CN103353582A

CN103353582A - 二次电池寿命测试方法

Info

Publication number: CN103353582A
Application number: CN2013102864901A
Authority: CN
Inventors: 孙权; 潘正强; 冯静; 颜兆林; 程龙
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2013-07-09
Filing date: 2013-07-09
Publication date: 2013-10-16

Abstract

二次电池寿命测试方法，它涉及一种锂离子电池循环寿命的预测方法，它采用的充放电制度如下：静置30min； 1C恒流充电至终止电压4.2V，转为恒压充电至电流小于等于0.01C；静置30min；1C恒流放电至截止电压3.0V；重复以上步骤44次。它的预测方法为：用电池测试***的6个通道，按照上述充放电制度，对6节单体电池分别进行循环寿命试验，测试***自动采集每个通道的电流、电压等数据，用温度传感器采集仪采集每节单体电池表面温度，并将温度数据传输到电脑中。它无需对试验温度进行严格控制，试验成本低，易于推广应用。

Description

二次电池寿命测试方法

技术领域：

本发明涉及一种锂离子电池循环寿命的预测方法，具体涉及时变温度应力下锂离子电池循环寿命预测方法。

背景技术：

循环寿命是衡量电池性能的重要指标之一，准确预测锂离子电池循环寿命对其应用推广具有非常重要的意义。然而，由于锂离子电池性能退化机理的复杂性，其循环寿命预测一直是一项充满挑战性的工作。

研究表明，锂离子电池性能受环境温度影响较大。桂长清等通过对不同温度下LiFePO₄锂离子动力电池性能试验数据的研究，得出温度越高LiFePO₄电池可用容量越大，循环寿命越短的结论。Bloom等对锂离子电池日历寿命和循环寿命进行了研究，通过步进应力加速退化试验，建立电池内阻和功率密度两个性能特征量的加速退化模型，并对不同温度下锂离子电池日历寿命和循环寿命进行了预测。孟祥峰等通过对某恒定温度下锰酸锂离子动力电池容量退化曲线的研究，外推出其伪循环寿命，并利用威布尔分布对伪寿命数据进行了电池寿命建模。然而，上述研究均是在恒定温度应力条件下开展的，对试验条件、试验设备和数据采集手段要求较高，其中高精度温控设备必不可少，限制了上述方法在工程中的应用，尤其是不具备高精度温控设备的锂电池中小企业。

锂离子电池失效机理表明，在不控制温度的试验条件下，温度应力会随试验环境条件变化而变化，导致锂离子电池性能测试值往往呈现出复杂的动态变化，而这种变化数据中蕴含了丰富的电池寿命信息，以及电池寿命与温度的关联信息，若能采用一定的数据建模手段对此类信息进行有效挖掘，则可在无温控试验条件下实现电池循环寿命预测。进一步考虑到锂离子电池实际使用条件具有显著的时变特征，上述数据建模手段亦可为锂离子电池剩余寿命的预测提供理论依据。

目前，国内外在时变应力寿命试验和退化试验数据建模方面的研究还比较少见。王越等对符合实际试验条件的非恒定应力加速寿命试验进行了研究，提出非恒定应力加速寿命试验模型和相应的应力折合方法。杨广斌通过对随机应力作用下元器件损伤累积效应的研究，揭示了随机应力下元器件可靠性与恒应力下元器件可靠性的内在联系与区别。这些研究成果为时变应力下锂离子电池循环寿命预测提供了借鉴。

发明内容：

本发明的目的是提供时变温度应力下锂离子电池循环寿命预测方法，它无需对试验温度进行严格控制，试验成本低，易于推广应用。此外，锂离子电池在实际使用过程中环境温度往往是时变的，可用容量退化模型为时变温度下锂离子电池剩余循环寿命预测提供了理论基础。

为了解决背景技术所存在的问题，本发明是采用以下技术方案：它采用的充放电制度如下：（1）静置30min；（2）1C恒流充电至终止电压4.2V，转为恒压充电至电流小于等于0.01C；（3）静置30min；（4）1C恒流放电至截止电压3.0V；（5）重复以上步骤44次。

