CN103347605A - 催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种制备催化剂前体的方法，该方法包括使催化剂载体材料与含钨化合物接触，以获得含钨催化剂载体材料。将所述含钨催化剂载体材料在高于900℃的温度煅烧，以得到改性催化剂载体。将活性催化剂组分的前体化合物引入到所述改性催化剂载体之上和/或之中，从而得到催化剂前体。

Description

催化剂
技术领域
本发明涉及催化剂。更具体地，本发明涉及催化剂前体的制备方法、催化剂的制备方法，以及采用所述催化剂的烃类合成工艺。 
背景技术
在存在费-托催化剂的情况下，从氢和一氧化碳合成烃类通常称为费-托（FT）合成。FT合成形成天然气合成油、煤制油和生物质液化的一部分，其中，天然气、煤和生物质通常分别被三步骤加工的方式转化成液态烃。三个加工步骤通常是：(i)分别从天然气、煤或者生物质生产包含氢和一氧化碳的混合物的合成气体（“合成气”），(ii)通过FT合成的方式将合成气转化成蜡状烃类或合成原油，以及(iii)氢化裂解或者氢化处理的步骤将蜡状合成原油转化成液体运输燃料，例如柴油、汽油、喷气燃料以及石脑油。 
在上文所述FT合成的步骤(ii)中，CO和H2形式的合成气与FT合成催化剂在FT合成条件下接触，生产蜡状烃类。常用于低温FT（LTFT）合成的一种类型的催化剂包含在催化剂载体（例如氧化铝、二氧化硅、氧化钛或氧化镁等）上的活性催化剂组分（例如Co）。 
在FT合成过程中，生产的蜡状烃类产物被来自载体（例如氧化铝）以及活性催化剂组分（例如Co）的超细微粒物污染。这导致昂贵的活性催化剂组分损失，以及上文步骤(iii)中所述的下游过程被载体和活性催化剂组分的超细颗粒污染。相信所述蜡状产物的污染是由于以下一个或两个原因的结果：(a)在催化剂载体和活性催化剂组分的水性浸渍过程中（催化剂的制备过程中）催化剂载体溶出，这可能导致块载体材料的沉淀以及被载体材料的物理粘结无定形层涂覆，在上面沉积活性催化剂组分。所述无定形层不够牢固，并导致FT合成过程中活性催化剂组分富集超细颗粒的移位和洗脱，以及(b)FT合成催化剂易受到现实FT合成条件所固有的水热攻击的影响。对于暴露和未保护的载体材料的此类水热攻击会导致蜡状烃类产物被富集了活性催化剂组分的超细颗 粒物质污染。 
WO99/42214、WO02/07883、WO03/012008和US7,365,040都揭示了用改性组分来改性FT合成催化剂载体，以降低催化剂载体在水性环境（包括水热攻击）中的溶出，从而降低富集了活性催化剂组分的超细颗粒污染蜡状烃类产物的负面影响。这些文献着眼于Si作为改性组分，但是还涉及了大量其他改性组分，例如Zr、Ti、Cu、Zn、Mn、Ba、Co、Ni、Na、K、Ca、Sn、Cr、Fe、Li、Tl、Mg、Sr、Ga、Sb、V、Hf、Th、Ce、Ge、U、Nb、Ta、W和La。催化学报(Journal of Catalysis)（92,1-10(1985)）揭示了用钨改性的氧化铝。 
如今令人惊讶的发现，当用钨代替硅来改性催化剂载体时，甚至进一步降低了载体的溶解性。更令人惊讶的是，还发现当含钨载体在高于900℃的温度煅烧时，由钨改性载体制备的FT合成催化剂或载体的溶解性甚至能进一步降低至可接受的水平。还出人意料地发现，在至少部分情况下，相比于由未改性载体制造的催化剂，由钨改性载体制备的催化剂的FT合成活性得到了提升。 
当用Si改性催化剂载体时，在用活性金属组分（例如Co）浸渍之前，在约500℃的温度进行含二氧化硅载体的煅烧（参见WO99/42214，第15页第9行）。该温度低于本发明设定的煅烧温度，即大于900℃。因此，本发明的发明人发现，当在高于煅烧此类改性载体常用的约500℃的煅烧温度的温度下煅烧二氧化硅改性载体时，在较高温度煅烧的改性载体的溶解性高于约500℃时的溶解性。因此，最令人惊讶的发现是，相比于较低温度煅烧的钨改性催化剂载体，当钨用作改性组分然后在上文所述的较高温度下煅烧含钨载体时，钨改性催化剂载体的溶解性下降。 
