CN103360550B - 一种纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物及其制备方法。其起始原料为纤维素和异戊二烯。首先，在离子液体中对纤维素进行改性，制得纤维素大分子引发剂；然后通过均相的电荷转移-原子转移自由基聚合制备纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物。本发明还提供了一种侧链末端交联纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物及其制备方法。其特点是使用了催化活性更高的配体和还原剂，使聚合得到的共聚物的聚异戊二烯侧链末端发生自由基偶合终止，从而得到侧链末端交联纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物。该共聚物有优异的机械性能，具有很高的应用价值和前景，如，可用于人工皮肤。
Description
技术领域
本发明涉及仿生材料技术领域，具体涉及一种仿生材料共聚物及其制备方法。
背景技术
自然界拥有神奇的创造力，它将简单的原料（纤维素、木质素、蛋白等）整合成完美的微观结构从而创造了形形色色的具有独特性能的天然生物材料，如贝壳、竹、骨、皮肤、肌肉等。仿生材料的精髓就是向自然学习，通过模仿生物体材料的微观结构来制备具备与生物体材料拥有相近或相同性能的新型仿生材料，其重要性不言而喻。当今，仿生材料已经成为最重要和最热门的研究领域之一。科学家们已经成功的开放了各种仿生材料，如海参皮肤(Capadona,J.R.,Shanmuganathan,K.,Tyler,D.J.,Rowan,S.J.&Weder,C.Science319,1370-1374,(2008))、人造蜘蛛丝(Cranford,S.W.,Tarakanova,A.,Pugno,N.M.&Buehler,M.J.Nature482,72-U91,(2012))、人工肌肉(Lv,S.et al.Designedbiomaterials to mimic the mechanical properties of muscles.Nature465,69-73,(2010))、人工皮肤(Takei,K.et al.Nature Mater.9,821-826,(2010))等。
现有已经公开的用于人工皮肤的生物材料中包括：甲壳质、透明质酸钠、纳米壳聚糖等，使用该材料制备的皮肤仿生材料具备与皮肤接近的性能，如保持机体的水分含量，保护机体免遭细菌入侵，并具有一定的温度敏感性，然而这些材料在微观结构和力学性能上与皮肤有很大的差距。
体现皮肤机械性能的主要组织是真皮层。而真皮层是由刚性的胶原蛋白纤维和柔软的弹性蛋白有机结合形成的三维网络结构。为了制备具备皮肤力学性能的仿生材料，首先应该选择合适的材料分别模仿胶原蛋白和弹性蛋白。纤维素是一种独特的天然高分子，具有良好的生物相容性、可降解性、热稳定性及可再生性。研究人员发现，纤维素同胶原蛋白一起成为自然界中两种最常见的承力的结构组分，它们有相近的力学性能(Fratzl,P.Cellulose and collagen:Fromfibres to tissues.Curr.Opin.Colloid Interface Sci.8,32-39,(2003))。天然橡胶（一种天然高分子）具有与弹性蛋白类似的高弹性。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物。
本发明的另一目的是提供一种制备纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物的方法。
为了实现本发明的目的，本发明的具体方案如下：
首先，本发明提供了一种纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物，其结构式如下：
其中，R为Br或纤维素链（cellulose）；n的取值为300≤n≤800的整数；m为大于等于1的整数，x为0.90，y为0.04，z为0.06。
进一步地，本发明提供了一种制备所述纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物的方法，其是将单体异戊二烯通过电荷转移-原子转移自由基聚合反应接枝到纤维素主链得到的共聚物，该共聚物R为Br。
优选的，所述共聚物的起始原料包括如下组分，按重量份计为：
纤维素 0.1～1.0份；
异戊二烯 15～30份；
溶剂 69～84份；
催化剂 5*10-4份
还原剂 1份；
配体 0.5份。
优选的，所述催化剂为溴化铜；所述还原剂为铜丝；所述配体是2,2'-二联吡啶或4,4′-二壬基-2,2'-二联吡啶；所述溶剂为体积比为1:2的N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环的混合溶剂。
