CN103357433B - 一种薄层片状结构的碳氮杂化材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明一种薄层片状结构的碳氮杂化材料及其应用，所述薄层片状结构的碳氮杂化材料的制备方法包括如下步骤：（1）将层状模板材料分散于水中，加入碳氮材料进行交换吸附，完成后经离心分离、水洗、干燥得到颗粒材料；所述的层状模板材料选自下列之一：锂皂石、膨润土、高岭土、铵皂石、氟皂石、凹凸棒石、叶腊石；（2）将颗粒材料置于管式炉的恒温区，管式炉1～10℃/min从室温升温至350～650℃，并保温反应2～8h，得到碳氮层状化合物复合材料；（3）在碳氮层状化合物复合材料中加入氢氟酸去除模板材料，得到薄层片状结构的碳氮杂化材料。本发明首次合成了片层结构具有薄片结构的新型碳氮杂化材料，以该材料作为催化剂能显著提高甲醇脱水反应的转化率。
Description
（一）技术领域
本发明涉及一种薄层片状结构的碳氮杂化材料及其应用，尤其是将其作为催化剂在甲醇脱水反应中的应用。
（二）技术背景
碳氮材料具有非常好的硬度、低密度及化学隋性等特点，因而引起了科学界的极大兴趣。目前，合成的不同结构的碳氮材料有g-C3N4、α-C3N4、β-C3N4、立方-C3N4和假立方-C3N4等。β-C3N4、立方-C3N4及假立方-C3N4等都具有非常高的硬度，它们的结构和特性与金钢石相似，因此有望取代金钢石而成为新的坚硬材料。但由于C元素和N2分子都具有很高的热力学稳定性，制备以上三种晶体结构的碳氮材料目前仍很困难。g-C3N4的形成主要是通过过三嗪类化合物的缩聚，比如单氰胺、双氰胺、三聚氰胺等。该材料具有像石墨一样的层状结构，层间含有C3N3环或C6N7环，环与环之间通过末端的N原子相连而形成一层无限扩展的平面。碳氮材料的用途相当广范，可以用于制备介孔材料、金属氮化物的氮源、高性能的耐摩材料等。近几年来将它作为一种新型的无金属催化剂，在催化Friedel–Crafts酰基化反应、腈或炔的环化、CO2活化等反应中取得了显著进展。
石墨结构碳氮材料的合成方法主要有非溶剂热法和溶剂热法两种，非溶剂热法主要是通过单氰胺、双氰胺、三聚氰胺等在500℃左右的热分解过程中聚合生成石墨结构碳氮材料（如表1所示）；2,5,8-三氨基-3-三嗪（密勒胺）是形成石墨结构碳氮化合物的重要中间体，由它进一步缩聚可得g-C3N4材料。Jurgens等（Jurgens B,Irran E,Senker J,et al.Melem(2,5,8-triamino-tri-s-triazine),an important intermediate during condensation of melamine rings tographitic carbon nitride:Synthesis,structure determination by X-ray powder diffractometry,solid-state NMR,and theoretical studies[J].Journal of the American Chemical Society,2003,125(34):10288-10300.）通过对三聚氰胺(C3N3(NH2)3)、双氰胺(H4C2N4)、叠氮酸铵(NH4[N(CN)2])或单氰胺(H2CN2)等化合物的缩聚，得到了中间体密勒胺，并认为该中间体具有层状结构，每一层是由平面的C6N7(NH2)3分子组成，分子之间通过氢键连结，并测得了层间距为0.327nm，且当温度升高到580℃时，密勒胺会形成层间距为0.340nm的g-C3N4材料。Guo等（Guo Q X,Yang Q,Yi C Q,et al.Synthesis of carbon nitrides with graphite-like or onion-like lamellarstructures via a solvent-free route at low temperatures[J].Carbon,2005,43(7):1386-1391.）采用氰尿酰氯(C3N3Cl3)与NaNH2或K或NaN3为氮源，置于高压釜中并分别加热到220℃、300℃、380℃，结果得到了两种材料。