CN103342654B - 腈基水解为酰胺基的新方法 - Google Patents

腈基水解为酰胺基的新方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及腈基水解为酰胺基的新方法。本发明将摩尔比为1∶0.05∶0.05的腈类化合物、N，N’-二正戊基苯并咪唑溴盐、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯加入水中，搅拌均匀后加热并保温反应液至反应结束，将水蒸除后，将残留物经薄层层析分离得到酰胺类化合物。本发明克服了过去存在的反应时间长，易发生副反应，反应条件苛刻，对环境不友好等缺陷。本发明条件温和，不需要传统的强酸或者强碱作为催化剂，选择性很高，将腈基完全转化为酰胺基，没有进一步水解为羧基的副产出现，反应时间短，催化剂廉价易得。

Description

腈基水解为酰胺基的新方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，特别是涉及腈基水解为酰胺基的新方法。
背景技术
酰胺类化合物是一类重要的有机化合物，其作为中间体或最终产物在有机合成、药物合成、农药、造纸及功能材料等领域都有着极其广泛的应用，尤其在精细化工品的生产中占有着极为重要的低位。酰胺类化合物的合成是有机化学中的一个重要反应。
在本发明之前，常见的合成方法是由羧酸首先转化为酰氯、酯或酸酐等羧酸衍生物，再由这些羧酸衍生物发生氨解反应生成相应的酰胺类化合物。也有报道通过微波法或酶催化的方法合成酰胺。但是这些方法都存在着反应时间长，易发生副反应，反应条件苛刻，对环境不友好等不足。
发明内容
本发明的目的就在于克服现有生产技术的上述缺陷，研制一种便捷的酰胺类分子的合成方法。
本发明技术方案是：
腈基水解为酰胺基的新方法，其主要技术特征在于：先将摩尔比为1∶0.05∶0.05的腈类化合物、N，N’-二正戊基苯并咪唑溴盐、1，B-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯加入水中，搅拌均匀后加热并保温反应液至反应结束，将水蒸除后，将残留物经薄层层析分离得到酰胺类化合物。
本发明的反应通式为：
本发明以N，N’-二正戊基苯并咪唑溴盐和1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)在水中共同作用，将腈基水解为酰胺类化合物，该方法操作简单，具有高度选择性，生产时腈类化合物、N，N’-二正戊基苯并咪唑溴盐和1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)的投料摩尔比为1∶0.05∶0.05。其中 N，N’-二正戊基苯并咪唑溴盐和1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)作为催化剂出现，两种催化剂投料量少于该配比时，反应不完全，或者反应速度过低，投料量超过该配比时，造成不必要的浪费，在该投料量下能够达到最佳催化效果。
腈类化合物和水的投料比为1mol∶5L。水的量少于该投料量时，整个溶液溶解效果不好，反应不完全，谁的用量超过该投料量时则会导致后处理时能耗过高，实验表明在该投料量下，产物产率最高。
所述保温反应时间为2～3小时。时间不足时，反应不彻底，实验表明在该时间内，产物产率最高。
所述反应温度为70～85℃，低于此温度时，该反应速度较慢。实验表明该温度为最佳反应温度。
所述薄层层析以环己烷和乙酸乙酯混合物做洗脱剂，其中，环己烷和乙酸乙酯的混合体积比为10～12∶1，如果该比例过高，则洗脱机极性变小，产物在层析板上保留时间过长，拖尾严重，如果该比例过低，则洗脱机极性变大，不能完全分离提纯产物。
所述腈类化合物，N，N’-二正戊基苯并咪唑溴盐以及去离子水，搅拌下滴入1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。
本发明的优点和效果在于：
1.本发明条件温和，不需要传统的强酸或者强碱作为催化剂。
2.本发明选择性很高，将腈基完全转化为酰胺基，没有进一步水解为羧基的副产出现。
3.本发明反应时间短，催化剂廉价易得。
具体实施方式
一、反应步骤(苯甲腈转化为苯甲酰胺为例为例)：
在25mL的圆底烧瓶中分别加入2g的苯甲腈，0.3g的N，N’-二正戊基苯并咪唑溴盐以及100ml去离子水，搅拌下滴入0.1g的DBU(1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯)，加热至80℃，保温回流2.5h，反应结束后，蒸去大部分水薄层层析分出苯甲酰胺胺1.9g。
采用的薄层层析中以环己烷和乙酸乙酯混合物做洗脱剂，环己烷和乙酸乙酯的混合体积比为10∶1。
如以不同取代腈类化合物代替苯甲腈则可得到不同类型的酰胺类化合物。
本发明的反应通式为：
二、产物鉴定：
采用不同的具体官能团进行本发明工艺生产出的不同取代的酰胺的实验数据如下
