CN103351068B - 浆粕制造中黑液电渗析碱回收的超滤预处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种浆粕制造中的黑液电渗析碱回收的超滤预处理工艺，其特征在于：氢氧化钠浓度为8~30g/L的蒸煮黑液先通过絮凝的方法去除大颗粒的物质，再经超滤回收木质素及截留大分子量的污染物，所得含NaOH的透过液用于后续的电渗析处理。本发明根据粘胶纤维在蒸煮过程中产生含半纤维素色度高、碱度高、含盐高、COD负荷高的特性，先对黑液进行预处理，使预处理后的黑液指标适用于后续的电渗析碱回收工艺，能达到碱回收率高、能耗低、运行稳定的目的。

Description

浆粕制造中黑液电渗析碱回收的超滤预处理工艺

技术领域

本发明属于浆粕制造中的废物回收技术领域，具体涉及一种适用于浆粕制造中的黑液电渗析碱回收的超滤预处理工艺。

背景技术

    粘胶纤维是利用含有天然纤维素的高分子材料木浆、棉浆等经过化学与机械方法加工而成的化学纤维。粘胶纤维是化纤中与天然纤维服装性能最为接近的品种，具有手感柔软、吸湿透气、垂悬飘逸、染色鲜艳、抗静电较易于纺织加工等特点，是源于天然而优于天然的再生纤维素纤维，是纺织工业原料的重要材料之一。我国目前有粘胶纤维企业约40家，除生产普通粘胶纤维(长丝、短纤维)和强力丝外，高湿模量类纤维及特种性能的粘胶纤维也有生产。

粘胶纤维生产过程中需要大量的化工原料，会产生大量的废水，这些废水含有硫酸、硫酸锌、二硫化碳、纤维素、溶解性有机物等，均对环境产生很大的危害，是纺织工业的主要污染源之一。

在制浆粕过程中，用强碱( NaOH) 溶液对棉短绒进行蒸煮，去除杂质，蒸煮后产生的废碱液一部分可回用到下一个蒸球，另一部分在洗料中排出，因其颜色很深称为黑液。黑液的主要成分是纤维素与半纤维素的碱性降解产物，如糖醛酸、腐植酸、低分子有机酸的钠盐。粘胶黑液的典型特征为“四高”，即色度高、碱度高、含盐高、COD负荷高。蒸煮黑液是制浆过程中的主要污染源，占整个污染负荷的90%。由于黑液含碱量高，通常首先是对其单独处理回收废碱，可使浆厂的总排污负荷减少80%~85%，同时回收黑液中有机物燃烧产生的热能及黑液中所含化学物质。

201210486339.8，名称为“一种粘胶纤维生产中废弃碱液的二次处理方法”的发明专利申请，该专利将经过常规预处理的，氢氧化钠浓度为70~90g/L，半纤维含量60~70g/L的废弃碱液和除盐水分别输送至扩散渗析膜堆，进行扩散渗析，所述的预处理废碱液和除盐水的流量比为1~2:1，扩散渗析后将低半纤维素浓度的碱液与高半纤浓度的碱液分离，所述的低半纤维素浓度的碱液回用于生产。该专利采用扩散渗析的方法对粘胶纤维生产中废弃碱液进行回收，在扩散渗析之前，采用常规方法对废碱液进行预处理，但是，目前通过电渗析的方法回收废碱液，在粘胶纤维生产中还未被广泛使用，由于粘胶纤维废碱液中的化学成分与一般黑液不同，使用常规预处理后的碱液，不能满足电渗析的技术要求，处理的结果不理想，碱回收率不高。

03116940.6，名称为“一种从浆粕废液中回收碱和有机物的方法”的发明专利，公开了一种从浆粕废液中回收碱和有机物的方法。本发明的方法包括如下步骤：将浆粕废液在温度为20~60℃，压力为1.5~3.0兆帕的条件下经过固膜分离***分离，获得有机物浓度为90克/升的截留液和含有氢氧化钠的透过液；含有氢氧化钠的透过液回用于浆粕生产；含有有机物的截留液蒸发浓缩，通过后续改性工艺制备高附加值产品。该专利同样未充分考虑粘胶纤维废碱液中的化学成分的特殊性，使用常规预处理后的碱液进一步膜分离的碱回收率低。

发明内容

本发明针对上述技术问题，提出了一种浆粕制造中的黑液电渗析碱回收的超滤预处理工艺，根据粘胶纤维在蒸煮过程中产生含半纤维素色度高、碱度高、含盐高、COD负荷高的特性，先对黑液进行预处理，使预处理后的黑液指标适用于后续的电渗析碱回收工艺，能达到碱回收率高、能耗低、运行稳定的目的。