第一种是加热到220℃的C3N3Cl3与NaNH2混合物和加热到300℃的C3N3Cl3与K混合物分别得到了石墨结构的CN1.20和CN0.96，晶面间距分别为0.328nm和0.320nm，层面之间含有C3N3环；当(N/C>1)时，三嗪环之间是通过氮原子相连的；当(N/C≈1)时，三嗪环之间是通过碳碳键相连的。另一种是加热到380℃的C3N3Cl3与NaN3混合物得到了含氮量较少的CN0.25材料，晶面间距为0.341nm；因为形成了像洋葱那样的片层微孔结构，该材料具有较高的晶面间距。Vinu等（Vinu A,Ariga K,Mori T,et al.Preparation andcharacterization of well-ordered hexagonal mesoporous carbon nitride.Advanced Materials,2005,17(13):1648-1652.）以SBA-15为模板，乙二胺(CH2)2(NH2)2与CCl4为原料，先在90℃回流搅拌下反应6h，再在氮气保护下于600℃反应5h，得到孔径为4.0nm左右、孔壁厚4.52nm、表面积为505m2g-1、孔容为0.55cm3g-1且具有非常好的呈六边形排列的介孔碳氮材料。最近，他们用SBA-16取代SBA-15做为模板，先在90℃回流搅拌下反应6h，再在氮气保护下于600℃反应5h，制备了孔径为3.45nm左右、孔壁厚2.91nm、表面积为810m2g-1、孔容为0.81cm3g-1、笼直径为10.83nm且具有三维笼结构的介孔碳氮材料。Liu等（Liu L,Ma D,Zheng H,et al.Synthesis and characterization of microporous carbon nitride[J].Microporous and MesoporousMaterials,2008,110(2-3):216-222.）换用HZSM-5做为模板，在相同的条件下，得到了孔径为表面积为408m2g-1、孔容为0.17cm3g-1的碳氮材料。
表1非溶剂热制备石墨结构碳氮材料
而溶剂热法两主要是以苯或肼为溶剂，以氰尿酰氯为原料的密封的容器中加热到200～400℃左右生成石墨结构碳氮材料（如表2所示）。溶剂热制备与以上方法相比，具有两个优点：(1)在溶剂中温度条件变得相对温和一些，使得氮不易流失；(2)在固液相界面或被溶剂化了的物种表面更有利于反应的发生。由于三聚氰胺具有C3N3骨架，所以最先被考虑用做反应原料。最早采用溶剂热法制备碳氮化合物的是Montigaud等人（Montigaud H,Tanguy B,Demazeau G,et al.Graphitic form of C3N4through the solvothermal route[J].Comptes Rendus DeL Academie Des Sciences Serie li Fascicule B-Mecanique Physique Chimie Astronomie,1997,325(4):229-234.），他们以乙基-2-异丙胺为溶剂，通过三聚氰胺与氰尿酰氯的混合物在140MPa压力和250℃温度下缩聚得到石墨结构的碳氮化合物，但该材料结晶性很差，碳氮的摩尔比为C/N=0.78，并且非常的不稳定，Montigaud等认为不稳定的因素是因为材料中含有太多的氢原子。最近，Li等（Li C,Yang X G,Yang B J,et al.Synthesis and characterization of nitrogen-richgraphitic carbon nitride[J].Materials Chemistry and Physics,2007,103(2-3):427-432.）用同样的反应物(三聚氰胺与氰尿酰氯)，以苯为溶剂，在Ni存在的情况下于400℃的温度和自生的压力下，缩聚得到了尺寸为10～40nm中空的稳定的石墨结构的碳氮化合物球体，碳氮的摩尔比为C/N=0.625。Li等做了没有Ni的情况下的对比实验，结果得到的碳氮化合物易溶于有机溶剂，认为此时得到的碳氮化合物是低聚物。