发明内容
根据本发明的第一个方面，提供了一种制备催化剂前体的方法，所述方法包括以下步骤： 
将催化剂载体材料与含钨化合物接触，以得到含钨催化剂载体材料； 
将所述含钨催化剂载体材料在高于900℃的温度煅烧，以得到改性催化剂载体；以及 
将活性催化剂组分的前体化合物引入到所述改性催化剂载体之上和/或之中，从而得到催化剂前体。 
优选地，在催化剂载体材料与含钨化合物接触之后，将前体化合物引入到 改性催化剂载体之上和/或之中。更优选地，仅在含钨载体材料进行所述煅烧之后引入。 
将催化剂载体材料与含钨化合物接触
通过将催化剂载体材料与含钨化合物接触，可以将含钨化合物引入到催化剂载体材料之上和/或之中。 
在本发明的一个优选实施方式中，催化剂载体材料至少部分可溶于酸性水溶液和/或中性水溶液中。 
所述催化剂载体材料可选自下组：在煅烧之后可转化成催化剂载体的催化剂载体前体；以及催化剂载体。 
当催化剂载体材料是催化剂载体前体时，它可以是在煅烧之后转变成催化剂载体的一种化合物，其是氧化物，优选为金属氧化物的形式。优选地，所述金属氧化物是选自下组的金属的氧化物：Al、Si、Ti、Mg和Zn。更优选地，催化剂载体前体还可包含含铝化合物，它在煅烧之后转变成一种或多种铝的氧化物。优选地，所述含铝化合物是Al(OH)3，例如水铝矿和/或拜耳石和/或AlO(OH)，更优选为勃姆石。在将含钨化合物引入到催化剂载体前体之上和/或之中之后并在煅烧之前，可以将催化剂载体前体成形为微粒的形式。所述成形可以是，例如通过喷雾干燥的方式进行的。在对催化剂载体前体进行成形之前，它可以是部分干燥的。然后可以在高于900℃对所得到的成形产物进行煅烧。优选在将催化剂前体化合物引入到成形产物之上和/或之中前进行所述煅烧。为了实现所需的粒度分布，可以采用例如旋风器或者筛网对成形的微粒产物进行分级。 
但是，催化剂载体材料优选是催化剂载体。然后催化剂载体可以是适合在其上负载活性催化剂组分或者活性催化剂组分的前体化合物的任意催化剂载体。所述催化剂载体优选适合用作至少由氢气和一氧化碳合成烃类和/或烃类氧化的催化剂，特别是费-托（FT）合成催化剂的载体。FT合成催化剂可用于在固定床反应器、浆料床反应器或者甚至是固定流化床反应器中进行的工艺。优选地，在三相浆料床FT合成反应器中进行所述工艺。 
催化剂载体通常是多孔载体，它还优选是预成形的。多孔载体的平均孔径优选为8-50nm，最优选为10-15nm。预先成形的载体可以是微粒载体，优选平均粒度为1-500微米，更优选10-250微米，更优选45-200微米。 
催化剂载体可选自下组：一种或多种铝氧化物形式的氧化铝；二氧化硅（SiO2）；氧化钛（TiO2）；氧化镁（MgO）；氧化锌（ZnO）；以及它们的混合物。优选地，载体选自：一种或多种氧化铝形式的氧化铝；氧化钛（TiO2）以及二氧化硅（SiO2）。更优选地，载体是一种或多种铝氧化物形式的氧化铝。 
所述一种或多种铝氧化物可以选自包括以下组分（优选由以下组分组成）的组：γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝，以及它们的两种或更多种的混合物。优选地，包括（或更优选由以下组分组成）的组：γ-氧化铝、δ-氧化铝，以及γ-氧化铝和δ-氧化铝的混合物。所述铝氧化物催化剂载体可以以商品名Puralox，优选Puralox SCCa150，从沙索德国公司（SASOL Germany GmbH）购得。Puralox SCCa150是由γ-氧化铝和δ-氧化铝的混合物组成的喷雾干燥的氧化铝载体。 
所述氧化铝可以是晶体化合物，化学式可以为Al2O3.xH2O，其中0<x<1。因此术语“氧化铝”排除了Al(OH)3和AlO(OH)，但是包括γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝之类的化合物。 