为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：

浆粕制造中的黑液电渗析碱回收的超滤预处理工艺，其特征在于：氢氧化钠浓度为8~30g/L的蒸煮黑液先通过絮凝的方法去除大颗粒的物质，再经超滤回收木质素及截留大分子量的污染物，所得含NaOH的透过液用于后续的电渗析处理。

所述的黑液为浆粕制造中的蒸煮黑液，该浆粕用于生产粘胶纤维。

所述的黑液中，悬浮物含量300~700mg/L，总碱含量1.4~2.2%，有机酸含量0.4~0.9%，COD =5000~100000mg/L。

经预处理后的黑液中氢氧化钠浓度为5~25g/L，半纤维含量小于10g/L。

因黑液中杂质减少，后续的电渗析操作容易进行，有效降低电耗，且回收率更高。

所述的絮凝是指，向蒸煮黑液中加入絮凝剂，搅拌均匀，静置15~30min，沉淀与上层清液清晰分界，取上层清澈废碱液。

所述的搅拌速度为50~150r/min，时间5~15min。有助于絮凝剂充分反应。

所述的絮凝的温度是20~30℃，PH值为7~9。

所述的絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺的复合絮凝剂，其组分比例为4：2：1。该复合絮凝剂对粘胶纤维黑液中的纤维素类有机物絮凝效果特别好。

所述絮凝剂的用量为5~10mg/L。根据粘胶纤维黑液中悬浮物的含量选择该投放量，得到的絮凝体大，絮凝效果好，不会因为过量投放反而降低絮凝效果。

待其充分沉淀后，取上层清液测其废液的COD值从5000~100000mg/l降至780～900 mg/L，COD0去除率在85％以上。因此，该过程可以有效地使造纸黑液中大部分悬浮物质生成污泥状沉淀从废液中析出。并可除去部分色度，同时回收木质素。

所述的超滤膜分离***使用的是中空纤维式膜组件。

所述超滤的操作温度为温度为20~40℃，压力为0.05~0.5Mpa。

所述超滤，黑液的流量为70~90 L/h。

所述的超滤膜的膜孔径为0.001~0.02μm。

本发明的有益效果在于：

1、本发明根据浆粕制造在蒸煮过程中产生含半纤维素的高浓度废碱的特性，采用絮凝-超滤的预处理工艺，使黑液的指标适用于后续的电渗析碱回收工艺，从而降低废液的粘度，有效降低能耗，提高渗透效率、运行稳定。

2、由于粘胶纤维在蒸煮过程中产生的黑液：悬浮物含量300~700mg/L，总碱含量1.4~2.2%，有机酸含量0.4~0.9%，COD =5000~100000mg/L，具有含半纤维素色度高、碱度高、含盐高、COD负荷高的特性。根据这一特性，本发明选择了优化的特定工艺参数体系，先通过絮凝去除黑液中的悬浮物，降低COD值，COD去除率在85％以上，经板框过滤机去除废碱液中的大颗粒杂质，再通过扩散渗析对废碱液进行初滤，经预处理后的黑液中氢氧化钠浓度为5~25g/L，半纤维含量小于10g/L，满足电渗析要求，能更好地回收碱液。

3、本发明的絮凝过程中静置15~30min，是为了保证有机物等杂质的充分絮凝沉降，与废碱液分层而分离开来，分离效果好。

4、本发明控制絮凝的搅拌速度为50~150r/min，时间5~15min。有助于絮凝剂的充分反应，大颗粒杂质在短时间内充分絮凝，絮凝效果好。

5、本发明所用的絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺的复合絮凝剂，其组分比例为4：2：1。该复合絮凝剂对粘胶纤维黑液中的纤维素类有机物絮凝效果特别好。

6、本发明控制絮凝剂的用量为5~10mg/L。根据粘胶纤维黑液中悬浮物含量6~9%来选择该投放量，得到的絮凝体大，絮凝效果好，不会因为过量投放反而降低絮凝效果。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的实质性内容作进一步详细的描述。

实施例1

浆粕制造中的黑液电渗析碱回收的超滤预处理工艺：氢氧化钠浓度为8g/L的蒸煮黑液先通过絮凝的方法去除大颗粒的物质，再经超滤回收木质素及截留大分子量的污染物，所得含NaOH的透过液用于后续的电渗析处理。

实施例2

浆粕制造中的黑液电渗析碱回收的超滤预处理工艺：氢氧化钠浓度为30g/L的蒸煮黑液先通过絮凝的方法去除大颗粒的物质，再经超滤回收木质素及截留大分子量的污染物，所得含NaOH的透过液用于后续的电渗析处理。