所以认为Ni的加入促进了反应物的进一步聚合，也使得所得产物具有特殊的结构；除此之外，与Zhang等（Zhang Z,Leinenweber K,Bauer M,et al.High-pressure bulk synthesis of crystalline C6N9H3·HCl:A novel C3N4graphitic derivative[J].Journal of the American Chemical Society,2001,123(32):7788-7796.）的实验相比(压力:1～1.5GPa;温度:500～550℃)，Ni的加入也使得反应条件变的温和的多。他们还以肼(NH2NH2)为溶剂，研究了在压力为3GPa、温度为800～850℃下三聚氰胺缩聚反应，得到了组成为C3N3.36O0.14H1.24的石墨结构的碳氮化合物，且该材料具有较好的结晶性。
表2溶剂热制备碳氮材料
碳氮材料作为新型的催化剂，在Friedel–Crafts酰基化反应（如表3）、腈或炔的环化（如表4）、CO2活化（如表5）等众多反应中表现出了良好的催化活性。在这几类反应中，真正起催化作用的是介孔结构的碳氮材料，将碳氮做成介孔结构改变了其表面的形态，增大了表面积，才使得碳氮具有了催化活性，而对于类似石墨薄膜的层状碳氮纳米材料还未见研究报道。因此，本实验研究合成薄层片状结构的碳氮杂化材料，并将其应用醇脱水反应中。
表3介孔g-C3N4在150℃下催化苯为底物不同亲电试剂的Friedel–Crafts酰基化反应
表4介孔g-C3N4环化结果
表5介孔g-C3N4催化CO2与苯的反应结果
| CO2来源 | 反应物 | 反应时间/h | 转化率(%) | 产物 |
| NaHCO3(200mg) | 苯 | 20 | 46 | 苯酚(100%) |
| NaHCO3(100mg) | 苯 | 20 | 100 | 苯酚(100%) |
| NaHCO3(400mg) | 苯 | 20 | 100 | 苯酚(100%) |
| CO2(10bar) | 苯 | 12 | 20 | 苯酚(65%),联苯(35%) |
| CO2(3bar) | 苯 | 24 | 13 | 苯酚(29%),联苯(71%) |
（三）发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种碳氮杂化材料，该碳氮杂化材料具有薄层片状结构。
本发明的第二个目的是将所述的碳氮杂化材料用作甲醇脱水反应的催化剂。
下面对本发明的技术方案做具体说明。
本发明提供了一种碳氮杂化材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）将层状模板材料分散于水中，加入碳氮材料进行交换吸附，完成后经离心分离、水洗、干燥得到颗粒材料；所述的层状模板材料选自下列之一：锂皂石、膨润土、高岭土、铵皂石、氟皂石、凹凸棒石、叶腊石；所述的碳氮材料选自下列之一：单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、叠氮酸铵、氰尿酰氯、乙二胺；
（2）颗粒材料进行真空密封焙烧处理，温度由室温以1～10℃/min的速率升温至350～650℃，并保温反应2～8h，然后自然冷却至室温，再经真空干燥、冷却、研磨得到碳氮层状化合物复合材料；
（3）在碳氮层状化合物复合材料中加入氢氟酸，在冰水浴中放置1～5h后离心分离，再用NaOH溶液与浓盐酸依次反复洗涤直至出现淡黄色固体为至，再用水洗至pH=7，所得固体经真空干燥、冷却、研磨得到碳氮杂化材料。
所述步骤（1）中，层状模板材料与碳氮材料的投料质量比为1：1～10，优选为1：1～3。
所述步骤（1）中，所述的交换吸附在搅拌条件下进行10～60min。
所述步骤（1）中，所述的干燥温度为50～110℃，干燥时间为5～20小时。
所述步骤（2）中，所述的真空密封焙烧可在管式炉中进行，例如将颗粒材料放入小石英管中，并用大石英管套住，进行抽真空处理，再将石英管置于管式炉的恒温区。步骤（2）所述的真空干燥温度为50～100℃，真空干燥时间为3～8小时。
所述步骤（3）中，加入氢氟酸溶解模板材料，其加入量使得能充分溶解模板材料即可。
所述步骤（3）中，所述的真空干燥温度为50～100℃，真空干燥时间为5～15小时。