优选的，所述纤维素为木浆粕、米浆粕、棉浆粕、桑皮浆粕、稻草浆粕、苇浆粕、蔗渣浆粕或麻浆粕中的任意一种或两种以上的混合物，所述木浆粕、米浆粕、棉浆粕、桑皮浆粕、稻草浆粕、苇浆粕、蔗渣浆粕或麻浆粕中的纤维素含量为90-100％；所述纤维素的聚合度为300-800。更优选的，所述纤维素为木浆粕纤维素，其粘均聚合度为650，通过将纤维素溶解在铜乙二胺溶液中用乌氏粘度计测得。
优选的，所述的纤维素为经过原子转移自由基聚合引发剂改性过的纤维素大分子引发剂，其制备方法包括如下具体制备步骤：
（1）取纤维素1-5份，1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐离子液体50-80份，50-90℃真空干燥12-36小时；
（2）将步骤（1）所述述纤维素和离子液体混合，60-90℃溶解；
（3）将步骤（2）混合溶液冷却后加N,N-二甲基甲酰胺稀释得到淡黄色透明溶液；
（4）在冰水浴条件下，向步骤（3）所述溶液中缓慢滴加2-溴异丁酰溴10-15份；
（5）滴加过程完成后，室温反应24-40小时，并将产物沉淀在水中得到白色絮状产物，抽滤-水洗数次；
（6）将步骤（5）得到的白色絮状产物在40-60℃真空干燥20-40小时，得到纤维素大分子引发剂。
所述的纤维素优选为木浆粕纤维素，其粘均聚合度为650，通过将纤维素溶解在铜乙二胺溶液中用乌氏粘度计测得。
进一步地，本发明提供的纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物的合成方法，具体包括如下步骤：用原子转移自由基引发剂改性纤维素得到纤维素大分子引发剂，将0.1～1.0份所述纤维素大分子引发剂溶解在69-84份溶剂中，加入15～30份异戊二烯单体，微量的催化剂，配体和还原剂；将该聚合溶液放入厚壁耐压瓶中，通氩气后密封110-130℃反应72-120小时,制得纤维素-接枝-聚异戊二烯。所得的产品为淡黄色粘弹性固体。
更具体地，所述的纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物的制备方法，包括如下步骤：
（1）将所述纤维素大分子引发剂0.1～1.0份溶解在20份N,N-二甲基甲酰胺和40份1,4-二氧六环的混合溶剂中；
（2）向步骤（1）所述的溶液中加5*10-4份溴化铜，0.5份2,2'-二联吡啶（英文名称2,2'-dipyridyl，简称bpy）或4,4′-二壬基-2,2'-二联吡啶（英文名称4,4′-dinonyl-2,2'-dipyridyl，简称dnbpy）,1份铜丝和15～30份异戊二烯；
（3）将步骤（2）所述的反应溶液加入厚壁耐压瓶中，通氩气5分钟，密封，110-130℃反应72～120小时；
（4）将步骤（3）所述的产品用四氢呋喃稀释后过中性氧化铝柱子，再在丙酮中沉淀，洗涤后40-60℃真空干燥24小时，得到纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物。所述的纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物显现微纳尺度的三维网络结构，参见图2。所述的纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物为粘弹性材料，力学性能较弱。
为了增强这种共聚物的力学性能，本发明还提供了另一种纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物的制备方法，其先将单体异戊二烯通过电荷转移-原子转移自由基聚合反应接枝到纤维素主链上，然后通过聚异戊二烯链末端之间的偶合反应得到的侧链末端交联的纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物，该共聚物R为Br或纤维素链。
进一步地，所述共聚物的起始原料包括如下组分，按重量份计为：
纤维素 0.8～4份；
异戊二烯 16～19.2份；
溶剂 80份；
催化剂 2*10-4份；
还原剂 1.5*10-3份；
配体 1.8*10-3份。
优选的，所述催化剂是溴化铜，所述还原剂是抗坏血酸，所述配体是N,N,N',N'',N''-五甲基二亚乙基三胺；所述的溶剂为体积比为1:1的N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环的混合溶剂。
优选的，所述纤维素为木浆粕、米浆粕、棉浆粕、桑皮浆粕、稻草浆粕、苇浆粕、蔗渣浆粕或麻浆粕中的任意一种或两种以上的混合物，所述木浆粕、米浆粕、棉浆粕、桑皮浆粕、稻草浆粕、苇浆粕、蔗渣浆粕或麻浆粕中的纤维素含量为90-100％；所述纤维素的聚合度为300-800；优选木浆粕纤维素。
优选的，所述的纤维素为经过原子转移自由基聚合引发剂改性过的纤维素大分子引发剂。
进一步地，本发明提供的侧链末端交联的纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物的合成方法，其包括如下具体步骤：用原子转移自由基引发剂改性纤维素得到纤维素大分子引发剂，将1.0～5.2份所述纤维素大分子引发剂溶解在70-90份溶剂中，加入15.7～19.0份异戊二烯单体，微量的催化剂，配体和还原剂；将该聚合溶液放入特型瓶中，通氩气后密封50-90℃反应10-48小时,制得侧链末端交联的纤维素-接枝-聚异戊二烯。所得的产品为淡黄色块状长方体。