经预处理后的黑液中氢氧化钠浓度为25g/L，半纤维含量为7.9g/L。

实施例3

浆粕制造中的黑液电渗析碱回收的超滤预处理工艺，其特征在于：氢氧化钠浓度为20g/L的蒸煮黑液先通过絮凝的方法去除大颗粒的物质，再经超滤回收木质素及截留大分子量的污染物，所得含NaOH的透过液用于后续的电渗析处理。

经预处理后的黑液中氢氧化钠浓度为19g/L，半纤维含量为8.5g/L。

实施例4

本实施例与实施例3基本相同，在此基础上：

所述的絮凝是指，向蒸煮黑液中加入絮凝剂，搅拌均匀，静置15min，沉淀与上层清液清晰分界，取上层清澈废碱液。

经预处理后的黑液中氢氧化钠浓度为5g/L，半纤维含量为3g/L。

实施例5

本实施例与实施例3基本相同，在此基础上：

所述的絮凝是指，向蒸煮黑液中加入絮凝剂，搅拌均匀，静置30min，沉淀与上层清液清晰分界，取上层清澈废碱液。

所述的搅拌速度为50r/min，时间5min。有助于絮凝剂充分反应。

所述的絮凝的温度是20℃，PH值为7。

所述的絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺的复合絮凝剂，其组分比例为4：2：1。

所述絮凝剂的用量为6mg/L。

经预处理后的黑液中氢氧化钠浓度为17g/L，半纤维含量为6.7g/L。

实施例6

本实施例与实施例3基本相同，在此基础上：

所述的絮凝是指，向蒸煮黑液中加入絮凝剂，搅拌均匀，静置25min，沉淀与上层清液清晰分界，取上层清澈废碱液。

所述的搅拌速度为150r/min，时间15min。有助于絮凝剂充分反应。

所述的絮凝的温度是30℃，PH值为9。

所述的絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺的复合絮凝剂，其组分比例为4：2：1。

所述絮凝剂的用量为5mg/L。

经预处理后的黑液中氢氧化钠浓度为18g/L，半纤维含量为6.5g/L。

实施例7

本实施例与实施例3基本相同，在此基础上：

所述的絮凝是指，向蒸煮黑液中加入絮凝剂，搅拌均匀，静置20min，沉淀与上层清液清晰分界，取上层清澈废碱液。

所述的搅拌速度为100r/min，时间10min。有助于絮凝剂充分反应。

所述的絮凝的温度是25℃，PH值为8。

所述的絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺的复合絮凝剂，其组分比例为4：2：1。

所述絮凝剂的用量为10mg/L。

经预处理后的黑液中氢氧化钠浓度为15g/L，半纤维含量为8.4g/L。

实施例8

本实施例与实施例7基本相同，在此基础上：

所述的超滤膜分离***使用的是中空纤维式膜组件。

所述超滤的操作温度为20℃，压力为0.05Mpa。

经预处理后的黑液中氢氧化钠浓度为12g/L，半纤维含量为5.7g/L。

实施例9

本实施例与实施例7基本相同，在此基础上：

所述的超滤膜分离***使用的是中空纤维式膜组件。

所述超滤的操作温度为30℃，压力为0.2Mpa。

所述超滤，黑液的流量为70L/h。

所述的超滤膜的膜孔径为0.001μm。

经预处理后的黑液中氢氧化钠浓度为13g/L，半纤维含量为6.4g/L。

实施例10

本实施例与实施例7基本相同，在此基础上：

所述的超滤膜分离***使用的是中空纤维式膜组件。

所述超滤的操作温度为40℃，压力为0.5Mpa。

所述超滤，黑液的流量为75 L/h。

所述的超滤膜的膜孔径为0.02μm。

经预处理后的黑液中氢氧化钠浓度为22g/L，半纤维含量为7.8g/L。

实施例11

本实施例与实施例7基本相同，在此基础上：

所述的超滤膜分离***使用的是中空纤维式膜组件。

所述超滤的操作温度为35℃，压力为0.1Mpa。

所述超滤，黑液的流量为90L/h。

所述的超滤膜的膜孔径为0.015μm。

经预处理后的黑液中氢氧化钠浓度为21g/L，半纤维含量为6.4g/L。

实施例12

本实施例与实施例11基本相同，在此基础上：

将经预处理后的废碱液和除盐水按1.8：1的流量比通过泵进入膜组件输送至电渗析膜组器，进行电渗析回收碱液。

所述的废碱液与除盐水以错流的方式进入电渗析膜组器。

经电渗析后的回收碱液浓度为298g/L，含半纤6.8g/L，碱液回收率是85%。

