CN103351456B - 一种服装革用湿法聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种服装革用湿法聚氨酯树脂及其制备方法，聚氨酯树脂的原料配方如下：酯醚共聚物多元醇5%~15%、二异氰酸酯5%~15%、小分子醇扩链剂2%~5%、催化剂0.01%~0.1%、粘度为120~180Pa.s/25℃的聚氨酯中间体10%~20%、助剂0.05%~2%以及溶剂50%~70%；酯醚共聚物多元醇由二元酸或酸酐与多元醇反应制得，数均分子量为1200~10000，羟值为10~100mgKOH/g。本发明聚氨酯树脂具有优异的耐水解性能，手感佳，满足人们对服装革的舒适性、肉感、柔软等真皮感的追求。

Description

一种服装革用湿法聚氨酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种服装革用湿法聚氨酯树脂及其制备方法。

背景技术

通常情况下，合成革用聚氨酯树脂是采用多元醇与各种二异氰酸酯在催化剂存在下于DMF等溶剂中通过缩合聚合形成预聚体，然后通过小分子醇类或者胺类经扩链反应并添加各种助剂而成。其中所述的多元醇种类繁多，有聚酯型、聚醚型等；所述二异氰酸酯可以用甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4-二苯甲烷-二异氰酸酯(MDI)等；常用的溶剂有DMF、甲苯、二甲苯、丁酮有机溶剂等；常用的小分子醇类扩链剂包括乙二醇、二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、三甲基戊二醇等；所述的催化剂包含有机锡、有机铋等常用的催化剂；而助剂主要为调整泡孔结构或者改善手感的各种有机硅等硅油。

近年来，为了满足聚氨酯合成革制品在性能上不断增加的要求，人们在该领域做了大量的研究开发。各种文献及专利相继报道与公开了人们在聚氨酯树脂及其在合成革领域的科研成就。殷宁等在《聚醚-酯嵌段共聚物提高聚氨酯弹性体水解稳定性的研究》中（《高分子材料科学与工程》，2007，第23卷4期）介绍了采用双金属催化剂以己二酸系列聚酯多元醇为起始剂的聚环氧丙烷、环氧丙烷的酯醚嵌段聚合物并阐述了其在耐水解方面的性能及其在弹性体领域的应用。专利CN101381448公开了一种防水透气服装革用聚氨酯树脂产品具有高透湿高耐水压性，性能达到国外产品水平，但其只侧重于革制品的透气性。专利CN101050265A公开了一种合成革用湿式软质聚氨酯树脂及其制备方法，该发明用于服装或者箱包，磨砂之后绒毛感强，展色性好，没有给出该发明在耐水解、剥离强度等性能上的优势。专利CN1816579A及专利CN101851325A分别公开了耐热耐水解耐低温的聚氨酯合成革树脂和湿法合成革用聚酯型耐水解高剥离聚氨酯树脂及其制备方法，但是所用原料成本昂贵，不利于推广。所以可以看出目前所公开的专利以及市场现售的聚氨酯树脂综合性能有待提高。另外，在合成革产品中，湿法制革产品因柔软度、手感、真皮感不理想而制约其进一步的推广。他们或者侧重于透气性、或者侧重于耐水解、或者侧重于高剥离、或者侧重于耐低温，而忽视了人们在聚氨酯服装革中对舒适性、肉感、柔软等真皮感的追求。与此同时，成本问题也逐渐成为制约本领域产品应用推广的一个因素。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的服装革用湿法聚氨酯的舒适性、手感及柔软性较差且成本较高的不足，提供一种改进的服装革用湿法聚氨酯树脂。

本发明同时还要提供一种服装革用湿法聚氨酯树脂的制备方法，该方法成本较低，且所得服装革用湿法聚氨酯树脂具有优异的耐水解性能，手感佳，满足人们对服装革的舒适性、肉感、柔软等真皮感的追求。

为解决上述技术问题，本发明采取的一种技术方案是：

一种服装革用湿法聚氨酯树脂，以重量含量计，服装革用湿法聚氨酯树脂的原料配方如下：酯醚共聚物多元醇5%～15%、二异氰酸酯5%～15%、小分子醇扩链剂2%～5%、催化剂0.01%～0.1%、聚氨酯中间体10%～20%、助剂0.05%～2%以及溶剂50%～70%；