在本发明的一个实施方式中，含钨混合物可包含氧化钨。优选地，氧化钨包括一种或多种阳离子，优选为一个或多个阳离子化合物。在本发明的一个实施方式中，含钨化合物可以包含单钨酸根离子[WO4]2-或者多氧代钨酸根离子（有时也称作同多阴离子），例如间钨酸根[W12O40]4-或者对钨酸根[W12O42]6-，但是也可以包含其他所有形式。合适的含钨化合物是例如氧化钨铵水合物，如间钨酸铵(NH4)6H2W12O39.xH2O或者对钨酸铵(NH4)10(H2W12O41)·xH2O。 
应理解，在煅烧含钨催化剂载体材料的过程中，与催化剂载体材料接触的含钨化合物可以反应并发生转变，即可以分解和/或与催化剂载体材料化学键合，但是优选的，煅烧将含钨化合物分解成氧化钨。因此，当起始含钨化合物是氧化钨时，例如间钨酸铵，它通常转变成分解的氧化钨，具体是WO3。 
在煅烧之后，在催化剂载体材料之上和之中存在含钨化合物，存在量至少为0.4重量%，优选至少为0.8重量%，更优选至少为1.2重量%，以改性催化剂载体的总重量计。在煅烧之后，在催化剂载体材料之上和之中存在含钨化合物，存在量不超过12重量%，优选不超过8重量%，更优选不超过4重量%，以改性催化剂载体的总重量计。在催化剂载体材料之上和之中存在的含钨化合物的量优选约为2.4重量%，以改性催化剂载体的总重量计。 
可以通过任意合适的方法使催化剂载体材料与含钨化合物接触，例如，浸渍、沉淀或者化学气相沉积。优选地，可以通过浸渍的方式将含钨化合物引入 到催化剂载体材料之中和/或之上。可以采用合适的浸渍液体介质来实现含钨化合物与催化剂载体材料之间的接触。浸渍可以是初湿浸渍，但是优选是浆相浸渍。液体介质可以是非水性介质，例如有机液体介质。但是，优选地，所述液体介质是无机液体介质，例如水。优选地，所述液体介质是含钨化合物的溶剂。 
通过液体介质方式的浸渍优选在高于4且优选小于10的pH下进行。浸渍优选在高于25℃且优选低于80℃的温度下进行。温度可以是50-60℃。浸渍可以进行至少1分钟的时间，优选不超过20小时，优选为1分钟至5小时。可以在大气压下实现浸渍。 
在浸渍之后，可以去除，优选通过干燥的方式去除过量的浸渍液体介质。优选在低于常压条件下进行干燥，优选至少0.01巴(a)，优选不超过0.1巴(a)。优选在高于25℃的温度下进行干燥，更优选在浸渍液体介质的沸点或沸点附近进行干燥。 
在浸渍过程中，可以采用足量的浸渍液体介质来形成初湿状态，或者，优选地是浆料浸渍的状态。 
含钨载体材料的煅烧
可以在氧化环境，例如空气中进行含钨载体材料的煅烧。可以在静态或流化床煅烧炉中进行煅烧。或者可以在回转窑中进行煅烧。但是，最优选的是回转窑。通常进行至少10分钟，优选不超过10小时时间的煅烧。更优选地，可以进行约20分钟至1小时时间的煅烧。 
该方法还包括使含钨催化剂载体材料至少部分干燥的步骤，优选地，去除将含钨化合物浸渍到催化剂载体材料之中和/或之上时所使用的浸渍液体介质。 
优选在高于920℃，更优选在高于950°℃更优选在高于1000℃煅烧含钨载体材料。 
用所得到的孔体积表示最大煅烧温度。改性催化剂载体的孔体积应该大于0.1ml/g，优选大于0.2ml/g，最优选大于0.35ml/g。 
不同的钨负载对催化剂载体浸出行为具有影响。因此，对于每种钨负载，可以实验确定所要求保护的温度范围内的确切最佳煅烧温度。 
将活性催化剂组分引入到改性催化剂载体之上和/或之中
所述活性催化剂组分可以是用于烃类合成工艺（优选为FT合成工艺）的 已知活性组分，它可以选自下组：钴（Co）、铁（Fe）、镍（Ni）和钌（Ru）。优选钴（Co）。 
然后前体化合物可以是所述活性催化剂组分的任意合适的化合物。优选地，它是无机化合物，更优选是活性催化剂组分的无机盐。前体化合物可以是硝酸钴，具体可以是Co(NO3)2.6H2O。 
可以通过任意合适的方式，但是优选通过浸渍的方式将前体化合物引入到改性催化剂载体之上和/或之中。优选地，通过形成前体化合物、用于前体化合物的液体载剂的混合物；以及改性催化剂载体，来用前体化合物浸渍改性催化剂载体。 
所述液体载剂可以包含用于前体化合物的溶剂，优选地，前体化合物溶解在所述液体载剂中。所述液体载剂可以是水。 