实施例13

本实施例与实施例11基本相同，在此基础上：

将经预处理后的废碱液和除盐水按2：1的流量比通过泵进入膜组件输送至电渗析膜组器，进行电渗析回收碱液。

所述的废碱液与除盐水以错流的方式进入电渗析膜组器。

所述电渗析的温度为25℃。

所述泵的表压为0.06Mpa。

碱液流量为800L/h，除盐水流量为600L/h。

所述的电渗析外加直流电压，电压值为40V，电流值为92A，电极间距离为10cm。

将电渗析阴极室得到的增浓碱回收利用，阳极室含半纤维素的废液加酸中和，沉淀析出半纤维素，过滤，得到半纤维素作为发酵原料。

加酸中和至PH值为2。

所述酸为浓度为0.1mol/L的硫酸。

所述的电渗析过程中，阳极室废液的碱液浓度为8g/L。

所述析出半纤维素后的滤液经反渗透，得到除盐水回收利用。

所述的膜组器使用的是多对阴阳离子交换膜对，阴阳离子交换膜之间的距离是 0.12mm。

经电渗析后的回收碱液浓度为365g/L，含半纤2.3g/L，碱液回收率是90%。

实施例14

本实施例与实施例11基本相同，在此基础上：

将经预处理后的废碱液和除盐水按1.2：1的流量比通过泵进入膜组件输送至扩散渗析膜组器，流出的废碱液通过电渗析的阳极室，稀碱液作为电解液通过阴极室，回收阴极室得到的增浓碱。

所述的废碱液与除盐水以错流的方式进入扩散渗析膜组器。

经电渗析后的回收碱液浓度为302g/L，含半纤6.8g/L，碱液回收率是86%。

实施例15

本实施例与实施例11基本相同，在此基础上：

将经预处理后的废碱液和除盐水按1.5：1的流量比通过泵进入膜组件输送至扩散渗析膜组器，流出的废碱液通过电渗析的阳极室，稀碱液作为电解液通过阴极室，回收阴极室得到的增浓碱。

所述的废碱液与除盐水以错流的方式进入扩散渗析膜组器。

所述工艺操作的温度为30℃。

所述泵的表压为0.05Mpa。

所述的扩散渗析过程中，废碱液流量为80L/h，除盐水的流量为60L/h。

所述的电渗析过程中，碱液流量为500L/h，除盐水流量为400L/h。

所述经扩散渗析后得到的稀碱液浓度为160g/L。

所述的电渗析外加直流电压，电压值为40V，电流值为92A，电极间距离为10cm，有利于提升渗析效率。

所述电渗析的阳极室得到含半纤维素的废液加酸中和，沉淀析出半纤维素，过滤，得到半纤维素作为发酵原料；

加酸中和至PH值为2。

所述酸为浓度为2.5mol/L的硫酸。

所述的电渗析过程中，保持阳极室废液的碱液浓度为15g/L。

所述析出半纤维素后的滤液经反渗透，得到除盐水回收利用。

所述的扩散渗析膜组器使用的是多张阳离子交换膜，阳离子交换膜之间的距离是0.5mm。

所述的电渗析膜组器使用的是多对阴阳离子交换膜对，阴阳离子交换膜之间的距离0.1mm。

经电渗析后的回收碱液浓度为345g/L，含半纤4.8g/L，碱液回收率是92%。

Claims (3)

1.粘胶纤维生产中蒸煮黑液电渗析碱回收的超滤预处理工艺，其特征在于：氢氧化钠浓度为8~30g/L的蒸煮黑液先通过絮凝的方法去除大颗粒的物质，再经超滤回收木质素及截留大分子量的污染物，所得含NaOH的透过液用于后续的电渗析处理；

所述的黑液中，悬浮物含量300~700mg/L，总碱含量1.4~2.2%，有机酸含量0.4~0.9%，COD =5000~100000mg/L；

所述絮凝用絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺的复合絮凝剂，其组分比例为4：2：1，絮凝剂的用量为5~10mg/L；

所述的絮凝是指，向蒸煮黑液中加入絮凝剂，搅拌均匀，静置15~30min，沉淀与上层清液清晰分界，取上层清澈废碱液，搅拌速度为50~150r/min，时间5~15min，所述的絮凝的温度是20~30℃，pH值为7~9；

所述超滤所用超滤膜的膜孔径为0.001~0.02μm；

经预处理后的黑液中氢氧化钠浓度为5~25g/L，半纤维含量小于10g/L。

2.根据权利要求1所述的粘胶纤维生产中蒸煮黑液电渗析碱回收的超滤预处理工艺，其特征在于：所述的超滤膜使用的是中空纤维式膜组件。

3.根据权利要求1所述的粘胶纤维生产中蒸煮黑液电渗析碱回收的超滤预处理工艺，其特征在于：所述超滤的操作温度为20~40℃，压力为0.05~0.5Mpa。