以重量含量计，所述聚氨酯中间体的原料配方如下：酯醚共聚物多元醇10%～20%、二异氰酸酯3%～15%、小分子醇扩链剂1%～3%、催化剂0.01%～0.1%、助剂0.05%～2%以及溶剂60%～85%，所述聚氨酯中间体由其原料在50℃～90℃下反应所得，粘度为120～180Pa.s/25℃；

所述的酯醚共聚物多元醇由二元酸或酸酐与多元醇反应制得，其数均分子量为1200～10000，羟值为10～100mgKOH/g，其中二元酸由芳香族二元酸或其酸酐与脂肪族二元酸按重量比2～8:1组成，所述多元醇由数均分子量为100～450的聚醚多元醇与小分子二元醇按重量比2～15:1组成。

优选地，所述芳香族二元酸或其酸酐为选自邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种或多种的组合。所述的脂肪族二元酸为丁二酸或己二酸或二者的组合。

根据本发明，所述的聚醚多元醇可以为醇类或胺类起始剂与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃或它们的组合经加聚反应制得的聚醚二醇。例如，聚醚多元醇可以为聚环氧乙烷二醇、聚环氧丙烷二醇或聚四氢呋喃二醇，或者聚醚多元醇为由环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃中的二种以上的组合开环聚合而成的二醇。聚醚多元醇的数均分子量优选为150～350。

根据本发明，所述的小分子醇扩链剂、所述的小分子二元醇可以为本领域常用的二元醇，例如它们可以独立地为选自乙二醇、二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇及三甲基戊二醇中的一种或多种的组合。

优选地，所述的酯醚共聚物多元醇的数均分子量为3500～9000，羟值为12～32mgKOH/g。

根据本发明，所述的助剂是本领域技术人员所熟悉的各种助剂，例如可以为选自聚醚改性有机硅类柔软剂、泡孔调节剂、防粘剂以及抗氧剂中的一种或多种的组合。优选地，所述助剂为聚醚改性有机硅类柔软剂、泡孔调节剂、防粘剂以及抗氧剂的组合。

根据本发明，所述的催化剂、二异氰酸酯、溶剂等均为本领域常用的那些，例如催化剂可以为有机锡类例如辛酸亚锡、有机铋类催化剂等；二异氰酸酯有例如甲苯二异氰酸酯（TDI）、4,4-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）等；溶剂有DMF、甲苯、丁酮等。

根据本发明：所述醚酯共聚多元醇可采用本领域技术人员所熟知的氮气-减压（常压）-釜式—间歇式生产工艺来制备。

本发明采取的又一技术方案是：一种上述服装革用湿法聚氨酯树脂的制备方法，其包括如下步骤：

（1）、制备聚氨酯中间体：按配方将各原料加入到氮气保护的反应器中，升温至50℃～90℃，反应4～16h后降温，测试反应物粘度为120～180Pa.s/25℃，备用；

（2）、制备服装革用湿法聚氨酯树脂：按配方将除了聚氨酯中间体外的各原料加入到氮气保护的反应器中，升温至50℃～90℃，反应4～16h后降温，测试反应物粘度为200～290Pa.s/25℃，加入步骤（1）制备的聚氨酯中间体，搅拌均匀，包装，即得所述服装革用湿法聚氨酯树脂。