本发明的预测方法为：用电池测试***的6个通道，按照上述充放电制度，对6节单体电池分别进行循环寿命试验，测试***自动采集每个通道的电流、电压等数据，用温度传感器采集仪采集每节单体电池表面温度，并将温度数据传输到电脑中；锂离子电池循环寿命试验在室温下进行，电池表面温度是外部环境温度和内部电化学反应共同作用的结果，由于存在昼夜温差，试验过程中各节电池表面温度约在15-30℃之间振荡变化。

本发明无需对试验温度进行严格控制，试验成本低，易于推广应用。此外，锂离子电池在实际使用过程中环境温度往往是时变的，可用容量退化模型为时变温度下锂离子电池剩余循环寿命预测提供了理论基础。

附图说明：

图1为本发明的测试***结构图，

图2为锂离子电池可用容量与温度关系图。

具体实施方式：

参照图1，本具体实施方式采用以下技术方案：它采用的充放电制度如下：（1）静置30min；（2）1C恒流充电至终止电压4.2V，转为恒压充电至电流小于等于0.01C；（3）静置30min；（4）1C恒流放电至截止电压3.0V；（5）重复以上步骤44次。

本具体实施方式的预测方法为：用ACCEXP电池测试***的6个通道，按照上述充放电制度，对6节单体电池分别进行循环寿命试验，测试***自动采集每个通道的电流、电压等数据，用18B20温度传感器采集仪采集每节单体电池表面温度，并将温度数据传输到电脑中；锂离子电池循环寿命试验在室温下进行，电池表面温度是外部环境温度和内部电化学反应共同作用的结果，由于存在昼夜温差，试验过程中各节电池表面温度约在15-30℃之间振荡变化。

锂离子电池容量退化机理：容量退化是锂离子电池主要的失效模式。在使用过程中，锂离子电池内部无时无刻不发生各种副反应，造成锂离子数量减少，电极材料损失，从而导致容量逐渐退化。J.Vetter、唐致远等就造成锂离子电池容量退化的原因进行了总结，主要包括正极材料氧化、负极锂沉淀、电解液分解、电极材料相变以及固态电解液界面膜（SEI）的生长等。

温度对锂离子电池容量的影响是复杂的。首先，不同温度下的锂离子电池可用容量不同，在一定温度范围内（约-40～60℃），温度越高，锂离子活性越强，电池内阻越低，电池可用容量越大；其次，不同温度下的锂离子电池容量退化率不同，温度越高，电池内部各种副反应速率越高，电池容量退化越快。综上所述，在锂离子电池循环寿命试验中，伴随温度应力的震荡变化，电池可用容量呈现震荡退化的趋势。

时变温度应力下电池容量建模：李哲等对磷酸铁锂离子电池的温度特性进行了研究。在一定温度范围内，电池可用容量与温度关系如图2所示，锂离子电池可用容量与温度符合指数规律：

Q (T) = Q_{0} - Aexp (- \frac{T}{B}) - - - (1)

其中Q(T)为锂离子电池在温度T时对应的可用容量；Q₀为与温度无关的常数项，其物理意义为温度趋向无穷大时电池的理论可用容量（这是一个不可能达到的值）；A、B为模型参数，T取摄氏温度。

常数项Q₀随时间t的增加逐渐退化，通常认为，温度应力对产品失效的加速作用符合Arrhenius加速方程：

\frac{&PartialD; Q_{0} (t)}{&PartialD; t} = - A_{0} \exp {\frac{- E_{a}}{Rθ (t)}} - - - (2)

其中，A₀为常数；E_a为激活能，不同激活能反应不同失效机理；R=8.617×10^-5eV/℃为玻耳兹曼常数；绝对温度θ(t)为时间t的函数，θ(t)=T(t)+273.15。

令ln

并对(2)式两端积分得：

Q_{0} (t) = C_{0} - {&Integral;}_{t_{0}}^{t} \exp {a + \frac{b}{θ (t)}} dt - - - (3)

