CN103360575B - 一种水性有机盐改性环氧酯树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

一种水性有机盐改性环氧酯树脂及其制备方法与应用，该改性环氧酯树脂由以下质量百分比的原料制成：环氧树脂7～9%，植物油脂肪酸26～34%，有机磺酸盐3～5%，二元醇9～16%，多元醇5～10%，二元酸17～21%，多元酸1.5～3.0%，酯化催化剂0.06～0.08%，助溶剂16～18%，胺或氨0.3～0.5%。本发明还包括所述水性有机盐改性环氧酯树脂的制备方法与应用。本发明之水性有机盐改性环氧酯树脂水溶稳定性好，耐盐雾性好。

Description

一种水性有机盐改性环氧酯树脂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种水性有机盐改性环氧酯树脂及其制备方法与应用。

背景技术

水性环氧酯涂料由于其优异的防锈性能和环保性在金属防锈领域有极佳的使用价值。环氧酯树脂水性化通常采用成盐法，即先合成还有羧基的环氧酯树脂，再用碱中和形成盐，达到水溶的目的。

CN101851396A于2010年10月06日公开了一种水性环氧酯树脂组合物及其制备方法，它以乙烯基单体改性环氧酯树脂，用氨中和后加水分散得到水性环氧酯树脂。该方法残余乙烯基单体较多，气味重，且树脂酸值较高，中和碱量较大，在碱性环境下酯键易水解断裂，树脂稳定性欠佳。

CN102757551A于2012年10月31日公开了一种水性环氧改性醇酸树脂及其制备方法，它以偏苯三酸酐制备高酸值环氧改性醇酸树脂，以氨中和树脂得到铵盐。该树脂同样在碱性环境中酯键水解断裂，贮存过程中油水分层，用该树脂制备的涂料涂膜耐盐雾性较差。

CN102391439A于2012年03月28日公开了一种环氧酯改性水性醇酸树脂的制备方法，该方法先制备环氧酯改性醇酸树脂，再与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸在引发剂作用下加成反应制得水溶性环氧酯改性醇酸树脂，该方法工艺过程难控制，树脂易凝胶。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种水溶稳定性好，耐盐雾性好的水性有机盐改性环氧酯树脂及其制备方法，利用本发明环氧酯树脂可制备底面合一防锈涂料。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

本发明之水性有机盐改性环氧酯树脂，由以下质量百分比的原料制成：环氧树脂7～9%，植物油脂肪酸26～34%，有机磺酸盐3～5%，二元醇9～16%，多元醇5～10%，二元酸17～21%，多元酸1.5～3.0%，酯化催化剂0.06～0.08%，助溶剂16～18%，胺或氨0.3～0.5%。

进一步，所述环氧树脂为E-06环氧树脂、E-12环氧树脂、E-20环氧树脂中的一种或几种的混合物。

进一步，所述植物油脂肪酸为亚麻油酸、脱水蓖麻油酸、豆油脂肪酸、亚桐油酸、椰子油酸、棉籽油酸、妥尔油脂肪酸中的一种或几种的混合物。

进一步，所述有机磺酸盐为含磺酸盐基的功能性单体，选自间苯二甲酸磺酸钠、对苯二甲酸磺酸钠、磺酸基对苯甲酸、磺酸基邻苯甲酸中的一种或几种的混合物。

进一步，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇中的一种或几种的混合物。

进一步，所述多元醇为甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷中的一种或几种的混合物。

进一步，所述二元酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、己二酸、四氢苯酐、顺丁烯二酸酐、戊二酸中的一种或几种的混合物。

进一步，所述多元酸为偏苯三酸酐。

进一步，所述酯化催化剂为氧化锌、氢氧化锂、十二烷基月桂酸锡、正丁基锡酸、异辛酸锡中的一种或几种的混合物。

进一步，所述助溶剂为乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、正丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种的混合物。

本发明之水性有机盐改性环氧酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）按以下质量百分配比称取原料：环氧树脂7～9%，植物油脂肪酸26～34%，有机磺酸盐3～5%，二元醇 9～16%，多元醇 5～10%，二元酸17～21%，多元酸1.5～3%，酯化催化剂0.06～0.08%，助溶剂16～18%，胺或氨0.3～0.5%；

（2）有机磺酸盐酯化物的制备：将有机磺酸盐，相当于有机磺酸盐三倍重量的二元醇，配方量三分之一的酯化催化剂加入反应器中，搅拌升温至160±5℃后，以5±1℃/15分钟的速率升温至200～210℃，保温反应至酸值小于2mgKOH/g，得到有机磺酸盐酯化物；