更具体地，所述的侧链末端交联的纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物，其制备方法包括如下具体制备步骤：
（1）将所述纤维素大分子引发剂1.0～5.2份溶解在40份N,N-二甲基甲酰胺和40份1,4-二氧六环的混合溶剂中；
（2）向步骤（1）所述的溶液中加2*10-4份溴化铜，1.8*10-3份N,N,N',N'',N''-五甲基二亚乙基三胺（英文名称Pentamethyldiethylenetriamine，简称PMDETA）,1.5*10-3份抗坏血酸（英文名称ascorbic acid）和15.7～19.0份异戊二烯；
（3）将步骤（2）所述的反应溶液加入特型瓶中，通氩气5分钟，密封，50-90℃反应48小时；
（4）将步骤（3）所述的产品用四氢呋喃洗涤后50-90℃真空干燥24小时，得到交联的纤维素-接枝-聚异戊二烯，将其裁剪切割成哑铃型样条以用于机械处理和力学测试。
所述的侧链末端交联的纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物，其力学性能参数如下：弹性模量为51MPa～293MPa，断裂强度为3.9MPa～22.8MPa，断裂伸长率分别为126%～374%。
本发明的有益效果如下：
本发明通过高分子合成方法将纤维素和天然橡胶整合成具有类似胶原蛋白和弹性蛋白构成的三维网络结构，该结构赋予侧链末端交联的纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物优异的力学性能。如，具备与皮肤接近的强度，断裂伸长率。此外，该共聚物生物相容性很好的纤维素和天然橡胶等天然高分子组成，因而具备优异的生物相容性。该共聚物在生物医药领域，尤其是人工皮肤领域有很广泛的应用前景。
附图说明
为了更完整的理解本发明，现结合附图进行如下说明：
图1显示纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物1的核磁氢谱。
图2显示纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物1的透射电子显微电镜照片。
图3纤维素，纤维素大分子引发剂和实施例7所述样品的固态核磁谱图。
图4显示实施例7、8、9所述的侧链末端交联的纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物的应力-应变曲线。
图5显示由显示实施例7、8、9制备的人工皮肤的应力-应变曲线。
图6显示皮肤的应力-应变曲线。
具体实施方式
以下实施例中使用的试剂均从市场购买，所述溶剂在使用之前须经无水硫酸镁干燥后减压蒸馏，所述异戊二烯在使用之前需过碱性氧化铝柱子。
实施例1纤维素大分子引发剂1的制备
如下制备基于木浆粕纤维素大分子引发剂1：取木浆粕纤维素2g，50g离子液体（1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐）在80℃溶解2小时。加20mL N,N-二甲基甲酰胺混合均匀后得到亮黄色透明溶液。在冰水浴的条件下向上述溶液中缓慢滴加2-溴异丁酰溴7.6mL，滴加完成后室温反应36小时。反应结束后，将产物在水中沉淀得到白色絮状产物。经多次水洗后，在40-60℃下真空干燥24小时制得纤维素大分子引发剂。纤维素大分子引发剂的固态核磁碳谱中化学位移为160.8的峰为原子转移自由基聚合的引发点（参见图3）。
实施例2纤维素大分子引发剂2的制备
如下制备基于棉浆粕纤维素大分子引发剂2：其制备方法同实施例1，所不同的是选用的纤维素为棉浆粕纤维素。
实施例3纤维素大分子引发剂3的制备
如下制备基于麻浆粕纤维素大分子引发剂3：其制备方法同实施例1，所不同的是选用的纤维素为麻浆粕纤维素。
实施例4纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物1的制备
将300mg纤维素大分子引发剂1，22.3mg溴化铜，244.8mg4,4′-二壬基-2,2'-二联吡啶，20mL异戊二烯，10mL N,N-二甲基甲酰胺和20mL1,4-二氧六环配成溶液，放入厚壁耐压瓶中，加20cm、直径0.5mm的铜丝，通氩气5分钟，密封，110-130℃反应72-120小时，产品用四氢呋喃稀释后过中性氧化铝柱子，再在丙酮中沉淀，洗涤后40-60℃真空干燥24小时，得到纤维素含量为10.6重量%，聚异戊二烯含量为89.4重量%的纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物。实施例4样品的核磁氢谱（参见图1）,实施例4样品为三维网络结构：刚性的纤维素纳米球分散在聚异戊二烯机体中（参见图2）。