本发明还提供了所述的碳氮杂化材料作为催化剂在甲醇脱水反应中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明首次合成了片层结构具有薄片结构的新型碳氮杂化材料，以该材料作为催化剂能显著提高甲醇脱水反应的转化率。
（四）附图说明
图1是实施例1制得的碳氮层状化合物复合材料（A）和实施例2制得的薄层片状碳氮杂化材料（B）的XRD图，图中在27.68°较强的晶面衍射峰对应于共轭的杂氮芳环体系d002的晶面衍射，2θ=12.83°出现的衍射峰，这归因于类石墨的层状平面结构。
图2是实施例1制得的碳氮层状化合物复合材料（A）和实施例2制得的薄层片状碳氮杂化材料（B）的FT-IR谱图，图中在1253cm-1和1418cm-1处极强的红外吸收归属于芳环上的次级C与叔胺N之间的C-N伸缩振动吸收；1458cm-1处的强吸收峰是三嗪环上连着NH和基团的C-N伸缩振动吸收；1632cm-1处则属于三嗪环上的C=N的振动吸收；1578cm-1和3414cm-1处的吸收属于N-H的振动吸收；1320cm-1处较强的吸收峰归因于sp3杂化的C-C键的振动吸收；886cm-1处则是由于sp2杂化的石墨区域。
图3是实施例1制得的碳氮层状化合物复合材料（A）和实施例2制得的薄层片状碳氮杂化材料（B）的SEM图。
图4是实施例1制得的碳氮层状化合物复合材料（A）和实施例2制得的薄层片状碳氮杂化材料（B）的TEM图。
（五）具体实施例
下面以具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
称取2.00g单氰胺晶体，放入小石英管中，并用大石英管套住小石英管，进行抽真空处理，再将石英管一起放入管式炉中，石英管基本保持在管式炉的恒温区，管式炉以4℃/min从室温升温至550℃，并保持4h，自然冷却至室温，得淡黄色固体粉末，于70℃真空干燥4h，然后冷却、研磨，得到淡黄色的碳氮层状化合物复合材料固体粉末。其X射线衍射如图1所示。其红外光谱如图2所示。其扫描电镜形貌如图3所示。其透射电子显微镜形貌如图4所示。
实施例1制得的材料的催化性能测试以甲醇脱水反应为探针反应，在气固床反应装置上进行。以无水甲醇为反应原料，进料速度控制为0.13ml/min。称取约0.5g催化剂装入反应管进行性能测试。反应过程中汽化器温度（TC1）、管线保温温度（TC2）、反应器加热温度（TC3）、阀箱加热温度（TC5）、色谱管线保温温度（TC8）、反应器进口压力（PT1）和气路1氮气进料（FL1）分别控制为100℃、100℃、200℃、100℃、100℃、自生压力和30ml/min。反应产物由气相色谱科创GC900A检测，高纯N2作载气，氢焰检测器温度100℃，气化室温度100℃，柱箱温度100℃，采用面积归一法进行定量分析。结果显示，实施例1制得的材料在甲醇脱水反应中，甲醇的转化率为5.3%，二甲醚选择性100%，二甲醚收率5.3%。
实施例2
称取2.00g膨润土（购于浙江长安仁恒科技股份有限公司），再加入约100ml蒸馏水，磁力搅拌10min后，加入2.0g单氰胺进行交换吸附，在磁力搅拌下混合均匀，搅拌30min后进行离心分离，水洗3次后，于表面皿中在70℃下干燥12h，所得白色固体颗粒研磨后装袋。
称取1.00g上述颗粒材料放入小石英管中，并用大石英管套住，进行抽真空处理，再将石英管一起放入管式炉中，石英管基本保持在管式炉的恒温区，管式炉以4℃/min从室温升温至550℃，并保持4h，自然冷却至室温，可得灰色固体粉末，在于70℃下真空干燥4h，然后冷却、研磨，所得灰色固体粉末即为碳氮层状化合物复合材料。
称取1.00g灰色固体粉末碳氮层状化合物复合材料，加入36%的氢氟酸25ml，在0℃冰水浴中放置3h后离心分离，再用2mol/L的NaOH溶液与浓盐酸依次反复洗涤5-6次直至出现淡黄色固体为至，再用蒸馏水洗2-3次至pH=7左右，将所得淡黄色固体于70℃真空干燥8h，然后冷却、研磨，淡黄色的固体即为薄层片状碳氮杂化材料。其X射线衍射如图1所示。其红外光谱如图2所示。其扫描电镜形貌如图3所示。其透射电子显微镜形貌如图4所示。材料的催化性能按照实施例1的方法进行测试，结果表明，在甲醇脱水反应中，甲醇的转化率为23.9%，二甲醚选择性100%，二甲醚收率23.9%。