将(3)代入(1)中，得

Q (t, T) = C_{0} - {&Integral;}_{t_{0}}^{t} \exp {a + \frac{b}{θt}} dt - Aexp {- \frac{T (t)}{B}} - - - (4)

时间t取循环次数，经离散化处理，时变温度应力下锂离子电池可用

容量为：

\{\begin{matrix} Q_{i} = C_{0} - Aexp (- \frac{T_{i}}{B}) + ϵ, i = 1 \\ Q_{i} = C_{0} - Σ_{j = 1}^{i - 1} \exp (a + \frac{b}{θ_{j}}) - Aexp (- \frac{T_{i}}{B}) + ϵ, i = 2,3,4, \cdot \cdot \cdot, 44 \end{matrix} - - - (5)

其中Q_i为第i次循环锂离子电池可用容量（取最大放电容量），T_i为第i次循环平均摄氏温度，θ_j为第j次循环平均绝对温度，随机误差ε～(0,σ²)。

参数估计：对每个电池样本分别通过非线性最小二乘法求解五个参数C₀,a,b,A,B，将问题转化为求解残差平方和RSS最小的非线性规划问题。利用1stopt软件，求得6节单体电池的模型参数如下表所示。

RSS = {Q_{1} - [C_{0} - Aexp (- \frac{T_{1}}{B})]}^{2} + Σ_{i = 2}^{N} {Q_{i} - [C_{0} - Σ_{j - 1}^{i - 1} \exp (a + \frac{b}{θ_{j}}) Δ t_{j} - Aexp (- \frac{T_{i}}{B})]}^{2}

(6)

6节单体电池的容量测量值和拟合值曲线基本符合，拟合效果较好；随温度应力的振荡变化，电池可用容量呈现震荡下降的趋势。

容量退化分析：

（1）容量折合：为了更直观的分析锂离子电池容量退化趋势，将每一次循环测量到的可用容量折合到同一温度（本文取23℃）下对应的可用容量。对任一循环i，有

联立方程组(7)，得

其中Q_i为第i次循环测量到的可用容量；Q_i ^23℃为Q_i折合到23℃对应的可用容量；T_i为第i次循环平均温度。通过容量折合，消除了温度应力对电池可用容量的影响，折合后的电池可用容量呈现平稳下降趋势，进一步证实了模型的合理性。

（2）Q₀退化分析：模型中锂离子电池容量退化是由常量Q₀退化造成的。根据模型假设，Q₀(i)退化率与温度的关系符合Arrhenius加速退化方程，温度越高，退化速率越快。

伪寿命：根据（4）式外推各电池样本在不同温度应力下循环寿命。定义：在温度T下，电池可用容量衰减至该温度下初始容量80%时的循环次数即为该温度下的循环寿命。由于该寿命为外推寿命而不是电池实际寿命，因而定义该寿命为电池的伪寿命。6节单体电池在不同温度下的伪寿命如下表所示：

本具体实施方式无需对试验温度进行严格控制，试验成本低，易于推广应用。此外，锂离子电池在实际使用过程中环境温度往往是时变的，可用容量退化模型为时变温度下锂离子电池剩余循环寿命预测提供了理论基础。

Claims

1.时变温度应力下锂离子电池循环寿命预测方法，其特征在于它采用的充放电制度如下：（1）静置30min；（2）1C恒流充电至终止电压4.2V，转为恒压充电至电流小于等于0.01C；（3）静置30min；（4）1C恒流放电至截止电压3.0V；（5）重复以上步骤44次。

2.时变温度应力下锂离子电池循环寿命预测方法，其特征在于它的预测方法为：用电池测试***的6个通道，按照上述充放电制度，对6节单体电池分别进行循环寿命试验，测试***自动采集每个通道的电流、电压数据，用温度传感器采集仪采集每节单体电池表面温度，并将温度数据传输到电脑中；锂离子电池循环寿命试验在室温下进行，电池表面温度是外部环境温度和内部电化学反应共同作用的结果，由于存在昼夜温差，试验过程中各节电池表面温度约在15-30℃之间振荡变化。