持在新产生的光催化剂内部，以保持光催化作用，同时添加的元素在最初可见光响应半导体的表面附近具有大比例，并且添加的元素连同最初半导体中的组分一起形成复合化合物如复合氧化物并且用以保护最初半导体免遭受外部环境。在该情况下，至少在其中提高了耐环境性的表面上，通过光催化作用产生的空穴和电子需要容易地分别与反应物质和空气中的氧反应。当最初可见光响应半导体结构保持在掺杂结构的内部时，例如光的吸收以及空穴和电子的产生可在掺杂结构的内部发生。在这种情况中，在掺杂结构的内部产生的空穴和电子移动至掺杂结构的表面并且进行反应。
对于进一步的另一可能性，认为可见光响应半导体颗粒由于所添加元素的影响而变得更大以减小比表面积，并且因此，难以也在碱性环境中溶解。当可见光响应半导体的初级颗粒由于添加元素变得更大时，通过初级颗粒聚集形成的颗粒也具有减小的表面积；因此，颗粒难以溶解。
还认为，这些因素整体上以组合的方式对在碱性条件下耐环境性的提高做出了贡献。
在下文中，将描述用于提高在碱性条件下溶解的氧化钨的耐环境性而不损失光催化作用的方法，其包括当氧化钨通过PA方法(过氧化物的热解方法)产生时添加铜。如以下显示的，本发明将不限于具体生产方法。
首先，将含钨材料如钨酸或金属钨溶于过氧化氢溶液中，并将该溶液干燥。将所得的白色晶体再次用水溶解。同时在加热搅拌器(hotstirrer)上搅拌并加热，将该溶液老化以产生具有深橙色的聚过氧化钨。将硝酸铜添加至聚过氧化钨，使得添加的铜的量是预定的量，并且进行烧制以获得铜加入其中的氧化钨。因而，本发明可通过在氧化钨的生产过程中添加铜化合物的简单方法实施。
通过本方法获得并且具有添加至其中的铜的氧化钨在碱性条件下具有提高的耐环境性，并且未损失由可见光引起的光催化作用。
此时添加的铜的比例按照与钨的摩尔比(Cu/W摩尔比)期望为0.005至0.50并且更期望为0.01至0.15，但是所需的耐环境性的提高程度根据光催化剂的使用目的和条件变化。由于这个原因，所添加的铜的比例根据情况适当地确定。所添加元素的优选量也根据所添加的元素以及其添加方法变化。
考虑在生产过程中通过一些方法添加一些其它元素以提高具备光催化活性的化合物的耐环境性的情况，通常认为，非常小量的添加的其它元素未充分地提高耐环境性；非常大量的添加的其它元素充分地提高耐环境性，但是显著地降低或消除光催化作用。通常地，当增加添加的其它元素的量时，非常可能地推测在耐环境性按照所需的程度被提高之前完全失去光催化作用。但是，本发明人已经发现当本文所述的元素如铜在氧化钨的生产过程中被单独或组合添加时，可提高碱性条件下的耐环境性，而不损失氧化钨的光催化作用。因而，做出本发明。
本发明人还发现通过在预定条件添加特定元素例如铋至氧化钨，不仅耐环境性而且光催化活性比不添加特定元素的氧化钨被更加提高。
另外，简单地通过添加在碱性条件下稳定的元素不总是提高在碱性条件下不稳定的物质的耐环境性。对于氧化钨，当添加在碱性条件下稳定的元素以提高在碱性条件下的耐环境性时，不是每一次都提高耐环境性(参见以下所述的比较实施例6)。在本发明中，通过单独或组合地添加本文所述的元素如铜，可提高氧化钨的耐环境性。因此，根据本发明的氧化钨与这些元素的组合对于上述问题是特别有效的解决方案。