实施例5纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物2的制备
如下制备纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物2：其制备方法同实施例4，所不同的是纤维素大分子引发剂1的用量为150mg。得到纤维素含量为6.6重量%，聚异戊二烯含量为93.4重量%的纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物。
实施例6纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物3的制备
如下制备纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物3：其制备方法同实施例4，所不同的是所用的引发剂为纤维素大分子引发剂2，用量为30mg，得到纤维素含量为1.6重量%，聚异戊二烯含量为98.4重量%的纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物。
实施例4、5、6所得的产品均为纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物，其不同点在于所得的聚合物的聚异戊二烯侧链的长度不同，因实施例6所用的纤维素原料不同，其纤维素主链的长度也与实施例4、5不同。
实施例7侧链末端交联的纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物1的制备
如下制备侧链末端交联的纤维素-接枝-聚异戊二烯聚物1：将1200mg纤维素大分子引发剂1，4.5mg溴化铜，40μL PMDETA，35mg抗坏血酸，8mL异戊二烯，8mL N,N-二甲基甲酰胺和8mL1,4-二氧六环配成溶液，放入特定形状的烧瓶中，通氩气5分钟，密封，70℃反应48小时，产品用四氢呋喃洗涤后70℃真空干燥24小时，得到纤维素含量为20.3重量%，聚异戊二烯含量为79.7重量%的侧链末端交联的纤维素-接枝-聚异戊二烯。实施例7样品的固态核磁碳谱（参见图3）中化学位移为160.8峰的相对值较纤维素大分子引发剂的小，证明有一部分活性引发点发生偶合反应，实现交联，从而得到侧链末端交联的纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物。将该样品切割成厚0.5mm，宽2mm，长15mm的哑铃型样条以用于力学测试。其应力-应变曲线参见图4。
实施例8侧链末端交联的纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物2的制备
如下制备侧链末端交联的纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物2：其制备方法同实施例7，所不同的是纤维素大分子引发剂1的用量为960mg。得到纤维素含量为14.7重量%，聚异戊二烯含量为85.3重量%的侧链末端交联的纤维素-接枝-聚异戊二烯。将该样品切割成厚0.5mm，宽2mm，长15mm的哑铃型样条以用于力学测试。其应力-应变曲线参见图4。
实施例9侧链末端交联的纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物3的制备
如下制备侧链末端交联的纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物3：其制备方法同实施例7，所不同的是所用的引发剂为纤维素大分子引发剂3，用量为600mg。得到纤维素含量为8.7重量%，聚异戊二烯含量为93.3重量%的侧链末端交联的纤维素-接枝-聚异戊二烯。将该样品切割成厚0.5mm，宽2mm，长15mm的哑铃型样条以用于力学测试。其应力-应变曲线参见图4。
应用例1将实施例7、8、9的共聚物作成人工皮肤，测试该人工皮肤的性能参数
将实施例7、8、9的共聚物作成人工皮肤，其制备方法如下：在室温（20℃）下对施例7、8、9样品进行循环拉伸处理并逐渐提高最大应变，实验过程中的应变速率设定为（0.1min-1）。在每一个循环中当达到预定的应变时，立刻改变十字头的运动方向使样品的应变减小直到应力为零。然后进入下一个循环处理，直到到达目标最大应变值。每个拉伸循环最大的应变值分别为10%，20%，30%，40%，50%，60%，80%，100%，120%。通过循环拉伸，得到人工皮肤。图5显示由实施例7、8、9制备的人工皮肤具备与皮肤相同的拉伸性能（皮肤的力学性能参见图6），初始阶段的模量为2.5～9.8MPa，断裂前的模量为32.5～91.6MPa，断裂强度为14.5～28.8MPa，断裂伸长率为64～124%。