可以通过任意合适的浸渍方法来实现浸渍，包括初湿浸渍或者浆相浸渍。浆相浸渍是优选的。优选地，将前体化合物溶解在液体载剂中，从而使得溶液的体积大于xy升，然后该溶液与改性催化剂载体混合，其中所述x是改性催化剂载体的BET孔体积，单位为升/kg载体，所述y是要浸渍的改性催化剂载体的质量，单位为kg。优选地，溶液体积大于1.5xy升，优选约为2xy升。 
可以在低于常压的压力下进行浸渍，优选低于85kPa(a)，优选小于或等于20kPa(a)。优选地，还可以在高于25℃的温度下进行浸渍。浸渍温度可以高于40℃，优选高于60℃，但是优选不高于95℃。 
可以在浸渍的载体部分干燥之后，优选在高于25℃的温度浸渍。干燥温度可以高于40℃，优选高于60℃，但是优选不高于95℃。优选地，可以在低于常压条件下进行部分干燥，优选低于85kPa(a)，优选小于或等于20kPa(a)。 
在本发明的一个实施方式中，可以采用如下过程进行改性催化剂载体的浸渍和部分干燥，该过程包括：第一步骤，其中，在高于25℃的温度和低于常压的压力下，用前体化合物浸渍（优选浆料浸渍）改性催化剂载体，并干燥所得的产物；以及至少一个后续步骤，其中，第一步骤所得到的部分干燥的、浸渍的改性催化剂载体在高于25℃的温度和低于常压的压力下进行处理，使得后续步骤的温度超过第一步骤的温度和/或后续步骤的低于常压的压力低于第一步骤中的低于常压的压力。所述两步骤浸渍过程如WO00/20116所述，其通过引用结合入本文。 
还可以将能够增强活性催化剂组分的还原性的掺杂剂引入到改性催化剂 载体之上和/或之中。可以在将前体化合物引入到改性催化剂载体之上和/或之中的过程中或者之后，引入所述掺杂剂。所述掺杂剂可以作为掺杂剂化合物引入，其是选自下组的金属的化合物：钯(Pd)、铂(Pt)、钌(Ru)、铼(Re)，以及它们两种或更多种的混合物。优选地，所述掺杂剂化合物是无机盐，优选可溶于水。所述掺杂剂的金属与活性催化剂组分的金属的质量比可以为0.01:100至3:100。 
然后可以煅烧部分干燥的催化剂载体以及所述催化剂载体之上和/或之中的前体化合物。可以进行煅烧从而使得前体化合物分解和/或导致其与氧气反应。例如，可以将硝酸钴转化为选自以下的化合物：CoO、CoO(OH)、Co3O4、Co2O3，或者其两种或更多种的混合物。 
可以以任意合适的方式进行煅烧，例如在回转窑中，但是优选在流化床反应器中进行煅烧。 
可以在惰性气氛中进行煅烧，但是优选在存在氧气的情况下，更优选在空气中进行煅烧。 
优选地，在高于95℃的温度，更优选在高于120℃的温度，更优选在高于200℃的温度进行煅烧，但是优选不超过400℃，更优选不超过300℃。对于Co是活性催化剂组分的情况更是如此。 
可以采用符合以下标准的加热速率以及空速进行煅烧： 
(i)当加热速率≤1℃/分钟时，空速至少为0.76mn 3/(kg Co(NO3)2·6H2O)/小时；以及 
(ii)当加热速率高于1℃/分钟时，空速满足以下关系式： 
log(空速)≥log0.76+[(log20-log0.76)/2]*log(加热速率) 
上述关于空速和加热速率的条件特别适用于Co是活性催化剂组分的情况。 
可以重复浸渍、部分干燥以及煅烧，以实现催化剂载体上的前体化合物的更高负载。在本发明的一个实施方式中，第一浸渍、干燥和煅烧过程之后可以接着经煅烧材料的部分还原过程；然后部分还原的材料可以进行进一步的浸渍、干燥和煅烧过程。可以用100-300℃的最终温度进行部分还原过程，特别是对于Co是活性催化剂组分的情况。 
在本发明的一个实施方式中，可以通过如下方法制备催化剂前体，所述方法包括：在第一制备步骤中，用载剂液体中的活性催化剂组分的有机金属化合 物来浸渍改性催化剂载体，使得经浸渍的载体至少部分干燥，并煅烧至少部分干燥的、浸渍的载体，以得到经煅烧的中间体；在第二制备步骤中，用载剂液体中的活性催化剂组分的无机金属盐来浸渍来自第一浸渍步骤的经煅烧的中间体，使得经浸渍的载体至少部分干燥，并煅烧至少部分干燥的、浸渍的载体，以得到催化剂前体。所述有机金属化合物可以是含钨有机化合物。 