根据本发明的进一步方案：所述方法还包括制备酯醚共聚物多元醇的步骤，具体如下：将所述二元酸或酸酐与多元醇、催化剂加入到有氮气保护的装有搅拌、温控的反应器中，升温进行酯化和酯交换反应，即得。实际操作中，可根据需要控制反应体系的真空度，待产物粘度、酸值、羟值、水份等指标合格后，降温包装即可。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明设计了一种具有特定分子结构和分子量的酯醚共聚物多元醇，将该特定酯醚共聚物多元醇引入到聚氨酯分子结构中，使得聚氨酯树脂既保持了聚酯型聚氨酯树脂的强度、牢度又保持了聚醚型聚氨酯树脂的耐水解性能、低温柔顺性。分子中采用的对苯二甲酸等芳香族小分子物质增强了产品的耐热性及剥离强度。同时采用的较大分子量的聚醚多元醇作为合成聚氨酯树脂的软性链段使得聚氨酯树脂制备的湿法合成革产品具有相当好的柔顺性。本发明的另一特点是先合成一种一定粘度及固含量的聚氨酯树脂中间体，然后将该中间体加入最终的聚氨酯树脂中。此工艺有利于使本发明的湿法聚氨酯合成革产品有较好柔软度、湿滑感、丰满的手感，真皮感较强。所以本发明所提供的服装革用湿法聚氨酯树脂兼顾本领域所要求的耐水解、高剥离、超柔软等性能要求，又具有很好的真皮感。而且原材料供应较为充足，价格低廉，具有较大的市场潜力。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于以下实施例。

实施例1

本例提供一种酯醚共聚物多元醇，其原料配方参见表1：

表1

酯醚共聚物多元醇的制备方法如下：将表1中各种原料加入到装有机械搅拌、氮气、温度控制仪、冷凝回流装备的四口圆底烧瓶中逐渐升温至220℃恒温15h后测试产品酸值在0.45mgKOH/g，羟值为15.5mgKOH/g后降温备用。

实施例2

本例提供一种酯醚共聚物多元醇，其原料配方参见表2：

表2

酯醚共聚物多元醇的制备方法如下：将表中各种原料加入到装有机械搅拌、氮气、温度控制仪、冷凝回流装备的四口圆底烧瓶中逐渐升温至225℃恒温18h后测试产品酸值在0.35mgKOH/g，羟值为18.5mgKOH/g后降温备用。

实施例3

本例提供一种酯醚共聚物多元醇，其原料配方参见表3：

酯醚共聚物多元醇的制备方法如下：将表中各种原料加入到装有机械搅拌、氮气、温度控制仪、冷凝回流装备的四口圆底烧瓶中逐渐升温至230℃恒温17h后测试产品酸值在0.39mgKOH/g，羟值为14.8mgKOH/g后降温备用。

实施例4

本例提供一种聚氨酯中间体，其原料配方参见表4，其中所用的酯醚共聚物多元醇来源于实施例1。

表4

聚氨酯中间体的制备方法如下：将表中各原料加入到氮气保护的反应器中升温至70-90℃反应10-12h后降温，测试反应产物粘度为180Pa·s/25℃、固含量在26.4%，备用。

实施例5

本例提供一种聚氨酯中间体，其原料配方参见表5，其中所用的酯醚共聚物多元醇来源于实施例2。

表5

聚氨酯中间体的制备方法如下：将表中各原料加入到氮气保护的反应器中升温至70-90℃反应10-12h后降温，测试反应产物粘度为170Pa·s/25℃、固含量在25.2%，备用。

实施例6

本例提供一种聚氨酯中间体，其原料配方参见表6，其中所用的酯醚共聚物多元醇来源于实施例3。

表6

聚氨酯中间体的制备方法如下：将表中各原料加入到氮气保护的反应器中升温至70-90℃反应15-16h后降温，测试反应产物粘度为130Pa·s/25℃、固含量在18.4%，备用。

实施例7

本例提供一种服装革用湿法聚氨酯树脂，其原料配方参见表7，其中所用的酯醚共聚物多元醇来自实施例1，聚氨酯中间体来自实施例4。

表7

原料名称	使用量（g）
		DMF	1200
酯醚共聚物多元醇	230
		己二醇	82
MDI	185
		抗氧剂I-1010	0.6
有机铋类催化剂	0.5
		聚醚改性有机硅类柔软剂	2
聚氨酯中间体	200

聚氨酯树脂的制备方法如下：将表中除了聚氨酯中间体之外的各原料加入到氮气保护的反应器中升温至70-90℃反应12-13h后降温，向体系中加入聚氨酯树脂中间体并搅拌均匀。测试反应产物粘度为230Pa·s/25℃、固含量在29.4%。

