CN103346348A - 一种用于有机锂二次电池的聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于有机锂二次电池的聚合物电解质，其特征在于：由聚合物基质和电解液组成，所述聚合物基质由聚-甲基丙烯酸酯和/或聚乙二醇的组成的复合聚合物，电解液为含有锂盐和有机溶剂的电解质溶液；其制备方法是将制备的聚合物基质和电解液混合后搅拌直至无固体存在，冷却至常温即可。本发明的优点是：该聚合物电解质在室温下具有良好离子电导率，用于制备高性能的有机锂二次电池可抑制电极材料的溶解，当与高比容量的有机羰基化合物组装成准固态电池，不仅保持了有机材料高容量的特性，同时大大提高了电池的循环稳定性，在下一代高能、高功率、环境友好的储能电池有很好的发展前景。

Description

一种用于有机锂二次电池的聚合物电解质及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机锂二次电池的制备，特别是一种用于有机锂二次电池的聚合物电解质及其制备方法。 

背景技术

锂二次电池因其高的能量和功率密度以及良好的循环性目前在移动电子产品市场得到广泛应用。随着技术的不断进步，电动汽车及储能电站等领域对锂离子电池的需求不断增大，要求也不断提高。 

传统锂二次电池正极材料为锂的过渡金属氧化物，理论容量一般在140-170 mAh/ g，是限制电池容量的主要因素。人们对于高容量的追求，要求寻找新的正极材料。有机化合物正极材料由于具有理论容量高，廉价，可循环利用以及高度可设计等优点参见：Y. Liang, Z. Tao, J. Chen, Organic electrode materials for rechargeable lithium batteries, Advanced Energy Materials, 2012, 2: 742，被认为是理想的替代材料之一。但是这类材料在传统的液态有机电解液中存在严重的溶解问题，导致在循环过程中容量急剧下降，严重限制了它们的应用。因此，需要找到合适的电解液，抑制电极材料的溶解，提高电池的循环稳定性。不久前，Honma课题组通过使用室温离子液体复合准固态电解质取代传统液态电解液，有效地抑制了有机电极材料的溶解问题参见：Y. Hanyu, I. Honma, Rechargeable quasi-solid state lithium battery with organic crystalline cathode, Scientific Reports, 2013, 2: 453; Y. Hanyu, Y. Ganbe, I. Honma, Application of quinonic cathode compounds for quasi-solid lithium batteries, Journal of Power Sources, 2013, 221: 186。 

1973年，英国人Wright率先发现了具有一定高分子量的聚合物-聚氧乙烯（PEO）中加入碱金属盐的导电性，参见：D. Fenton, J. Parker, P. Wright, Complexes of alkali metal ions with poly(ethylene oxide), Polymer, 1973, 14: 589。不久后，Armand等人指出了PEO基聚合物电解质在全固态锂电池中应用的可能性，参见：M. Armand, J. Chabagno, M. Duclot, Fast Ion Transport in Solids, P. Vashishta, J. Mundy, and G. Shevoy, Editors, Elsevier, New York, 1979, p131。但是该体系在室温下的离子电导率较低（约10^-8 S /cm）。将有机非质子溶剂引入到聚合物电解质基体中形成的凝胶聚合物电解质，具有较高的离子电导率，目前已被用作多种电化学电池的电解质材料。常见的聚合物电解质体系主要有聚环氧乙烷、聚-氧化丙烯、聚-丙烯腈、聚-甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚-偏二氟乙烯以及聚-偏氟乙烯-六氟丙烯等几大类。其中，聚环氧乙烷体系由于其中的CH₂CH₂O链对于锂离子良好的溶解能力以及聚合物链段良好的流动性被广泛研究。作为一种低分子量聚醚，聚乙二醇具有类似的优点。同时，聚乙二醇可以增加聚合物对液态电解液的吸附能力，从而提高聚合物电解质的离子电导率。另一方面，聚-甲基丙烯酸酯的链上具有酯基，可以与聚乙二醇在分子级别上形成均匀的混合。该混合聚合物可以负载大量的液态有机电解液，具有较高的离子电导率及化学稳定性。基于聚-甲基丙烯酸酯和聚乙二醇的聚合物电解质有望应用于有机锂离子电池用聚合物电解质中。       