催化剂前体在水性环境中，优选是酸性水性环境中的溶解度可下降。 
根据本发明的第二个方面，提供了一种制备催化剂的方法，该方法包括用本发明第一方面的方法制备催化剂前体，并对由此制备的催化剂前体进行还原，从而使催化剂前体活化并获得催化剂。 
催化剂前体的还原优选包括用还原气体对其进行处理，使其活化。优选地，还原气体是氢气或者含氢气体。所述含氢气体可以由氢气以及一种或多种相对于活性催化剂呈惰性的惰性气体组成。含氢气体优选含有至少90体积%的氢气。 
还原气体可以以任意合适的方式与催化剂前体接触。优选地，催化剂前体是以床的形式提供，导致还原气体流过颗粒床。颗粒床可以是固定床，但是优选是流化床，并且还原气体优选起了催化剂前体颗粒床的流化介质的作用。 
可以在0.6-1.5巴(a)，优选0.8-1.3巴(a)的压力下进行还原。或者压力可以是1.5-20巴(a)。但是，优选地，压力约为大气压。 
优选在比催化剂前体还原成活性形式高超过25℃的温度下进行还原。优选在高于150℃并优选低于600℃的温度下进行活化，特别是当活化催化剂组分是钴的情况。优选在低于500℃，更优选在低于450℃的温度下进行还原。 
在活化过程中温度可以发生变化，优选地，温度增加到上文所述的最高温度。 
优选控制还原气体流动通过催化剂床，以确保在还原过程中产生的污染物维持在足够低的水平。可以循环还原气体，优选地，对循环的还原气体进行处理，以去除还原过程中产生的一种或多种污染物。所述污染物可以包括水和氨的一种或多种。 
可以在两个或多个步骤中进行活化，在该过程中，改变还原气体的加热速率和/或空速。 
在本发明的一个实施方式中，通过如下方式涂覆活性催化剂：将活性催化剂颗粒与熔融有机物质形式的涂料介质的混合物引入至少一个模具中，所述熔 融有机物质的温度为T1，并在较低的温度T2（T2<T1）凝固或凝结；将模具至少部分浸没在冷却液体中，从而使得有机物质冷却至温度T3，其中T3≤T2。 
在活化过程中，优选保持水分压尽可能的低，更优选保持低于0.1个大气压。氢气空速可以是2-4升/小时/克催化剂。 
根据本发明的第三个方面，提供了一种烃类合成方法，其包括使用本发明第二方面的方法制备催化剂；在温度高于100℃、压力至少为10巴的条件下，使得氢气、一氧化碳与由此制备的催化剂接触，以生产烃类，以及任选地，烃类的氧化物。 
温度可以是180-250℃，更优选210-240℃。压力可以更优选为10-70巴。 
优选地，所述烃类合成方法是费-托法，更优选是三相费-托法，更优选是用来制备蜡产品的浆料床费-托法。 
所述烃类合成法还可以包括加氢处理步骤，用来将烃类以及任选的氧化物转化为液态燃料和/或化学品。 
本发明还涉及通过本发明第三个方面的烃类合成法生产的产品。 
现在通过以下非限制性的实施例更详细地描述本发明： 
实施例
概述 
除了实施例7和9，在所有实施例中γ-氧化铝Puralox SCCa-2/150（商标名）用作催化剂载体材料，未对其进行任意其他处理。用购自阿德瑞奇公司(Aldrich)的间钨酸铵[(NH4)6W12O39.xH2O]溶液浸渍氧化铝载体批料，来制备WO3/Al2O3复合物。 
实施例1
向圆底烧杯中加入50mL体积的蒸馏水和一定量的间钨酸铵（目标：1.2重量%的W负载，基于由此形成的改性催化剂载体的总重量计，参见实施例6），打旋混合物直至所有的钨盐溶解。使用氢氧化铵溶液将溶液pH调节至8。然后将装有溶液的烧杯与旋转蒸发器相连，将溶液加热至60℃，并在60℃保持约10分钟，之后向溶液中加入50g的氧化铝载体。在5小时的时间内缓慢浸渍，同时将真空度从大气压逐渐增加至80毫巴(a)，并维持在80毫巴(a)直至干燥，同时温度维持在60℃。从而得到含钨催化剂载体材料。 
实施例2
以实施例1相同的方式制备该实施例，不同之处在于W水平为2.4重量%，基于由此形成的改性催化剂载体的总重量计，参见实施例6。 
实施例3
以实施例1相同的方式制备该实施例，不同之处在于W水平为4.0重量%，基于由此形成的改性催化剂载体的总重量计，参见实施例6。 