在本发明中，已发现可提高耐环境性而不损失光催化作用，即使特定的添加方法变为其它方法。这大概是因为在光催化剂的生产过程中通过添加铜至氧化钨最终产生同样的结构，即使生产方法不同。如以下实施例中显示的，氧化钨可通过各种光催化剂生产方法如PA方法、IE方法(离子交换方法)和络合聚合方法产生，并且这些方法中的任一种可用于根据本发明添加铜。在这些生产方法中，铜的添加可通过混合氧化钨的母体与铜的金属盐以及然后烧制该混合物完成。通常地，烧制温度可与通过这些方法产生简单氧化钨的情况中的烧制温度相同。烧制温度期望为400℃至900℃，并且更期望为500℃至800℃。另外，本发明可通过用铜的金属涂布溶液浸渍氧化钨粉末样品并且烧制该粉末样品实施。在该情况中，添加至粉末表面的铜需要通过烧制在原子水平下与氧化钨混合。由于这个原因，烧制需要在相对高的温度下执行。因此，烧制温度期望为600℃至900℃，并且更期望为750℃至850℃。通常地，可通过使用这些各种生产方法以相同的方式添加除铜以外的元素，但是条件如优选的烧制温度取决于所添加的元素。而且，本发明可通过如下方法实施：将如上所述的母体溶液或类似物施加至基底上，并烧制该工件以制备氧化钨薄膜；然后，将含所添加元素的金属涂布溶液施加至所获得的膜上，并进一步烧制该涂布的膜。当薄膜具有这样的形式时，烧制温度通常不同于粉末形式情况下的烧制温度，虽然烧制温度取决于所添加元素的种类。烧制温度期望为400℃至600℃，并且更期望为450℃至550℃。在这种情况中，烧制温度的上限常常根据基底的耐热上限确定。当基底是高度耐热的时，烧制可在大约900℃的高温下执行。
实施例
在下文中，以具体的实施例，本发明将更详细地被描述。
<通过添加铜提高碱性条件下的耐环境性>
实施例1和比较实施例1：PA方法
作为实施例1，响应可见光的添加铜的氧化钨光催化剂通过以下PA方法制备，其中将碱性条件下稳定的铜按照与钨的摩尔比(Cu/W摩尔比)以0.13添加至碱性条件下溶解的氧化钨中。此外，作为比较实施例1，除了未添加铜，通过与以上相同的方法生产氧化钨。
将金属钨溶解在过氧化氢溶液中，并且干燥该溶液。所得产物用水再次溶解。同时在加热搅拌器上进一步搅拌和加热，老化该溶液。溶液变成透明的黄色溶液。然后，产生具有深橙色的聚过氧化钨。接下来，以铜与钨的摩尔比(Cu/W摩尔比)为0.13的量加入硝酸铜。通过该操作产生并且具有添加至其中的铜的聚过氧化钨在800℃下烧制。从而，获得其中添加铜的实施例1的氧化钨。
实施例1的粉末(具有按照与钨的摩尔比(Cu/W摩尔比)以0.13加入至其中的铜的氧化钨)和比较实施例1的粉末(不添加铜的氧化钨)各自被放入1.0M氢氧化钠水溶液中，并且静置超过2小时。然后，视觉观察溶液的变化。结果，90%或更多的比较实施例1的粉末溶解，但是在实施例1中未发现明显变化。显然地，通过添加铜，在实施例1中提高了在碱性条件下氧化钨的耐环境性。
实施例2和比较实施例2：IE方法
用于制备添加铜的氧化钨光催化剂的方法改变为实施例2中以下所述的IE方法。通过离子交换树脂，将20mL的0.5M钨酸钠水溶液滴入乙醇中，以制备钨酸的乙醇和水混合溶液。然后，加入5mL的聚乙二醇300。另外，当搅拌硝酸铜水溶液时，将硝酸铜水溶液添加至混合溶液，以使铜与钨的摩尔比(Cu/W摩尔比)为0.13。将溶剂蒸发。另外，所得产物在650℃下加热1小时，以获得实施例2中的添加铜的氧化钨。此外，作为比较实施例2，除了未添加铜，通过与以上相同的方法生产氧化钨。
实施例2的氧化钨(具有0.13的按照与钨的摩尔比(Cu/W摩尔比)加入至其中的铜的氧化钨)和比较实施例2的氧化钨(不添加铜的氧化钨)各自被放入1.0M的氢氧化钠水溶液中，并且比较稳定性。作为结果，比较实施例2的氧化钨完全溶解3小时，但是按照过滤后的残余物的重量，68%或更多实施例2的氧化钨甚至3小时后被留下。显然地，通过添加铜，在实施例2中也提高了在碱性条件下氧化钨的耐环境性。
实施例3和比较实施例3：络合聚合方法