发明内容

本发明的目的是针对以上存在问题，提供一种用于有机锂二次电池的聚合物电解质及其制备方法，该聚合物电解质在室温下具有良好离子电导率，其在有机锂二次电池中可以抑制电极材料的溶解；利用该聚合物电解质可制备高性能的有机锂二次电池。 

本发明的技术方案： 

一种用于有机锂二次电池的聚合物电解质，由聚合物基质和电解液组成，所述聚合物基质由聚-甲基丙烯酸酯和/或聚乙二醇的组成的复合聚合物，电解液为含有锂盐和有机溶剂的电解质溶液，其中聚-甲基丙烯酸酯的化学结构式如式1所示，聚乙二醇的化学结构式如式2所示：

式1

式2

上述的化学结构式中，n是1-100 000的整数。

所述电解液由锂盐和有机溶剂混合形成，锂盐在有机溶剂中的浓度为0.2-1.5 mol /L，所述锂盐为LiClO₄、 LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₂、LiP(C₆H₄O₂)₃、LiPF₃(C₂F₅)₃、LiB(C₂O₄)₂和LiN(CF₃SO₂)₂的一种或两种以上任意比例的混合物，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丁烯酯，碳酸甲丁酯及其同分异构体、乙酸甲酯、丙酸甲酯、g-丁内酯、环丁砜、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷，丙炔酸，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃和二甲基亚砜中的一种或两种以上任意比例的混合物。 

一种所述用于有机锂二次电池的聚合物电解质的制备方法，步骤如下： 

1）将丙烯酸甲酯和聚乙二醇与过硫酸铵混合，在氮气保护下，于70 ^oC搅拌5-10 分钟至聚合完全，得到均匀的凝胶聚合物基质；

2）将锂盐和有机溶剂混合均匀制备电解液，锂盐在有机溶剂中的浓度为0.2-1.5 mol /L；

3）将凝胶聚合物基质加入该电解液中，在80^oC下剧烈搅拌直至无固体存在，冷却至18-25^oC后，制得聚合物电解质。

所述丙烯酸甲酯、聚乙二醇与过硫酸铵的质量比为1：0.001-10：0.1-1，聚合物基质与电解液的质量比为1:0.1-50；所述锂盐为LiClO₄、 LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₂、LiP(C₆H₄O₂)₃、LiPF₃(C₂F₅)₃、LiB(C₂O₄)₂和LiN(CF₃SO₂)₂的一种或两种以上任意比例的混合物；所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丁烯酯，碳酸甲丁酯及其同分异构体、乙酸甲酯、丙酸甲酯、g-丁内酯、环丁砜、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷，丙炔酸，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃和二甲基亚砜中的一种或两种以上任意比例的混合物。 

一种所述用于有机锂二次电池的聚合物电解质的应用，用于制备高性能的有机锂二次电池，该有机锂二次电池包括正极、负极和在正极与负极之间的所述聚合物电解质，其中正极材料为高容量的有机羰基化合物，负极材料为金属锂或锂合金，其中锂合金中锂的含量为20-50wt%。 

本发明的优势在于：聚乙二醇可以增加聚合物对液态电解液的吸附能力，从而提高聚合物电解质的离子电导率；聚-甲基丙烯酸酯的链上具有酯基，可以与聚乙二醇在分子级别上形成均匀的混合，该混合聚合物可以负载大量的液态有机电解液，具有较高的离子电导率及化学稳定性，当以高容量的有机羰基化合物为正极，与该聚合物电解质组装成锂离子电池，不仅保持了其比容量高的优点，同时有效抑制了可溶性有机电极材料的溶解问题，提高循环中的容量保持率；选择杯[4]酮为正极时，电池具有放电比容量高（可达420 mAh g^-1）、工作电压高（可达2.64 V vs Li/Li⁺）和循环性能好（循环100周后仍保持初始容量的90%，库仑效率>99 %）等优点，有望应用于下一代高能、高功率、环境友好的储能电池中。 

  

附图说明

图1是凝胶聚合物电解质的离子电导率随锂盐浓度变化图。 

图2是以杯[4]酮为正极活性物质，凝胶聚合物为电解质的锂二次电池在0.1mV s^-1下的循环伏安曲线。 

图3是以杯[4]酮为正极活性物质，凝胶聚合物为电解质的锂二次电池在0.2C下的首次恒流充放电曲线。 

图4是以杯[4]酮为正极活性物质，凝胶聚合物为电解质的锂二次电池在0.2C下的循环充放电容量保持曲线。

图5是以杯[4]酮为正极活性物质，凝胶聚合物为电解质的锂二次电池在不同倍率下的循环充放电容量保持曲线。 

图6是以杯[4]酮为正极活性物质，凝胶聚合物为电解质的锂二次电池在不同温度下的循环充放电容量保持曲线。 

  

