CN103359772B

CN103359772B - 一种锑掺杂氧化锌纳米线的制备方法

Info

Publication number: CN103359772B
Application number: CN201210433985.8A
Authority: CN
Inventors: 王中林; 武文倬; 温肖楠; 肯普拉德尔
Original assignee: National Center for Nanosccience and Technology China
Current assignee: Beijing Institute of Nanoenergy and Nanosystems
Priority date: 2012-11-02
Filing date: 2012-11-02
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2032-11-02
Also published as: CN103359772A

Abstract

本发明提供了一种锑掺杂氧化锌纳米线的制备方法，其特征在于，该方法包括：配制锑掺杂溶液和水热合成溶液，其中，所述锑掺杂溶液为醋酸锑、羟基乙酸和氢氧化钠的水溶液，所述水热合成溶液为六水合硝酸锌、四氮六甲圜和聚乙烯亚胺的水溶液；根据锑掺杂比例量取所述锑掺杂溶液和水热合成溶液混合，并加入氨水获得混合溶液；最后在所述混合溶液中进行锑掺杂ZnO纳米线的水热合成，即将表面制备有氧化籽晶的衬底放置在所述混合溶液中进行水热法生长氧化锌纳米线。采用本发明的方法在水热反应中制备锑掺杂氧化锌纳米线，制备温度低，可以适用在有机物等柔性基底上。

Description

一种锑掺杂氧化锌纳米线的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备领域，特别是涉及一种探锑掺杂的氧化锌纳米线制备方法。

背景技术

掺杂的一维纳米材料在纳米电子学领域中有着重要的意义和广阔的前景。n型和p型掺杂的材料结合到一起可以制作p-n结，而p-n结在发光二级管、晶体管和光伏器件中有着重要应用。鉴于氧化锌是一种兼具半导体和压电效应的材料，并且其合成方法相对简单、稳定且有效，氧化锌成为了纳米发电机和压电电子学中的支柱材料。没有经过刻意掺杂的氧化锌天然为n型半导体，近年来，利用外来元素，诸如氮、磷、锑等对氧化锌进行掺杂被广泛研究。成功合成同质p-n结氧化锌纳米线的能力将使得基于单根纳米线的发光二级管和逻辑电路成为可能。

尽管先前已有报道成功的对氧化锌纳米线进行p型掺杂，但是所用的合成方法需借助固相-液相-气相（VLS）机制，需要在极高的温度下进行。这一点严重限制了生长氧化锌纳米线可用的衬底的种类，不适用在有机物等柔性基底上制备p型掺杂的氧化锌纳米线。

发明内容

为了克服现有氧化锌纳米线p型掺杂需要在高温下进行的缺陷，本发明的目的在于提供一种在低温条件制备锑（Sb）掺杂氧化锌纳米线的方法。

为了达到上述目的，本发明提供一种锑掺杂氧化锌纳米线的制备方法，该方法包括：

配制锑掺杂溶液和水热合成溶液，其中，所述锑掺杂溶液为醋酸锑、羟基乙酸和氢氧化钠的水溶液，所述水热合成溶液为六水合硝酸锌、四氮六甲圜和聚乙烯亚胺的水溶液；

根据锑掺杂比例量取所述锑掺杂溶液和水热合成溶液混合，并加入氨水获得混合溶液；

将表面制备有氧化锌籽晶的衬底放置在所述混合溶液中进行水热法生长氧化锌纳米线。

优选的，所述配制锑掺杂溶液的步骤包括：

将所述羟基乙酸与氢氧化钠溶解于去离子水中形成羟基乙酸与氢氧化钠的水溶液；在匀速搅拌所述羟基乙酸与氢氧化钠的水溶液状态下缓慢加入醋酸锑形成锑掺杂溶液；其中，所述醋酸锑、羟基乙酸与氢氧化钠的摩尔比为1:12:12。

优选的，所述配制水热合成溶液的步骤为在去离子水中依次加入六水合硝酸锌、四氮六甲圜和聚乙烯亚胺，其中，六水合硝酸锌、四氮六甲圜和聚乙烯亚胺的的摩尔比为10:5:2。

优选的，所述将表面制备有氧化锌籽晶的衬底放置在混合溶液中进行水热法生长氧化锌纳米线步骤前还包括：预热处理所述混合溶液的步骤。

优选的，所述预热处理所述混合溶液步骤为在95℃保温1小时。

优选的，所述锑掺杂比例为0%-2%。

优选的，水热生长锑掺杂氧化锌纳米线后，还包括退火所述锑掺杂氧化锌纳米线步骤。

与现有技术相比，本发明的振动探测器具有下列优点：

本发明提供一种锑掺杂氧化锌纳米线的制备方法，首先配制锑掺杂溶液和水热合成溶液，其中，所述锑掺杂溶液为醋酸锑、羟基乙酸和氢氧化钠的水溶液，所述水热合成溶液为六水合硝酸锌、四氮六甲圜和聚乙烯亚胺的水溶液；然后根据锑掺杂比例量取所述锑掺杂溶液和水热合成溶液混合，并加入氨水获得混合溶液；最后在所述混合溶液中进行锑掺杂氧化锌纳米线的水热合成。采用本发明的方法在水热反应中制备锑掺杂氧化锌纳米线，制备温度低，可以适用在有机物等柔性基底上。