实施例8

本例提供一种服装革用湿法聚氨酯树脂，其原料配方参见表8，其中所用的酯醚共聚物多元醇来自实施例2，聚氨酯中间体来自实施例5。

表8

原料名称	使用量（g）
		甲苯	1010
酯醚共聚物多元醇	255
		乙二醇	35
TDI	110
		抗氧剂I-1010	0.6
有机铋类催化剂	0.5
		聚醚改性有机硅类柔软剂	2
聚氨酯中间体	300

聚氨酯树脂的制备方法如下：将表中聚氨酯中间体之外的各原料加入到氮气保护的反应器中升温至70-90℃反应12-13h后降温。向体系中加入聚氨酯树脂中间体并搅拌均匀。测试反应产物粘度为220Pa·s/25℃、固含量在30.4%。

实施例9

本例提供一种服装革用湿法聚氨酯树脂，其原料配方参见表9，其中所用的酯醚共聚物多元醇来自实施例3，聚氨酯中间体来自实施例6。

表9

原料名称	使用量（g）
		DMF	1680

酯醚共聚物多元醇	200
		丁二醇	84
MDI	245
		抗氧剂I-1010	0.6
有机铋类催化剂	0.5
		聚醚改性有机硅类柔软剂	2
聚氨酯中间体	300

聚氨酯树脂的制备方法如下：将表中聚氨酯中间体之外的各原料加入到氮气保护的反应器中升温至70-90℃反应12-13h后降温。向体系中加入聚氨酯树脂中间体并搅拌均匀。测试反应产物粘度为220Pa·s/25℃、固含量在30.4%。

对比例1

本例提供一种湿法聚氨酯树脂，其原料配方参见表10。

表10

原料名称	使用量（g）
		DMF	1080
PTMG2000	300
		乙二醇	25
MDI	140
		抗氧剂I-1010	0.6
有机铋类催化剂	0.5
		聚醚改性有机硅类柔软剂	2

聚氨酯树脂的制备方法如下：将表中各原料加入到氮气保护的反应器中升温至70-90℃反应10-12h后降温，测试反应产物粘度为220Pa·s/25℃、固含量在30.2%，备用。

对比例2

本例提供一种湿法聚氨酯树脂，其原料配方参见表11。

表11

聚氨酯树脂的制备方法如下：将表中各原料加入到氮气保护的反应器中升温至70-90℃反应10-12h后降温，测试反应产物粘度为240Pa·s/25℃、固含量在30.1%，备用。

对比例3

本例提供一种湿法聚氨酯树脂，其原料配方参见表12。

表12

聚氨酯树脂的制备方法如下：将表中各原料加入到氮气保护的反应器中升温至70-90℃反应10-12h后降温，测试反应产物粘度为170Pa·s/25℃、固含量在29.7%，备用。

对实施例7～9以及对比例1～3的聚氨酯树脂的各项性能进行了测试，具体如下：

1、测试方法

（1）成肌率：将配置好的树脂（由树脂100份、木质粉25份、DMF100份组成）用涂布间隙为1.00mm（±0.01mm）的涂布棒在玻璃板上涂1mm厚的涂层，然后置于水槽中将DMF脱出，100℃鼓风干燥箱中干燥30min后按照GB/T6672-2001标准进行膜厚度测试得到L。成肌率为：

成肌率=L/1＊100%

式中：L：脱去溶剂后膜厚度，mm；1：涂布棒厚度，mm；

（2）耐水解性能剥离负荷测定：

耐水解测试条件：5%NaOH溶液浸泡测试样品的剥离强度；

剥离强度测试：将配置好的树脂（由树脂100份、木质粉35份、DMF120份组成）用涂布间隙为1.40mm（±0.01mm）的涂布棒在玻璃板上均匀涂布。然后置于一定浓度的DMF水槽中脱出其中的DMF，DMF脱净后在100℃的鼓风干燥箱中干燥30min后用耐水解型聚氨酯粘合剂粘合，然后再在鼓风干燥箱中干燥30min。按照QB/T4197-2011附录A规定裁样，采用符合GB/1040.3-2006规定的试验拉力机按照GB/T8949-2008中5.9标准进行测试。