（3）环氧酯半开环反应物制备：将环氧树脂、植物油脂肪酸和配方量三分之一的酯化催化剂加入反应器中，升温至130±5℃开始搅拌，继续升温至180～185℃，反应1.0～1.5h；

（4）在步骤（3）所得反应物中加入有机磺酸盐酯化物、余下的二元醇、多元醇、二元酸、余下的酯化催化剂，搅拌升温至160～165℃，然后以5±1℃/15分钟的速率升温到225～230℃，保温直至反应物透明；

（5）检测酸值，当酸值为18～20mgKOH/g（如高于此范围则继续回流，可以适当补充二甲苯）时，降温至180～185℃，加入多元酸，在180～185℃保温1.0～1.5h，降温到155～150℃，加入助溶剂，以300～500r/min的速度搅拌均匀，降温至80～75℃，出料，其固体酸值为20～25mgKOH/g，固体份为80±2%；

（6）该树脂加胺或氨调节pH值为7.0～7.5，加入去离子水，以300～500r/min的速度搅拌均匀，得到固体份为40%（所述“%”为质量百分数）水性环氧酯树脂。

本发明之水性有机盐改性环氧酯树脂的制备方法，采用有机磺酸盐参与反应，在环氧酯树脂分子上引入磺酸盐基团，提高树脂的水稀释性。其制备机理如下：（1）有机磺酸盐先与二元醇进行酯化反应生成富含磺酸盐的小分子酯化物；（2）环氧树脂和植物油脂肪酸先进行半酯化反应，再和二元酸、多元醇、磺酸盐酯化物、多元酸进行缩合反应，酸值合格后，加入助溶剂，即得到水性有机盐改性环氧酯树脂，该树脂由于含有磺酸盐基团具有水稀释性，合成的环氧酯树脂酸值较低，不需要加太多的胺中和，酯键不容易水解断裂，稳定性和耐水性好。

本发明之水性有机酸盐改性环氧酯树脂的应用：可以制备环保型工业防锈涂料，广泛应用于各种金属钢结构防腐蚀方面。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）树脂中引入磺酸盐基团，少量的磺酸盐基团使树脂在pH值7.0-7.5的条件下具有良好的水溶性，水性树脂的抗水解能力提高，涂料贮存稳定；

（2）树脂合成过程中不需要加入回流溶剂，只需添加少量助溶剂，且不含苯类等有毒有机溶剂，可以制备低VOC的环境友好型防锈涂料；

（3）树脂靠少量磺酸盐提供水溶性，添加的胺很少，涂膜的耐水性能优良；同时树脂制备过程中采用二元酸（间苯二甲酸）、多元醇（三羟甲基丙烷）改性环氧酯树脂，可提高涂膜的耐盐雾性能；

（4）树脂水溶性良好，机械稳定性好，可以和防锈颜料、填料一起直接研磨分散，添加的颜料、润湿剂、分散剂很少，进一步提高防锈涂料的耐水性和耐盐雾性；

（5）本防锈底漆以水作为稀释剂，不含苯类等有毒有机溶剂，VOC含量（不含水）≤160g/L，不存在燃烧、***、中毒和污染环境的危险；水性环氧酯涂料选用环保型防锈颜料，产品技术标准达到溶剂型环氧酯底漆规定，漆膜耐盐雾性能≥300h；水性环氧酯涂料产品室温贮存1年，性能稳定。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例之水性有机盐改性环氧酯树脂，由以下质量的组分原料制成：E-20环氧树脂71.7g，妥尔油脂肪酸334g，间苯二甲酸磺酸钠33g，新戊二醇126g，三羟甲基丙烷 57.4g，间苯二甲酸178g，偏苯三酸酐28.6g，正丁基锡酸0.75g，乙二醇丁醚171g，三乙胺4g。

制备方法，包括以下步骤：

（1）称取原料：E-20环氧树脂71.7g，妥尔油脂肪酸334g，间苯二甲酸磺酸钠33g，新戊二醇126g，三羟甲基丙烷57.4g，间苯二甲酸178g，偏苯三酸酐28.6g，正丁基锡酸0.75g，乙二醇丁醚171g，三乙胺4g；

（2）有机磺酸盐酯化物的制备：将间苯二甲酸磺酸钠33g、新戊二醇99g、正丁基锡酸0.25g加入四口烧瓶中，搅拌升温至160℃，然后以5℃/15分钟的速率升温至200℃，保温反应至酸值小于2mgKOH/g，得有机磺酸盐酯化物，备用；

（3）环氧酯半开环反应物制备：将E-20环氧树脂71.7g、妥尔油脂肪酸334g、正丁基锡酸0.25g加入反应釜，升温至130℃开始搅拌，继续升温至180℃，保温反应1小时；