另外，本发明的锑掺杂氧化锌纳米线的制备方法可以制备出超长的锑掺杂氧化锌纳米线阵列，长度可以达到60微米，可以满足在单根纳米线上制备发光二级管和逻辑电路等的要求。

附图说明

通过附图所示，本发明的上述及其它目的、特征和优势将更加清晰。在全部附图中相同的附图标记指示相同的部分。并未刻意按实际尺寸等比例缩放绘制附图，重点在于示出本发明的主旨。

图1为本发明锑掺杂氧化锌纳米线的制备方法的流程图；

图2为本发明实施例中制备的锑掺杂氧化锌纳米线的扫描电子显微镜图像；

图3为单根2%锑掺杂氧化锌纳米线的透射电子显微镜的能量色散X射线光谱图；

图4为利用原子力显微镜对0.2%锑掺杂（a）和2%锑掺杂（b）氧化锌纳米线的电学表征；

图5为单根0.2%锑掺杂氧化锌纳米线制备的场效应晶体管进行的固定源漏偏压扫描门电压的电学测量结果。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

现有的对氧化锌纳米线进行p型掺杂方法需要借助固相-液相-气相（VLS）机制，需要极高的温度下进行，不适用在有机物等柔性基底上制备p型掺杂的ZnO纳米线，这严重限制了生长纳米线可用的衬底的种类。

本发明提供了一种锑掺杂氧化锌纳米线的制备方法，其中，该方法包括：

本发明的锑掺杂氧化锌纳米线的制备方法在水热反应中进行，制备温度低，可以适用在有机物等柔性基底上。另外，本发明的锑掺杂氧化锌纳米线的制备方法可以制备出超长的锑掺杂氧化锌纳米线阵列，长度可以达到60微米，可以满足在单根纳米线上制备发光二级管和逻辑电路等的要求。

下面结合附图详细介绍本发明的一个具体实施方式，本发明的锑掺杂氧化锌纳米线的制备方法的流程图参见图1，包括：

步骤S1，配制锑掺杂溶液和水热合成溶液，其中，所述锑掺杂溶液为醋酸锑、羟基乙酸和氢氧化钠的水溶液，所述水热合成溶液为六水合硝酸锌、四氮六甲圜和聚乙烯亚胺的水溶液。

所述锑掺杂溶液中醋酸锑、羟基乙酸和氢氧化钠的摩尔比为1:12:12，配制锑掺杂溶液的步骤包括：将羟基乙酸与氢氧化钠溶解于去离子水中形成羟基乙酸与氢氧化钠的水溶液；所述羟基乙酸与氢氧化钠的水溶液置于离心管中，并加入一枚磁转子，在匀速搅拌状态下缓慢加入醋酸锑形成锑掺杂溶液。最终得到体积为50mL，浓度为0.1M的锑掺杂溶液，该溶液在室温下可以长期稳定保存。

所述水热合成溶液中六水合硝酸锌、四氮六甲圜和聚乙烯亚胺的摩尔比为10:5:2，配制水热合成溶液的步骤为在去离子水中依次加入六水合硝酸锌、四氮六甲圜和聚乙烯亚胺，具体为，在250ml去离子水中，依次加入六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O）、四氮六甲圜（HMTA）和聚乙烯亚胺（PEI），使溶液中六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O）的浓度为25mM（mM=1mmol/L，毫摩尔每升），四氮六甲圜（HMTA）的浓度为12.5mM和聚乙烯亚胺（PEI）的浓度为5mM，经过均匀混合后，用量筒量取50mL上述溶液并倒入反应器皿。

步骤S2，根据锑掺杂比例量取所述锑掺杂溶液和水热合成溶液混合，并加入氨水获得混合溶液。

根据锑掺杂比例，在步骤S1中制备的水热合成溶液中加入适量的锑掺杂溶液混合均匀，掺杂比例的范围可以在0%到2%之间（锑锌原子比例）。本实施例中在50mL水热合成溶液中加入25μL锑掺杂溶液混合均匀，并加入2.7ml的质量比重为28%的氨水并均匀混合，密封反应器皿。

步骤S3，将表面制备有氧化锌籽晶的衬底放置在所述混合溶液中进行水热法生长氧化锌纳米线。

在完成锑掺杂溶液和水热合成溶液混合后进行步骤S3之前，还可以包括预热处理所述混合溶液的步骤。具体预热处理的条件可以为：将步骤S2中密封的反应器皿放在95℃的恒温箱中保温预热1小时。预热处理所述混合溶液可以使溶液均匀混合。对混合溶液进行预热处理之后，在该步骤中将表面制备有氧化锌籽晶的衬底放置在经过预热处理的混合溶液中进行水热法生长氧化锌纳米线。