实施例4
以实施例1相同的方式制备该实施例，不同之处在于W水平为7.9重量%，基于由此形成的改性催化剂载体的总重量计，参见实施例6。 
实施例5（比较例）
该实施例是简单的未改性的γ-氧化铝载体Puralox SCCa-2/150。 
实施例6
将实施例1-4制备的载体材料在500℃和700℃的马弗炉中在空气中煅烧（都是比较例），以及在920℃（本发明）和1100℃（本发明）的马弗炉中在空气中煅烧。采用3.0℃/分钟的升温速率将样品煅烧至预定的温度，即500℃、700℃、920℃或者1100℃，并保持2小时。未改性的氧化铝（实施例5）也以该方式进行煅烧（比较例）。不是所有的载体都必须在所有的温度进行煅烧，参见表1和2。通过煅烧的方式，从而将每个实施例的含钨催化剂载体材料转化成改性催化剂载体。 
实施例7
将二氧化硅改性的氧化铝载体（如US6638889所述的实施例1）在500℃、920℃和1100℃进行煅烧（比较例）。采用3.0℃/分钟的升温速率将样品煅烧至预定的温度，并保持2小时。 
实施例8
钨改性的载体（来自实施例1-4和6）、硅改性的载体（实施例7）以及未改性的氧化铝载体（来自实施例5）进行Al浸出测试（参见表1）。所述Al浸出测试如下所述： 
采用1%的甲酸溶液泵送到60℃的含载体的固定床，建立所述Al浸出测试。溶液以pH=2循环通过固定床，随着pH的增加，加入额外的浓甲酸以维持恒定的pH。溶液冷却至20℃以保护pH电极免受恒定的高温暴露。这持续30分钟，之后通过ICP（电感耦合等离子体）分析的方式对废液的铝内含物进行分析。 
采用标准过程确定样品的BET孔体积。 
表1 
Figure BDA00003645438500121
BET孔体积如表2所示。 
表2 
Figure BDA00003645438500122
相比于无载体改性，W改性通常使得氧化铝载体的Al浸出下降，这在60℃的热处理就已经能看出。当煅烧温度从500℃增加到1100℃时，Si改性载体 的浸出增加。当W载体在700℃煅烧时，相比于60℃的热处理，Al浸出通常变得更差。但是令人惊讶的是，在超过900℃，例如1100℃煅烧W载体，使得Al浸出急剧下降。在1100℃煅烧的W改性的氧化铝的Al浸出同样好于未改性的氧化铝以及在1100℃煅烧的Si改性的氧化铝。 
实施例9（依据本发明）
在该实施例中勃姆石用作起初材料。这些样品通过如下方法制备：在7-8之间的pH向Pural（商品名）氧化铝浆料中加入3％间钨酸铵[(NH4)6W12O39.xH2O]水溶液，在50℃搅拌3小时，之后在120℃干燥，喷雾干燥并在所需的温度煅烧（如实施例6）。Pural氧化铝（也称作勃姆石）是一种载体前体。实现1.2重量%和2.4重量%的W水平。样品进行与实施例8相同的浸出测试，采用与实施例8相同的过程确定它们的BET孔体积。 
Al浸出水平如表3所示，BET孔体积如表4所示。 
表3 
Figure BDA00003645438500131
表4 
Figure BDA00003645438500141
实施例10（依据本发明）
在1100℃煅烧的2.4重量%W改性的氧化铝载体（即，采用实施例6的煅烧过程煅烧实施例2的载体材料获得的载体，下文也称作“实施例2的载体”）上制备组成为22gCo/0.075gPt/100g载体的钴基费-托合成催化剂（实施例10；根据本发明）。如下制备催化剂：在第一浸渍阶段，将Co(NO3)2·6H2O(16.5g)和[Pt(NH4)4(NO3)2](0.0144g)溶于30mL的蒸馏水。向混合物中加入30g的实施例2的载体（在1100℃煅烧），通过采用下表（表5）的干燥历程来分离水。一旦干燥之后，在250℃采用流化床，用空气流对样品煅烧6小时。然后，在第二浸渍阶段，采用Co(NO3)2·6H2O(14.0g)和[Pt(NH4)4(NO3)2](0.0234g)溶于30mL的蒸馏水中重复上述步骤，并向其中加入30g得自第一浸渍阶段的经煅烧的材料；之后，采用如表5的类似的干燥历程来干燥样品。然后干燥样品在250℃以与第一浸渍阶段相同的方式再煅烧6小时。 