用于制备添加铜的氧化钨光催化剂的方法被改变为实施例3中以下所述的络合聚合方法。将钨酸铵和柠檬酸溶解于乙二醇和甲醇混合溶液中。另外，当搅拌硝酸铜水溶液时添加硝酸铜水溶液，使得铜与钨的摩尔比(Cu/W摩尔比)为0.13、0.06和0.05。将溶剂蒸发，并且将所得产物在650℃下加热1小时。从而，获得实施例3的添加铜的氧化钨。作为比较实施例3，除了未添加铜，通过与上相同的方法产生氧化钨。
实施例3的氧化钨(具有0.13、0.06和0.05的按照与钨的摩尔比(Cu/W摩尔比)的添加至其中的铜的氧化钨)和比较实施例3的氧化钨(不添加铜的氧化钨)各自放入1.0M的氢氧化钠水溶液中，并且比较稳定性。作为结果，在比较实施例3中，按照过滤后的残余物的重量，20%的氧化钨在3小时后被留下。同时，在实施例3中，在按照与钨的摩尔比(Cu/W摩尔比)0.13、0.06和0.05的添加铜的量下，按照过滤后的残余物的重量，分别有92%、86%和79%的氧化钨在6小时后被留下。显然地，通过添加铜，在实施例3中也提高了在碱性条件下氧化钨的耐环境性。
实施例4和比较实施例4至6：添加铜至氧化钨粉末样品
为了考察将铜添加至氧化钨粉末后的情况，将从Kojundo ChemicalLaboratory Co.,Ltd.购买的铜的金属涂布溶液(SYMETRIX，SYM-CU04，对于EMOD-涂布型材料CuO膜，0.4M的铜含量)用乙酸丁酯稀释两倍，并将所稀释的溶液添加至氧化钨粉末(Wako PureChemical Industries,Ltd.)，以使与钨的摩尔比为0.05。然后，将所得产物在800℃下烧制1小时，以制备实施例4的添加铜的钨。氧化钨粉末(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)同样被用于比较实施例4的情况中。在比较实施例5中，氧化钨粉末(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)同样在800℃下烧制1小时。在比较实施例6中，在碱性条件下是稳定元素的从Kojundo Chemical Laboratory Co.,Ltd.购买的铟的金属涂布溶液(SYMETRIX、SYM-IN02，对于EMOD-涂布型材料InO1.5膜，0.2M的铟含量)代替铜与氧化钨粉末混合，使得铟的摩尔比为0.05，并且将所得产物在800℃下烧制1小时，以制备添加铟的钨。
将这些钨样品中的每个放入1.0M的氢氧化钠水溶液中，并且检查3.5小时后通过过滤留下的残余物的重量。从而，比较在碱性条件下的稳定性。作为结果，在比较实施例4(完全未处理的氧化钨)中，残余物的重量是0%(完全溶解)。在比较实施例5(在800℃下烧制1小时的氧化钨)中，残余物的重量是23%。在比较实施例6(具有0.05的按照与钨的摩尔比(In/W摩尔比)添加的铟的氧化钨)中，残余物的重量是9%。同时，在实施例4(具有0.05的按照与钨的摩尔比(Cu/W摩尔比)添加至其中的铜的氧化钨)中，残余物的重量是85%。因而，显然地，残余物的量在实施例4中也增加，并且通过添加铜提高了在碱性条件下氧化钨的耐环境性。
当通过如上的浸渍和烧制将铜添加至氧化钨粉末时，烧制温度期望设置在大概600℃至大概900℃并且优选地大概750℃至大概850℃的高温下。当根据本发明添加铜时，铜不是简单地负载在氧化钨的表面上，而是需要渗入氧化钨的内部并且在一定程度被混合在一起。由于此原因，需要在相对高的温度下进行烧制。在这种情况中，添加的铜未充当负载在氧化钨表面上的助催化剂。同时，当铜作为助催化剂通过类似方法，通过在如PTL1中的大概500℃至大概550℃的较低温度下进行烧制，简单地负载在氧化钨粉末的表面上时，需要防止铜渗入氧化钨的内部并且被混合在一起。最佳的烧制温度取决于例如氧化钨的形式(粉末或薄膜)以及添加的元素的种类的条件。