（4）往步骤（3）所得反应物中加入有机磺酸盐酯化物126g、新戊二醇27g、三羟甲基丙烷57.4g、间苯二甲酸178g、正丁基锡酸0.25g，搅拌升温至160℃，然后以5℃/15分钟的速率升温到225℃，保温直至反应物透明；

（5）检测酸值，酸值为18mgKOH/g，降温至180℃，加入偏苯三酸酐28.6g，在180℃保温1.5h，降温至155℃，加入乙二醇丁醚171g，用400r/min速度搅拌均匀，降温至80℃，出料，得到酸值为22mgKOH/g，固体份为80%的有机盐改性环氧酯树脂；

（6）在上述的有机酸盐改性环氧酯树脂加入三乙胺（4g），调节pH值为7.0，然后加入去离子水851g，以400r/min的速度搅拌均匀，得到固体份为40%的水性有机酸盐改性环氧酯树脂A。

实施例2

本实施例之水性有机盐改性环氧酯树脂，由以下各质量的组分原料制成：E-12环氧树脂77g，亚桐油酸264g，间苯二甲酸磺酸钠 33g，新戊二醇 132g，三羟甲基丙烷 78g，间苯二甲酸 204g，偏苯三酸酐18g，正丁基锡酸0.75g，乙二醇丁醚 177g，N,N-二甲基乙醇胺 3g。

制备方法，包括以下步骤：

（1）称取原料：E-12环氧树脂77g，亚桐油酸264g，间苯二甲酸磺酸钠 33g，新戊二醇 132g，三羟甲基丙烷 78g，间苯二甲酸 204g，偏苯三酸酐18g，正丁基锡酸0.75g，乙二醇丁醚 177g，N,N-二甲基乙醇胺3g；

（2）有机磺酸盐酯化物的制备：将间苯二甲酸磺酸钠33g、新戊二醇99g、正丁基锡酸0.25g加入反应釜中，搅拌升温至160℃，然后以5℃/15分钟的速率升温至200℃，保温反应至酸值小于2mgKOH/g，得有机酸盐酯化物，备用；

（3）环氧酯半开环反应物制备：将E-12环氧树脂77g、亚桐油酸264g、正丁基锡酸0.25g加入反应釜，升温至135℃开始搅拌，继续升温至180℃，保温反应1.0小时；

（4）往步骤（3）所得反应物中加入有机磺酸盐酯化物132g、新戊二醇33g、三羟甲基丙烷78g、间苯二甲酸204g、正丁基锡酸0.25g，搅拌升温至160℃，然后以5±1℃/15分钟的速率升温到225℃，保温直至反应物透明；

（5）检测酸值，酸值为20mgKOH/g，降温至180℃，加入偏苯三酸酐18g，在185℃保温1h，降温至150℃，加入乙二醇丁醚177g，以500r/min的速度搅拌均匀，降温至80℃，出料，得到酸值为25mgKOH/g，固体份为80%的有机盐改性环氧酯树脂；

（6）在上述的有机酸盐改性环氧酯树脂加入N,N-二甲基乙醇胺（3g），调节pH值为7.2，然后加入去离子水852g，以500r/min的速度搅拌均匀，得到固体份为40%的水性有机酸盐改性环氧酯树脂B。

实施例3

本实施例之水性有机盐改性环氧酯树脂，由以下各质量的组分原料制成：E-06环氧树脂 71g，豆油脂肪酸 296g，间苯二甲酸磺酸钠 31g，新戊二醇 124g，三羟甲基丙烷93g，邻苯二甲酸酐 184g，偏苯三酸酐27g，正丁基锡酸0.75g，乙二醇丁醚180g，氨水3.1g。

制备方法，包括以下步骤：

（1）称取原料：E-06环氧树脂 71g，豆油脂肪酸 296g，间苯二甲酸磺酸钠 31g，新戊二醇 124g，三羟甲基丙烷 93g，邻苯二甲酸酐184g，偏苯三酸酐27g，正丁基锡酸0.75g，乙二醇丁醚180g，氨水3.1g；

（2）有机酸盐酯化物的制备：将间苯二甲酸磺酸钠31g、新戊二醇93g、正丁基锡酸0.25g加入反应釜中，搅拌升温至160℃，然后以每15分钟升5℃的升温速率，升温至200℃，保温反应至酸值小于2mgKOH/g，得有机酸盐酯化物，备用；

（3）环氧酯半开环反应物制备：将E-06环氧树脂71g、豆油脂肪酸296g、正丁基锡酸0.25g加入反应釜，升温至135℃开始搅拌，继续升温至180℃，保温反应1小时；