具体实施方式

以下实施例可以更好地理解本发明，但本发明不局限于以下实施例。 

实施例： 

一种用于有机锂离子电池的聚合物电解质的制备方法，步骤如下：

1）将0.73 g过硫酸铵溶解到4 g聚乙二醇-600中，然后将其转入7.26 g丙烯酸甲酯中，在氮气保护下，于70 ^oC搅拌5分钟至聚合完全，得到均匀的凝胶聚合物基质；

2）将0.74 g高氯酸锂溶解在10 mL 二甲基亚砜中制备电解液；

3）将3.17 g上述凝胶聚合物基质加入电解液中，在80^oC下剧烈搅拌直至无固体存在，冷却至25^oC后，即可得到均匀的凝胶聚合物电解质。

图1是凝胶聚合物电解质的离子电导率随锂盐浓度变化图，图中表明：聚合物电解质的离子电导率随着锂盐浓度的增加而增大，当锂盐浓度为0.7 mol/L时，达到最大值0.57×10^-3 S cm^-1。 

将所制备的用于有机锂二次电池的聚合物电解质用于制备高性能的有机锂二次电池，该有机锂二次电池包括正极、负极和在正极与负极之间的所述聚合物电解质，其中正极材料为高容量的杯[4]酮，负极为金属锂。 

首先制备正极材料杯[4]酮，杯[4]酮（目标分子1）的合成方法如下所示： 

1）目标分子3的合成：

将1.37 g对氨基苯酸溶解在10 mL浓度为5w%的氢氧化钠溶液中，然后加入0.69 g亚硝酸钠并冷却至0 ^oC，然后将14 mL浓度为6w%的盐酸溶液缓慢滴加入其中，得到溶液；将所得溶液加入到50 mL含有1.0 g杯[4]芳烃的氮氮二甲基甲酰胺溶液中，通过加入乙酸钠调节pH至6-7，得红色悬浊液；放置2小时后，加入浓度为37w%的盐酸调节pH为1，得到大量微红色固体；静置8-12小时，将过滤后的沉淀物用水和甲醇洗涤，即可得到粗产物3；将粗产物3溶解在100 mL 60 ^oC的碳酸氢钠（4.2g）溶液中，再加入1 g活性碳，过滤后将滤液冷却至室温，并用浓度为37w%的盐酸调节pH为1，再经过滤、洗涤、干燥后得到目标产物3。

2）目标分子2的合成： 

将1.76g目标产物3溶解到200 mL浓度为1w%的NaOH溶液中，在90 ^oC下，加入7.0 g亚硫酸氢钠反应1小时，得到白色悬浊液；快速降温至20 ^oC，得到白色鳞状晶体；真空干燥后，得到淡蓝色产物目标分子2。

3）目标分子1的合成： 

将0.84 g目标分子2溶解到20 mL乙酸中，加热至50 ^oC，然后缓慢加入16 mL含有4.0 g氯化铁、浓度为18w%的的盐酸溶液，搅拌15分钟后，得到黄色悬浊液；另取2.15 g重铬酸钾和5.6 mL浓度为98w%的浓硫酸加入到95 mL水中，并上述黄色悬浊液倒入其中，加热至80-90 ^oC，15分钟后冷却至15 ^oC，得到的沉淀物为最终产物目标分子1。

高性能有机锂二次电池的制备： 

将12 mg杯[4]酮、6 mg碳黑和2 mg聚偏氟乙烯在80μL N-甲基吡咯烷酮中研磨成浆状，均匀涂覆于直径为12 mm的铝箔上，然后在-1 MPa空气中、393 K下干燥5小时制成电极片。在充满氩气的手套箱中以该电极片作正极、聚合物电解质作为电解液和隔膜、金属锂作负极组装成锂二次电池。

制备的锂二次电池在0.2C（89 mA /g）下进行恒流充放电，放电电压范围为1.8-3.3 V，该电池在 0.1mV/ s下的循环伏安曲线如图2所示，图中表明：电池在～2.78V和～3.01V有一对可逆的氧化还原峰，分别对应于羰基的氧化及烯醇的还原。 