（3）100%模量、拉伸强度、断裂伸长率测试：按照QB/T4197-2011标准进行测定。

2、测试结果：参见表13。

表13

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种服装革用湿法聚氨酯树脂，其特征在于：以重量含量计，所述服装革用湿法聚氨酯树脂的原料配方如下：酯醚共聚物多元醇5％～15％、二异氰酸酯5％～15％、小分子醇扩链剂2％～5％、催化剂0.01％～0.1％、聚氨酯中间体10％～20％、助剂0.05％～2％以及溶剂50％～70％； 

以重量含量计，所述聚氨酯中间体的原料配方如下：酯醚共聚物多元醇10％～20％、二异氰酸酯3％～15％、小分子醇扩链剂1％～3％、催化剂0.01％～0.1％、助剂0.05％～2％以及溶剂60％～85％，所述聚氨酯中间体由其原料在50℃～90℃下反应所得，粘度为120～180Pa·s/25℃； 

所述的酯醚共聚物多元醇由二元酸或酸酐与多元醇反应制得，其数均分子量为1000～10000，羟值为10～100mgKOH/g，其中二元酸由芳香族二元酸或其酸酐与脂肪族二元酸按重量比2～8:1组成，所述多元醇由数均分子量为100～450的聚醚多元醇与小分子二元醇按重量比2～15:1组成； 

所述的服装革用湿法聚氨酯树脂通过如下步骤制得：按配方将除了聚氨酯中间体外的各原料加入到氮气保护的反应器中，升温至50℃～90℃，反应4～16h后降温，测试反应物粘度为200～290Pa·s/25℃，加入聚氨酯中间体，搅拌均匀，包装，即得所述服装革用湿法聚氨酯树脂。 

2.根据权利要求1所述的服装革用湿法聚氨酯树脂，其特征在于：所述芳香族二元酸或其酸酐为选自邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种或多种的组合。 

3.根据权利要求1或2所述的服装革用湿法聚氨酯树脂，其特征在于：所述的脂肪族二元酸为丁二酸或己二酸或二者的组合。 

4.根据权利要求1所述的服装革用湿法聚氨酯树脂，其特征在于：所述的聚醚多元醇为聚环氧乙烷二醇、聚环氧丙烷二醇或聚四氢呋喃二醇，或者所述的聚醚多元醇为由环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃中的二种以上的组合开环聚合而成的二醇。 

5.根据权利要求1或4所述的服装革用湿法聚氨酯树脂，其特征在于：所述的聚醚多元醇的数均分子量为150～350。 

6.根据权利要求1所述的服装革用湿法聚氨酯树脂，其特征在于：所述的小分子醇扩链剂、所述的小分子二元醇独立地为选自乙二醇、二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇及三甲基戊二醇中的一种或多种的组合。 

7.根据权利要求1所述的服装革用湿法聚氨酯树脂，其特征在于：所述的酯醚共聚物多元醇的数均分子量为3500～9000，羟值为12～32mgKOH/g。 

8.根据权利要求1所述的服装革用湿法聚氨酯树脂，其特征在于：所述的助剂为选自聚醚改性有机硅类柔软剂、泡孔调节剂、防粘剂以及抗氧剂中的一种或多种的组合。 

9.一种权利要求1至8中任一项权利要求所述的服装革用湿法聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤： 

(1)、制备聚氨酯中间体：按配方将各原料加入到氮气保护的反应器中，升温至50℃～90℃，反应4～16h后降温，测试反应物粘度为120～180Pa·s/25℃，备用； 

(2)、制备服装革用湿法聚氨酯树脂：按配方将除了聚氨酯中间体外的各原料加入到氮气保护的反应器中，升温至50℃～90℃，反应4～16h后降温，测试反应物粘度为200～290Pa·s/25℃，加入步骤(1)制备的聚氨酯中间体，搅拌均匀，包装，即得所述服装革用湿法聚氨酯树脂。 

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述方法还包括制备所述酯醚共聚物多元醇的步骤，具体如下：将所述二元酸或酸酐与多元醇、催化剂加入到有氮气保护的装有搅拌、温控的反应器中，升温进行酯化和酯交换反应，即得。