表5 
压力/毫巴 温度/℃ 持续时间/分钟
大气压 60 10
260 60 30
260 75 90
260 85 60
50 85 180
实施例11（比较例）
在700℃煅烧的未改性氧化铝载体（即实施例5的载体）上制备组成为22gCo/0.075gPt/100g载体的钴基费-托合成催化剂（实施例11，比较例）。以实施例10所述相似方式制备催化剂。但是，在第一浸渍步骤，使用溶于50mL的蒸馏水的Co(NO3)2·6H2O(27.0g)和[Pt(NH4)4(NO3)2](0.027g)。向混合物中加入50g的未改性的Puralox SCCa2/150载体（来自实施例5）。采用类似于上表（实施例10的表5）的干燥历程，采用空气流的流化床对经过干燥的样品在250℃进行煅烧。在第二浸渍步骤中，采用溶于50mL的蒸馏水中的Co(NO3)2·6H2O(22.5g)和[Pt(NH4)4(NO3)2](0.040g)重复上述步骤，并向其中加入来自50g的第一浸渍步骤的经煅烧的材料。采用类似于实施例10的表5的干燥历程来干燥样品。然后干燥样品在250℃以与第一浸渍阶段相同的方式再煅烧6小时。 
实施例12
根据如下完成费-托合成测试： 
固定床反应器中的实验条件： 
·清洁合成气，H2/CO的比例为1.63±0.05 
·CO压力：3.8±0.2巴 
·H2压力出口：4.0±0.4巴 
·H2O压力出口：4.5±0.3巴 
·温度：230℃ 
·压力：17.2±0.5巴 
·CO转化率(%)=20-30 
144小时后的FT性能总结见表6： 
表6 
Figure BDA00003645438500161
从表6可以看出，采用相同的Co负载，在1100℃煅烧的W改性载体上的催化剂（实施例10；根据本发明）的FT性能高于在700℃煅烧的未改性氧化铝上的催化剂（实施例11；比较例）。 
实施例13（依据本发明）
在室温（RT）下，将Puralox SCCa2/150分散在去离子水中。然后，在RT加入间钨酸铵的水溶液（0.8m%的W），使得W的总含量为2.7重量%，基于由其形成的改性催化剂载体的总重量（参见下文）。然后烧杯逐渐加热至50℃，并搅拌3小时。产物过滤并在120℃的干燥箱中干燥15小时。样品进行与实施例8相同的浸出测试（参见表7）。在1100℃煅烧样品，得到改性催化剂载体。 
表7 
Figure BDA00003645438500162
Figure BDA00003645438500171
实施例14（依据本发明）
在室温（RT）下，将Puralox SCCa2/150分散在去离子水中。然后，在RT和pH=8.0，加入对钨酸铵的水溶液（0.8m%的W），使得W的总含量为2.7重量%，基于由其形成的改性催化剂载体的总重量（参见下文）。然后烧杯逐渐加热至50℃，并搅拌3小时。产物过滤并在120℃的干燥箱中干燥15小时。样品在1100℃煅烧以得到改性的催化剂载体。干燥样品和煅烧样品都进行与实施例8相同的浸出测试（参见表7）。 
实施例15（比较例）
在500℃煅烧的二氧化硅改性氧化铝载体（即实施例7的载体）上制备组成为30gCo/0.075gPt/100g载体的钴基费-托合成催化剂。以实施例10所述相似方式制备催化剂。但是，调节Co(NO3)2·6H2O和Pt(NH4)4(NO3)2的量，以得到30gCo/0.075gPt/100g载体的催化剂组成。 
实施例16
在W改性的载体上制备的催化剂（实施例10；本发明）以及在Si改性的载体上制备的催化剂（实施例15；比较例）进行Al浸出测试，如实施例8所述（参见表8）。 
从表8可以看出，在超过900℃煅烧的W改性的载体上制备的催化剂的Al浸出明显小于不是在含W载体上制备的催化剂的Al浸出。 
表8 
Figure BDA00003645438500181
因此可以总结得出，根据可以在超过900℃煅烧的W改性载体上制备根据本发明的催化剂，使其具有良好的FT性能以及令人惊讶的优异的耐Al浸出性。 