在比较实施例4中，未处理的氧化钨完全溶解。相反，在其中烧制氧化钨的比较实施例5中，未溶解并且被留下的氧化钨的量按照残余物重量增加了23%，并且碱性条件下的耐环境性在未添加其它元素的情况中通过烧制提高。认为原因是颗粒彼此结合并在烧制过程中生长，并且结果，表面积减小并且溶解速度降低。但是，在添加铜的情况中，实施例4中的残余物重量是85%，并且比是23%的比较实施例5中的残余物重量大很多。由此，通过添加铜提高碱性条件下的耐环境性很大程度上归因于不是通过烧制表面积减小的因素。
另外，在其中与铜一样添加碱性条件下稳定的铟的比较实施例6中，碱性条件下的耐环境性未与实施例4中一样地被提高。残余物重量是9%，并且小于未添加元素的比较实施例5中的残余物重量。这表明碱性条件下氧化钨的耐环境性的提高不能仅通过添加碱性条件下稳定的任意元素实现。因此，对于氧化钨，认为本发明所述的元素如铜的添加引起了耐环境性的显著提高。
表1
碱性条件下的耐环境性(添加铜)
Figure BDA0000367055170000121
<添加铜的光催化活性>
为了考察光催化活性，将作为助催化剂的按重量计0.1%的铂添加至实施例1中制备的氧化钨中，其中将以按照与钨的摩尔比为0.13在其中添加铜的氧化钨用0.1M氢氧化钠水溶液处理6小时。将大概150mg的这些材料放入4.7mL的管瓶中，并且将大概8,000ppm的乙醛气体添加至其中。将管瓶用300W的Xe灯的光照射。通过气相色谱法，监测由光解产生的二氧化碳的量随着时间的变化。结果在图2中显示。在本实施例中，逻辑上，当存在的乙醛完全分解为二氧化碳时，大概16,000ppm的二氧化碳将产生。
由图2明显地，将根据本发明实施例1中的添加铜的氧化钨用0.1M氢氧化钠水溶液处理6小时，但是在已过去120分钟之后乙醛几乎完全分解。在比较实施例1中制备的并且未添加铜的氧化钨中，将乙醛以相同的方式进行光解，而不用氢氧化钠水溶液处理氧化钨。结果在图2中显示。实施例1至比较实施例1的比较显示，实施例1中的分解速度稍微更慢，但是实施例1中的添加铜的氧化钨甚至在将添加铜的氧化钨暴露至碱性条件下的环境之后也充分地保持光催化活性，并且乙醛能够完全被分解。在本实施例中，已经描述了在气相中乙醛的分解和去除，但是使用根据本发明的氧化钨光催化剂，可展示利用光催化剂作用分解和去除附着至氧化钨光催化剂表面的有机物质的自洁功能。当用氢氧化钠水溶液处理氧化钨时，比较实施例1中制备的并且不添加铜的氧化钨完全溶解。由于这个原因，光催化活性不能在碱处理后进行测量。
在实施例3中制备的其中将以按照与钨的摩尔比为0.13通过络合聚合方法添加铜至其中的氧化钨用1.0M氢氧化钠水溶液处理3小时的氧化钨中以及在实施例3中制备的其中将以按照与钨的摩尔比为0.13通过络合聚合方法添加铜至其中的氧化钨未用1.0M氢氧化钠水溶液处理的氧化钨中，监测由乙醛分解产生的二氧化碳的量。结果在图3中显示。如由图3中箭头显示的，发现通过碱处理提高了光催化活性。
<通过添加除铜以外的元素提高在碱性条件下的耐环境性>
实施例5至12以及比较实施例4至6：将除铜以外的元素添加至氧化钨粉末样品