实施例3
称取2.00g铵皂石（购于宁海县嘉禾化工有限公司），再加入约100ml蒸馏水，磁力搅拌10min后，加入2.0g单氰胺进行交换吸附，在磁力搅拌下混合均匀，搅拌30min后进行离心分离，水洗3次后，于表面皿中在70℃下干燥12h，所得白色固体颗粒研磨后装袋。称取1.00g上述颗粒材料放入小石英管中，并用大石英管套住，进行抽真空处理，再将石英管一起放入管式炉中，石英管基本保持在管式炉的恒温区，管式炉以4℃/min从室温升温至550℃，并保持4h，自然冷却至室温，可得灰色固体粉末，在于70℃下真空干燥4h，然后冷却、研磨，所得灰色固体粉末即为碳氮层状化合物复合材料。称取1.00g灰色固体粉末碳氮层状化合物复合材料，加入36%的氢氟酸25ml，在0℃冰水浴中放置3h后离心分离，再用2mol/L的NaOH溶液与浓盐酸依次反复洗涤5-6次直至出现淡黄色固体为至，再用蒸馏水洗2-3次至pH=7左右，将所得淡黄色固体于70℃真空干燥8h，然后冷却、研磨，淡黄色的固体即为薄层片状碳氮杂化材料。材料的催化性能按照实施例1的方法进行测试，结果表明，材料在甲醇脱水反应中，甲醇的转化率为27.6%，二甲醚选择性100%，二甲醚收率27.6%。
实施例4
称取2.00g膨润土，再加入约100ml蒸馏水，磁力搅拌10min后，加入2.0g单氰胺进行交换吸附，在磁力搅拌下混合均匀，搅拌30min后进行离心分离，水洗3次后，于表面皿中在70℃下干燥12h，所得白色固体颗粒研磨后装袋。称取1.00g上述颗粒材料放入小石英管中，并用大石英管套住，进行抽真空处理，再将石英管一起放入管式炉中，石英管基本保持在管式炉的恒温区，管式炉以5℃/min从室温升温至650℃，并保持4h，自然冷却至室温，可得灰色固体粉末，在于70℃下真空干燥4h，然后冷却、研磨，所得灰色固体粉末即为碳氮层状化合物复合材料。称取1.00g灰色固体粉末碳氮层状化合物复合材料，加入36%的氢氟酸25ml，在0℃冰水浴中放置3h后离心分离，再用2mol/L的NaOH溶液与浓盐酸依次反复洗涤5-6次直至出现淡黄色固体为至，再用蒸馏水洗2-3次至pH=7左右，将所得淡黄色固体于70℃真空干燥8h，然后冷却、研磨，淡黄色的固体即为薄层片状碳氮杂化材料。材料的催化性能按照实施例1的方法进行测试，结果表明，材料在甲醇脱水反应中，甲醇的转化率为21.7%，二甲醚选择性100%，二甲醚收率21.7%。
实施例5
称取2.00g膨润土，再加入约100ml蒸馏水，磁力搅拌10min后，加入4.0g单氰胺进行交换吸附，在磁力搅拌下混合均匀，搅拌30min后进行离心分离，水洗3次后，于表面皿中在70℃下干燥12h，所得白色固体颗粒研磨后装袋。称取1.00g上述颗粒材料放入小石英管中，并用大石英管套住，进行抽真空处理，再将石英管一起放入管式炉中，石英管基本保持在管式炉的恒温区，管式炉以3℃/min从室温升温至450℃，并保持4h，自然冷却至室温，可得灰色固体粉末，在于70℃下真空干燥4h，然后冷却、研磨，所得灰色固体粉末即为碳氮层状化合物复合材料。称取1.00g灰色固体粉末碳氮层状化合物复合材料，加入36%的氢氟酸25ml，在0℃冰水浴中放置3h后离心分离，再用2mol/L的NaOH溶液与浓盐酸反复洗涤5-6次直至出现淡黄色固体为至，再用蒸馏水洗2-3次至pH=7左右，将所得淡黄色固体于70℃真空干燥8h，然后冷却、研磨，淡黄色的固体即为薄层片状碳氮纳米材料。材料的催化性能按照实施例1的方法进行测试，结果表明，材料在甲醇脱水反应中，甲醇的转化率为26.6%，二甲醚选择性100%，二甲醚收率26.6%。
Claims (7)
1.一种碳氮杂化材料作为催化剂在甲醇脱水反应中的应用，所述碳氮杂化材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将层状模板材料分散于水中，加入碳氮材料进行交换吸附，完成后经离心分离、水洗、干燥得到颗粒材料；所述的层状模板材料选自下列之一：锂皂石、膨润土、高岭土、铵皂石、氟皂石、凹凸棒石、叶腊石；所述的碳氮材料选自下列之一：单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、叠氮酸铵、氰尿酰氯、乙二胺；