Claims (18)

1.一种制备催化剂前体的方法，该方法包括：
将催化剂载体材料与含钨化合物接触，以得到含钨催化剂载体材料；
将所述含钨催化剂载体材料在高于900℃的温度煅烧，以得到改性催化剂载体；以及
将活性催化剂组分的前体化合物引入到所述改性催化剂载体之上和/或之中，从而得到催化剂前体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过将催化剂载体材料与含钨化合物接触，将所述含钨化合物引入到所述催化剂载体材料之上和/或之中，所述催化剂载体材料是催化剂载体。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含钨化合物包括氧化钨。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述含钨化合物包含单钨酸根离子[WO4]2-或者间钨酸根离子[W12O40]4-或对钨酸根离子[W12O42]6-形式的多氧代钨酸根离子。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含钨化合物是间钨酸铵(NH4)6H2W12O39.xH2O或者对钨酸铵(NH4)10(H2W12O41)·xH2O。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，采用足量的含钨化合物，使得催化剂载体材料之中和催化剂载体材料之上存在的W的量至少为0.4重量%，以改性催化剂载体的总重量计。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，采用足量的含钨化合物，使得催化剂载体材料之中和催化剂载体材料之上存在的W的量不超过12重量%，以改性催化剂载体的总重量计。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，采用足量的含钨化合物，使得催化剂载体材料之中和催化剂载体材料之上存在的W的量约为2.4重量%，以改性催化剂载体的总重量计。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，通过浸渍的方式，采用对于含钨化合物是溶剂的无机液体介质，使得催化剂载体材料与含钨化合物接触。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，通过液体介质方式的浸渍优选在高于4且小于10的pH下进行。
11.如权利要求9或10所述的方法，其特征在于，通过液体介质方式的浸渍在高于25℃且低于80℃的温度下进行。
12.如权利要求9-11中任一项所述的方法，其特征在于，通过液体介质方式的浸渍进行至少1分钟且不大于20小时的时间。
13.如权利要求9-12中任一项所述的方法，其特征在于，通过在至少0.01巴(a)且不超过0.1巴(a)的低于常压条件下的干燥方法，来去除过量无机液体介质。
14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其特征在于，在超过1000℃的温度对含钨催化剂载体材料进行煅烧。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述改性催化剂载体的孔体积大于0.35mL/g。
16.一种制备催化剂的方法，该方法包括根据权利要求1-15中任一项所述的方法来制备催化剂前体；并还原所得催化剂前体，从而使得催化剂前体活化并获得催化剂。
17.一种烃类合成方法，该方法包括使用如权利要求16所述的方法制备催化剂，在温度高于100℃、压力至少为10巴的条件下，使得氢气和一氧化碳与由此制备的催化剂接触，以制备烃类以及任选地，烃类的氧化物。
18.通过如权利要求17所述的烃类合成方法制备的产品。
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