该电池首次充放电曲线如图3所示，图中表明：首次放电容量为422 mAh g^-1，平均放电电压为2.64V，首次库仑效率为99%。 

该电池在0.2C下的循环充放电容量保持曲线如图4所示，图中表明：经过100周循环，放电容量稳定在~380 mAh g^-1，库仑效率>99%。 

该电池在不同倍率下的循环充放电容量保持曲线如图5所示，图中表明：在0.2C，0.3C，0.5C和1C下的放电容量分别为420，377，313和225 mAh g^-1。 

该电池在不同温度下的循环充放电容量保持曲线如图6所示，图中表明：在283 K，293 K，303 K下循环20周后的容量分别为391,410,401 mAh g^-1。 

从实施例的结果可见，本发明提出的凝胶聚合物电解质可以有效限制可溶性有机电极的溶解问题，提高电池的循环性能。当与杯[4]酮组装的准固态有机锂二次离子电池具有较高的放电容量（>380 mAh g^-1），高于常规无机嵌入材料如LiFePO₄（约160 mAh g^-1）和LiMn₂O₄（约140 mAh g^-1）。通过合理的电极/电池制作工艺优化，该类材料能展现出更优异的倍率性能和循环稳定性。所以，本发明提出的凝胶聚合物电解质在高性能有机锂二次电池中具有良好的应用前景。 

Claims (5)

1.一种用于有机锂二次电池的聚合物电解质，其特征在于：由聚合物基质和电解液组成，所述聚合物基质由聚-甲基丙烯酸酯和/或聚乙二醇的组成的复合聚合物，电解液为含有锂盐和有机溶剂的电解质溶液，其中聚-甲基丙烯酸酯的化学结构式如式1所示，聚乙二醇的化学结构式如式2所示：

式1

式2

上述的化学结构式中，n是1-100 000的整数。

2.根据权利要求1所述用于有机锂二次电池的聚合物电解质，其特征在于：所述电解液由锂盐和有机溶剂混合形成，锂盐在有机溶剂中的浓度为0.2-1.5 mol /L，所述锂盐为LiClO₄、 LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₂、LiP(C₆H₄O₂)₃、LiPF₃(C₂F₅)₃、LiB(C₂O₄)₂和LiN(CF₃SO₂)₂的一种或两种以上任意比例的混合物，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丁烯酯，碳酸甲丁酯及其同分异构体、乙酸甲酯、丙酸甲酯、g-丁内酯、环丁砜、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷，丙炔酸，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃和二甲基亚砜中的一种或两种以上任意比例的混合物。

3.一种如权利要求1所述用于有机锂二次电池的聚合物电解质的制备方法，其特征在于步骤如下：

1）将丙烯酸甲酯和聚乙二醇与过硫酸铵混合，在氮气保护下，于70 ^oC搅拌5-10 分钟至聚合完全，得到均匀的凝胶聚合物基质；

2）将锂盐和有机溶剂混合均匀制备电解液，锂盐在有机溶剂中的浓度为0.2-1.5 mol /L；

3）将凝胶聚合物基质加入该电解液中，在80^oC下剧烈搅拌直至无固体存在，冷却至18-25^oC后，制得聚合物电解质。

4.根据权利要求3所述用于有机锂二次电池的聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸甲酯、聚乙二醇与过硫酸铵的质量比为1：0.001-10：0.1-1，聚合物基质与电解液的质量比为1:0.1-50；所述锂盐为LiClO₄、 LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₂、LiP(C₆H₄O₂)₃、LiPF₃(C₂F₅)₃、LiB(C₂O₄)₂和LiN(CF₃SO₂)₂的一种或两种以上任意比例的混合物；所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丁烯酯，碳酸甲丁酯及其同分异构体、乙酸甲酯、丙酸甲酯、g-丁内酯、环丁砜、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷，丙炔酸，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃和二甲基亚砜中的一种或两种以上任意比例的混合物。

5.一种如权利要求1所述用于有机锂二次电池的聚合物电解质的应用，其特征在于：用于制备高性能的有机锂二次电池，该有机锂二次电池包括正极、负极和在正极与负极之间的所述聚合物电解质，其中正极材料为高容量的有机羰基化合物，负极材料为金属锂或锂合金，其中锂合金中锂的含量为20-50wt%。

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