(2)颗粒材料进行真空密封焙烧处理，温度由室温以1～10℃/min的速率升温至350～650℃，并保温反应2～8h，然后自然冷却至室温，再经真空干燥、冷却、研磨得到碳氮层状化合物复合材料；
(3)在碳氮层状化合物复合材料中加入氢氟酸，在冰水浴中放置1～5h后离心分离，再用NaOH溶液与浓盐酸依次反复洗涤直至出现淡黄色固体为止，再用水洗至pH＝7，所得固体经真空干燥、冷却、研磨得到碳氮杂化材料。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：层状模板材料与碳氮材料的投料质量比为1：1～10。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于：层状模板材料与碳氮材料的投料质量比为1：1～3。
4.如权利要求1～3之一所述的应用，其特征在于：所述步骤(1)中，所述的交换吸附是在搅拌条件下进行10～60min。
5.如权利要求1～3之一所述的应用，其特征在于：所述步骤(1)中，所述的干燥温度为50～110℃，干燥时间为5～20小时。
6.如权利要求1～3之一所述的应用，其特征在于：所述步骤(2)中，所述的真空干燥温度为50～100℃，真空干燥时间为3～8小时。
7.如权利要求1～3之一所述的应用，其特征在于：所述步骤(3)中，所述的真空干燥温度为50～100℃，真空干燥时间为5～15小时。
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| CN101108789A (zh) * | 2006-12-04 | 2008-01-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种固体酸催化甲醇脱水反应生产二甲醚的方法 |
| WO2008126799A1 (ja) * | 2007-04-05 | 2008-10-23 | National Institute For Materials Science | メソ多孔性窒化炭素材料とその製造方法 |
| CN103011099A (zh) * | 2012-12-12 | 2013-04-03 | 常州大学 | 一种球形介孔氮化碳材料及其制备方法 |
-
2013
- 2013-06-28 CN CN201310268141.7A patent/CN103357433B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101108789A (zh) * | 2006-12-04 | 2008-01-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种固体酸催化甲醇脱水反应生产二甲醚的方法 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
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| "Controllable preparation of graphitic carbon nitride nanosheets via confined interlayer nanospace of layered clays";Genfeng Jiang et al;《Materials Letters》;20100907;第64卷;1.Introduction和2. Materials and methods * |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017048837A1 (en) * | 2015-09-14 | 2017-03-23 | University Of Louisville Research Foundation, Inc. | Methods for synthesizing carbon nanocages |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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