（4）往步骤（3）所得反应物中加入有机磺酸盐酯化物120g、新戊二醇31g、三羟甲基丙烷93g、邻苯二甲酸酐184g、正丁基锡酸0.25g，搅拌，升温至160℃后，以5±1℃/15分钟的速率升温到225℃，保温直至反应物透明；

（5）检测酸值，酸值为20mgKOH/g，降温至180℃，加入偏苯三酸酐27g，在185℃保温1h，至酸值为25mgKOH/g，降温150℃，加入乙二醇丁醚180g，以500r/min的速度搅拌均匀，降温至80℃，出料，得到酸值为25mgKOH/g，固体份为80%的有机酸盐改性环氧酯树脂；

（4）在上述的有机酸盐改性环氧酯树脂加入氨水（3.1g），调节pH值为7.2，然后加入去离子水850g，以400r/min的速度搅拌均匀，得到固体份为40%的水性有机酸盐改性环氧酯树脂C。

将上述水性环氧酯树脂的A、B、C按表1所述配比调配成水性环氧酯防锈涂料，其性能见表2。

 表1 水性有机盐改性环氧酯防锈涂料配比

 

 表2 水性有机盐改性环氧酯防锈涂料性能

Claims (10)

1.一种水性有机盐改性环氧酯树脂，其特征在于，由以下质量百分比的原料制成：环氧树脂7～9%，植物油脂肪酸26～34%，有机磺酸盐3～5%，二元醇9～16%，多元醇5～10%，二元酸17～21%，多元酸1.5～3.0%，酯化催化剂0.06～0.08%，助溶剂16～18%，胺或氨0.3～0.5%。

2.根据权利要求1所述的水性有机盐改性环氧酯树脂，其特征在于：所述环氧树脂为E-06环氧树脂、E-12环氧树脂、E-20环氧树脂中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的水性有机盐改性环氧酯树脂，其特征在于：所述植物油脂肪酸为亚麻油酸、脱水蓖麻油酸、豆油脂肪酸、桐亚油酸、椰子油酸、棉籽油酸、妥尔油脂肪酸中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1或2所述的水性有机盐改性环氧酯树脂，其特征在于：所述有机磺酸盐为含磺酸盐基的功能性单体，选自间苯二甲酸磺酸钠、对苯二甲酸磺酸钠、磺酸基对苯甲酸、磺酸基邻苯甲酸中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1或2所述的水性有机盐改性环氧酯树脂，其特征在于：所述二元醇为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1或2所述的水性有机盐改性环氧酯树脂，其特征在于：所述多元醇为甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求1或2所述的水性有机盐改性环氧酯树脂，其特征在于：所述二元酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、己二酸、四氢苯酐、顺丁烯酸酐、戊二酸中的一种或几种的混合物。

8.根据权利要求1或2所述的水性有机盐改性环氧酯树脂，其特征在于：所述多元酸为偏苯三酸酐。

9.一种如权利要求1所述的水性有机盐改性环氧酯树脂的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

（1）按以下质量百分配比称取原料：环氧树脂7～9%，植物油脂肪酸26～34%，有机磺酸盐3～5%，二元醇 9～16%，多元醇 5～10%，二元酸17～21%，多元酸1.5～3%，酯化催化剂0.06～0.08%，助溶剂16～18%，胺或氨0.3～0.5%；

（2）有机磺酸盐酯化物的制备：将有机磺酸盐，相当于有机磺酸盐三倍重量的二元醇，配方量三分之一的酯化催化剂加入反应器中，搅拌升温至160±5℃后，以5±1℃/15分钟的速率升温至200～210℃，保温反应至酸值小于2mgKOH/g，得到有机磺酸盐酯化物；

（3）环氧酯半开环反应物制备：将环氧树脂、植物油脂肪酸和配方量三分之一的酯化催化剂加入反应器中，升温至130±5℃开始搅拌，继续升温至180～185℃，反应1.0～1.5h；

（4）在步骤（3）所得反应物中加入有机磺酸盐酯化物、余下的二元醇、多元醇、二元酸、余下的酯化催化剂，搅拌升温至160～165℃，然后以5±1℃/15分钟的速率升温到225～230℃，保温直至反应物透明；

（5）检测酸值，当酸值为18～20mgKOH/g时，降温至180～185℃，加入多元酸，在180～185℃保温1.0～1.5h，降温到155～150℃，加入助溶剂，以300～500r/min的速度搅拌均匀，降温至80～75℃，出料，其固体酸值为20～25mgKOH/g，固体份为80±2%；

（6）该树脂加胺或氨调节pH值为7.0～7.5，加入去离子水，以300～500r/min的速度搅拌均匀，得到固体份为40%的水性环氧酯树脂。

10.一种如权利要求1所述的水性有机盐改性环氧酯树脂在环保型工业防锈涂料的应用。