本发明获得的共聚物是由生物相容性很好的纤维素和天然橡胶等天然高分子组成，其具备优异的生物相容性。上述实验例可知，由本发明的共聚物制备的人工皮肤具备与皮肤接近力学性能，包括初始模量，断裂强度，断裂伸长率等。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，需要指出的是，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，而且，在阅读了本发明的内容之后，本领域相关技术人员可以对本发明做出各种改动或修改，这些等价形式同样落入本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物，其结构式如下：
其中，R为Br或纤维素链；n的取值为300≤n≤800的整数；m为大于等于1的整数，x为0.90，y为0.04，z为0.06。
2.一种制备权利要求1所述纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物的方法，其特征在于，其是将单体异戊二烯通过电荷转移-原子转移自由基聚合反应接枝到纤维素主链得到的共聚物，该共聚物R为Br。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述共聚物的起始原料包括如下组分，按重量份计为：
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化剂为溴化铜；所述还原剂为铜丝；所述配体是2,2'-二联吡啶或4,4′-二壬基-2,2'-二联吡啶；所述溶剂为体积比为1:2的N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环的混合溶剂；所述纤维素为木浆粕、米浆粕、棉浆粕、桑皮浆粕、稻草浆粕、苇浆粕、蔗渣浆粕或麻浆粕中的任意一种或两种以上的混合物，所述木浆粕、米浆粕、棉浆粕、桑皮浆粕、稻草浆粕、苇浆粕、蔗渣浆粕或麻浆粕中的纤维素含量为90-100％；所述纤维素的聚合度为300-800。
5.根据权利要求2～4任意一项所述的方法，其特征在于，该方法具体包括如下步骤：用原子转移自由基引发剂改性纤维素得到纤维素大分子引发剂，将0.1～1.0份所述纤维素大分子引发剂溶解在69-84份溶剂中，加入15～30份异戊二烯单体，微量的催化剂，配体和还原剂；将该聚合溶液放入厚壁耐压瓶中，通氩气后密封110-130℃反应72-120小时,制得纤维素-接枝-聚异戊二烯。
6.一种制备权利要求1所述纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物的制备方法，其先将单体异戊二烯通过电荷转移-原子转移自由基聚合反应接枝到纤维素主链上，然后通过聚异戊二烯链末端之间的偶合反应得到的侧链末端交联的纤维素-接枝-聚异戊二烯共聚物，该共聚物R为Br或者纤维素链。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述共聚物的起始原料包括如下组分，按重量份计为：
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化剂是溴化铜，所述还原剂是抗坏血酸，所述配体是N,N,N',N″,N″-五甲基二亚乙基三胺；所述的溶剂为体积比为1:1的N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环的混合溶剂；所述纤维素为木浆粕、米浆粕、棉浆粕、桑皮浆粕、稻草浆粕、苇浆粕、蔗渣浆粕或麻浆粕中的任意一种或两种以上的混合物，所述木浆粕、米浆粕、棉浆粕、桑皮浆粕、稻草浆粕、苇浆粕、蔗渣浆粕或麻浆粕中的纤维素含量为90-100％；所述纤维素的聚合度为300-800。
9.根据权利要求6～8任意一项所述的方法，其特征在于，其包括如下具体步骤：用原子转移自由基引发剂改性纤维素得到纤维素大分子引发剂，将1.0～5.2份所述纤维素大分子引发剂溶解在70-90份溶剂中，加入15.7～19.0份异戊二烯单体，微量的催化剂，配体和还原剂；将该聚合溶液放入特型瓶中，通氩气后密封50-90℃反应10-48小时,制得侧链末端交联的纤维素-接枝-聚异戊二烯。
10.根据权利要求4或8所述的方法，其特征在于，所述的纤维素为经过原子转移自由基聚合引发剂改性过的纤维素大分子引发剂，其制备方法包括如下具体步骤：
(1)取纤维素1-5份，1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐离子液体50-80份，50-90℃真空干燥12-36小时；
(2)将步骤(1)所述述纤维素和离子液体混合，60-90℃溶解；
(3)将步骤(2)混合溶液冷却后加N,N-二甲基甲酰胺稀释得到淡黄色透明溶液；
(4)在冰水浴条件下，向步骤(3)所述溶液中缓慢滴加2-溴异丁酰溴10-15份；
(5)滴加过程完成后，室温反应24-40小时，并将产物沉淀在水中得到白色絮状产物，抽滤-水洗数次；
(6)将步骤(5)得到的白色絮状产物在40-60℃真空干燥20-40小时，得到纤维素大分子引发剂。
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