为了考察添加除铜以外的元素的效果，类似于添加铜的情况，将购自Kojundo Chemical Laboratory Co.,Ltd.的待添加的每种元素的金属涂布溶液与氧化钨粉末(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)混合，以使与钨的摩尔比是0.05。然后，将该混合物在800℃烧制1小时以制备样品。在添加钽、铌、镧、铋、钙、铬、锰和锌的每种的情况中，将该混合物放入1.0M氢氧化钠水溶液中。3.5小时后过滤后的残余物重量超过50%。由比较实施例4至6的比较明显地，在碱性条件下氧化钨的耐环境性通过添加这些元素被提高。
表2
在碱性条件下的耐环境性
(添加除了铜以外的元素)
Figure BDA0000367055170000141
<添加除铜以外的元素的光催化活性>
(1)添加钽或铌的光催化活性
为了考察光催化活性，将作为助催化剂的按重量计0.1%的铂添加至实施例5和6中制备的其中将钽和铌之一以按照与钨的摩尔比为0.05添加的每一氧化钨中。将大概150mg的这些材料放入4.7mL的管瓶中，并且将大概7,500ppm的乙醛气体添加至其中。将管瓶用300W的Xe灯的光照射。通过气相色谱法，监测由光解产生的二氧化碳的量随着时间的变化。结果显示在图4和5中。在本实施例中，逻辑上，当存在的乙醛完全分解为二氧化碳时，大概15,000ppm的二氧化碳将产生。
由图4和5明显地显示具有根据本发明添加至其中的钽和铌之一的氧化钨能够分解乙醛，并且充分地保持光催化活性。
此外，将实施例5和实施例6中的分别具有添加至其中的钽和铌的氧化钨用1.0M的氢氧化钠水溶液处理4小时。将处理的氧化钨进行与以上相同的测试，以考察乙醛的光解活性。结果在图4和5中显示，其中该结果与未进行用氢氧化钠水溶液处理的情况中的结果比较。如由箭头所示，发现通过在添加这些元素以提高碱性环境下的耐环境性的氧化钨上进行碱处理，显著提高了光催化活性。
(2)添加镧、铋、钙、铬、锰或锌的光催化活性
为了考察光催化活性，将作为助催化剂的按重量计0.1%的铂添加至实施例7至12中制备的氧化钨的每一种中，其中按照与钨的摩尔比添加0.05的镧、铋、钙、铬、锰或锌。将大概150mg的这些材料放入4.7mL的管瓶中，并且将大概8,000ppm的乙醛气体添加至其中。将管瓶用300W的Xe灯的光照射。通过气相色谱法，监测由光解产生的二氧化碳的量随着时间的变化。结果在图6中显示。在本实施例中，逻辑上，当存在的乙醛完全分解为二氧化碳时，大概16,000ppm的二氧化碳将产生。
由图6明显地显示具有根据本发明添加至其中除了铋以外的这些元素的氧化钨能够分解乙醛，并且充分地保持光催化活性。对于铋，如以下所述的，光催化活性能够通过结合镧或钽添加铋保持。
在其中光催化活性在上述条件是低的实施例8中添加铋的情况中，通过在与金属涂布溶液混合后设置烧制温度在500℃，显著提高了光催化活性。即使烧制温度是500℃，所得添加铋的氧化钨在碱性条件下具有充分的耐环境性。
实施例8中的碱性条件下添加铋的氧化钨的耐环境性在表3中显示，其中烧制温度是500℃，并且所添加的铋的量按照与钨的摩尔比是0.01、0.05、0.10、0.12和0.15。如表3中显示的，添加铋的氧化钨具有良好的碱性条件下的耐环境性。在表3中显示的比较实施例5中，商业上可得的氧化钨粉末仅在500℃下烧制。
表3
碱性条件下的耐环境性(添加铋)
Figure BDA0000367055170000161