以在玻璃衬底上生长锑掺杂氧化锌纳米线为例，首先在玻璃衬底上溅射氧化锌籽晶层，将该玻璃衬底置入步骤S2中的反应器皿中，经过24小时的水热生长后，取出衬底并用去离子水漂洗干净。至此，完成锑掺杂氧化锌纳米线的制备。

为了除去制备的锑掺杂氧化锌纳米线上的有机残留物，本发明的方法在步骤S4之后还可以包括退火锑掺杂氧化锌纳米线步骤，具体可以为，将制备有锑掺杂氧化锌纳米线的衬底在300℃下烘烤1小时，以去除有机物残留。

对本实施例中制备的锑掺杂氧化锌纳米线进行了表征，扫描电子显微镜、透射电子显微镜、原子力显微镜（AFM）和场效应晶体管测量被用来表征合成的纳米线的形貌，化学构成和电学性质等等。

图2所示的是扫描电子显微镜图像，其中，0.2%掺杂的纳米线（图2中a和b图）长度为60微米左右，直径在200纳米到1000纳米之间；2%掺杂的纳米线（图2中c和d图）长度在3微米左右，直径在250纳米左右。

本发明的这种制备锑掺杂氧化锌纳米线的方法中，借助水热合成溶液中加入的聚乙烯亚胺（PEI）作为形貌控制剂以得到长达60微米的纳米线，同时借助乙醇酸盐离子，在氧化锌生长的过程中，将锑离子掺入其晶格之中。采用本发明的方法，超长的p型掺杂氧化锌纳米线可以重复地、稳定地被制备出来。

图3是利用透射电子显微镜的能量色散X射线光谱仪来测定单根纳米线的化学构成，如表1所示，尽管加入了2%的锑进行掺杂，由于合成过程中的材料损失，实际的纳米线的掺杂浓度为0.55%。

表1.2%锑掺杂纳米线中的不同元素的平均的重量和原子百分比。

元素	重量%	原子%
			O(K)	16.53	44.82
Zn(K)	81.91	54.61
			Sb(L)	1.54	0.55

本实施例中制备的氧化锌纳米线的压电输出特性利用原子力显微镜进行了测量，如图4所示。在形变之后，输出电流为负值，表明氧化锌纳米线是p型掺杂。原因在于，AFM针尖与氧化锌纳米线形成肖特基结为单向导通，氧化锌纳米线受力弯曲后，拉伸面与压缩面产生的电荷符号相反，肖特基结的单向导通性使得当针尖与两个面分别前后接触时，只有其中一个会有输出电流。对于n型掺杂，当针尖与压缩面接触时才会导通，对应于测量***中的正电流；对于p型掺杂，当针尖与压缩面接触时才会导通，对应于测量***中的负电流。对于0.2%锑掺杂（图4中a）和2%锑掺杂（图4中b）的氧化锌纳米线，其最大输出电流分别为30pA和80pA，其最大输出电压分别为7mV和15mV。

最后，基于0.2%锑掺杂的单根氧化锌纳米线的场效应晶体管被制备，并进行了源漏固定偏压，扫描门电压的电学测量，相关测量结果见图5。该结果进一步严格的证明了所合成的氧化锌纳米线为p型掺杂。

以上所述，仅为本发明的优选的实施例，并不对本发明作任何形式上的限制。任何本领域技术人员在不脱离本发明技术方案范围的情况下，都可利用上述公开的方法和技术内容对本发明的技术方案作出多种可能的变型和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术方案对以上实施例所做的任何简单修改、等同变型及修饰，均属于本发明技术方案保护的范围。

Claims

1.一种锑掺杂氧化锌纳米线的制备方法，其特征在于，该方法包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，配制锑掺杂溶液的步骤为：

将所述羟基乙酸与氢氧化钠溶解于去离子水中形成羟基乙酸与氢氧化钠的水溶液；在匀速搅拌所述羟基乙酸与氢氧化钠的水溶液状态下缓慢加入醋酸锑形成锑掺杂溶液；所述醋酸锑、羟基乙酸与氢氧化钠的摩尔比为1:12:12。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述配制水热合成溶液的步骤为：在去离子水中依次加入六水合硝酸锌、四氮六甲圜和聚乙烯亚胺；六水合硝酸锌、四氮六甲圜和聚乙烯亚胺的的摩尔比为10:5:2。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括：将表面制备有氧化锌籽晶的衬底放置在所述混合溶液中进行水热法生长氧化锌纳米线前：对所述混合溶液进行预热处理的步骤。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，对所述混合溶液进行预热处理的步骤为在95℃保温1小时。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述锑掺杂比例为0.2％-2％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，该方法还包括将得到的水热生长的锑掺杂氧化锌纳米线进行退火的步骤。