为了考察通过如上述设置烧制温度在500℃在实施例8中获得的添加铋的氧化钨——其中添加的铋的量按照与钨的摩尔比是0.10——的光催化活性，将作为助催化剂的按重量计0.1%的铂添加至添加铋的氧化钨中。将大概2,000ppm的乙醛气体添加至其中。所得样品通过来自300W的Xe灯的通过L42滤光片的可见光照射。通过气相色谱法，监测由光解产生的二氧化碳的量随着时间的变化。在通过将添加铋的钨浸入1.0M氢氧化钠水溶液中24小时处理的添加铋的钨中，也以相同的方式考察光催化活性。此外，在烧制温度是500℃的上述比较实施例5中，光催化活性也以相同的方式考察以进行比较。结果显示在图7中。在本实施例中，逻辑上，当存在的乙醛完全分解为二氧化碳时，大概4,000ppm的二氧化碳将产生。由图7明显地显示具有在该条件下添加至其中的铋的氧化钨以及碱处理的氧化钨(实施例8)通过用可见光照射大概150分钟几乎完全分解乙醛，分解速度基本上与仅在500℃下烧制并且不具有添加至其中的元素的氧化钨(比较实施例5)的分解速度一样，并且充分地保持了光催化活性。
因此，当铋通过用金属涂布溶液或类似物浸渍氧化钨粉末并进行烧制而被添加时，烧制温度优选为400℃至700℃，并且更优选地450℃至550℃，并且不同于当通过上述相同方法添加铜时的优选烧制温度。这表明最佳烧制温度取决于所添加的元素的种类。
另外，在烧制温度是500℃并且所添加的铋的量按照与钨的摩尔比是0.01至0.12的实施例8中，添加作为助催化剂的按重量计0.1%的铂。将大概2,000ppm的乙醛气体添加至其中。所得样品用来自300W的Xe灯的通过L42滤光片的可见光照射。检查20分钟后产生的二氧化碳的量。为了比较，在烧制温度是500℃的比较实施例5中，产生的二氧化碳的量以相同方式考察。结果显示在图8中。发现由于铋的添加由乙醛分解产生的二氧化碳的量比未添加元素时的比较实施例5中增加更多，并且氧化钨的光催化活性通过添加铋得到提高。在添加的铋的量相对小的区域中，光催化活性比未添加元素时提高更多。在该情况中，添加的铋的量按照与钨的摩尔比优选为0.005至0.15，并且更优选地0.01至0.12。由表3明显地，与未添加元素的情况比较，甚至在其中光催化活性提高的相对小的添加铋的量下也提高了碱性条件下的耐环境性。
<当以薄膜形式将除了铜以外的元素添加至氧化钨(单独或组合地添加元素)时碱性条件下耐环境性的提高>
镧或铋的添加及其二者的添加
将由实施例1中使用的PA方法产生的聚过氧化钨通过旋涂施加至导电玻璃上，以在导电玻璃上形成膜，并且将该工件在500℃下烧制。从而，制成氧化钨薄膜。将镧或铋的金属涂布溶液通过旋涂施加至薄膜上，并且将该薄膜在500℃下烧制。因而，获得实施例13和实施例14。此外，首先，将镧的金属涂布溶液通过旋涂施加至氧化钨薄膜，并且在500℃下烧制薄膜。然后，将铋的稀释的金属涂布溶液通过旋涂施加至薄膜，并且将该薄膜在500℃下进一步烧制。从而，制得具有添加至其中的镧和铋二者的氧化钨薄膜。涂布溶液通过用乙酸丁酯稀释铋的金属涂布溶液(作为原始溶液的铋浓度为0.5M)制备，并通过旋涂施加。浓度在实施例15中是0.2M、在实施例16中是0.1M、在实施例17中是0.04M以及在实施例18中是0.02M。在实施例16至18中，进一步施加氯铂氢酸，并且在300℃下进行烧制。因而，铂作为助催化剂被负载。通过与上相同的方法而不添加任何元素制造氧化钨薄膜，作为比较实施例7。
为了考察碱性条件下的耐环境性的提高，将薄膜放入1.0M的氢氧化钠水溶液中，并且在已过去30分钟后测量氧化钨的残余物的量。结果在表3中显示。在添加镧的实施例13中，留下大概90%的氧化钨。在添加铋的实施例14中，留下大概80%的氧化钨。另外，在添加镧和铋二者的全部实施例15至18中，留下90%或更多的氧化钨。同时，在未添加元素的比较实施例7中，根本未留下氧化钨。由此，发现也在以薄膜形式的氧化钨中，碱性条件下的耐环境性通过添加元素提高。还发现，碱性条件下的耐环境性也通过组合添加多种元素而被提高。
表4
碱性条件下的耐环境性(氧化钨薄膜)
Figure BDA0000367055170000191
<当将除了铜以外的元素添加至薄膜形式的氧化钨时的光催化活性>
为了考察光催化活性，首选，将作为助催化剂的铂用于在导电玻璃上形成膜，并通过以上方法将氧化钨、镧和铋(稀释为0.1M)顺序地在膜上形成。将所得膜用作实施例19。将使用钽而不是镧形成的膜用作实施例20。使用以商业上可得的碱性脱模剂(JOHNSON COMPANY，LIMITED，Kabikiller：0.125M的氢氧化钠浓度)处理6小时的这些膜以及未处理的那些，进行乙醛的光解。添加大概500ppm的乙醛气体。所得样品用来自300W的Xe灯的通过L42滤光片的光照射。通过气相色谱法，监测由光解产生的二氧化碳的量随着时间的变化。为了比较，通过首先使用铂作为助催化剂在导电玻璃上形成膜并且仅使用氧化钨在其上形成膜，形成比较实施例8中的膜，并且以相同方式进行光解。结果显示在图9和10中。在本实施例中，逻辑上，当存在的乙醛完全分解为二氧化碳时，大概1,000ppm的二氧化碳将产生。
发现光催化活性——包括暴露至碱之后——未损失，并且与比较实施例8中的光催化活性相比，光催化活性在其中添加镧和铋的实施例19中以及在其中添加钽和铋的实施例20中通过碱处理提高更多。在本实施例中，类似于粉末形式的情况，已经描述了气相的乙醛的分解和去除。使用根据本发明的氧化钨光催化剂薄膜，也可展示使用光催化剂作用分解和去除附着至氧化钨光催化剂薄膜表面上的有机物质的自洁功能。
工业应用
通过使用用于根据本发明提高碱性条件下的可见光响应性光催化剂的耐环境性的方法，作为可见光响应性光催化剂的添加铜的氧化钨可用于水槽、浴室和卫生间的壁以及用于水槽、浴室和卫生间中使用的其它产品的表面——其中不能使用具有低耐环境性的可见光响应性光催化剂，因为这些壁和表面暴露至洗涤剂或类似物而变得碱性或酸性。通过在这些地方使用可见光响应性光催化剂作为自洁材料，可保持这些地方的表面干净。

Claims (8)

1.提高碱性条件下氧化钨的耐环境性而不损失由可见光引起的其光催化作用的方法，所述方法包括：
添加选自铜、钽、铌、镧、铋、钙、铬、锰和锌中的至少一种元素至氧化钨。
2.根据权利要求1所述的方法，其中添加的所述至少一种元素的量按照与钨的摩尔比是0.005至0.50。
3.根据权利要求2所述的方法，其中添加的所述至少一种元素的量按照所述与钨的摩尔比是0.01至0.15。
4.氧化钨可见光响应性光催化剂，
其中所述氧化钨可见光响应性光催化剂的耐环境性通过根据权利要求1至3任一项所述的方法提高。
5.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中所述至少一种元素包括铋，并且所述方法进一步包括在400℃至700℃下烧制所述氧化钨，以提高其光催化活性。
6.氧化钨可见光响应性光催化剂，
其中所述氧化钨可见光响应性光催化剂的耐环境性和光催化活性通过根据权利要求5所述的方法提高。
7.提高碱性条件下氧化钨的耐环境性而不损失由可见光引起的其光催化作用并且提高氧化钨的光催化活性的方法，所述方法包括：
添加选自铜、钽、铌、镧、铋、钙、铬、锰和锌中的至少一种元素至氧化钨；和
对在所述添加中获得的产物进行碱处理，以提高其光催化活性。
8.氧化钨可见光响应性光催化剂，
其中所述氧化钨可见光响应性光催化剂的光催化活性通过根据权利要求7所述的方法提高。
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