苯甲酰胺，白色固体，熔点：122～124℃.1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.82(d，J＝7.2Hz，2H，PhH)，7.53(t，J＝7.8Hz，1H，PhH)，7.44(d，J＝7.2Hz，2H，PhH)，6.09(brs，1H，NH)，5.97(brs，1H，NH)；13C NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：169.4，133.4，132.0，128.6，127.3；IR(KBr)v：3368(vs)，3172(vs)，1657(vs)，1623(s)，1575(s)，1448(m)，1403(m)，1296(w)，1179(m)，1142(m)，1121(m)，1024(m)，1000(w)，918(w)，811(m)，792(m)，770(m)，703(m)cm-1.
对甲苯甲酰胺，白色固体，熔点：153～155℃.1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.72(d，J＝7.8Hz，2H，PhH)，7.24(d，J＝7.8Hz，2H，PhH)，6.13(brs，2H，NH2)，2.40(s，3H，CH3)；13C NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：169.8，142.9，130.4，129.5，127.6，21.7；IR(KBr)v：3343(s)，3165(s)，1671(s)，1616(s)，1568(m)，1412(m)，1188(m)，1145(m)，1119(m)，840(m)，793(w)，730(w)cm-1.
邻氨基苯甲酰胺，白色固体，熔点：102～104℃.1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.36(d，J＝7.8Hz，1H，PhH)，7.23(t，J＝7.8Hz，1H，PhH)，6.68(d，J＝7.8Hz，1H，PhH)，6.64(t，J＝7.8Hz，1H，PhH)，5.83(brs，2H，NH2)，5.67(s，2H，NH2)；13C NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：171.6，149.5，133.0，128.0，117.5，116.4，114.0；IR(KBr)v：3411(vs)，3321(vs)，3202(s)，1660(vs)，1628(s)，1586(s)，1544(m)，1491(w)，1452(w)，1401(m)，1315(m)，1257(m)，1150(w)，855(w)，746(m)，627(m)cm-1.
对氨基苯甲酰胺，白色固体，熔点：177～179℃.1H NMR(600MHz，CDCl3) δ(ppm)：7.41(d，J＝8.4Hz，2H，PhH)，6.84(d，J＝8.4Hz，2H，PhH)，5.74(brs，2H，NH2)，4.15(s，2H，NH2)；13C NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：170.4，146.8，131.6，127.8，114.3，113.1；IR(KBr)v：3470(vs)，3328(vs)，3210(s)，1616(s)，1600(s)，1568(m)，1514(m)，1397(w)，1289(m)，1174(m)，1095(m)，838(m)，778(m)，693(w)，545(m)cm-1.
邻氟苯甲酰胺，白色固体，熔点：149～151℃.1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：8.10(t，J＝7.8Hz，1H，PhH)，7.46～7.49(m，1H，PhH)，7.24～7.25(m，1H，PhH)，7.10～7.13(m，1H，PhH)，6.67(brs，1H，NH)，6.21(brs，1H，NH)；13C NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：164.9，161.8，160.1，133.9，132.3，124.8，120.2，116.1；IR(KBr)v：3392(vs)，3197(vs)，1646(vs)，1460(s)，1403(m)，1215(m)，1144(m)，1118(m)，957(w)，836(m)，767(s)，628(m)，537(w)cm-1.
间氟苯甲酰胺，白色固体，熔点：150～152℃.1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.53～7.57(m，2H，PhH)，7.40～7.44(m，1H，PhH)，7.21～7.26(m，1H，PhH)，6.13(brs，2H，NH2)；13C NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：168.2，163.6，161.9，135.6，130.3，122.8，119.0，114.7；IR(KBr)v：3368(vs)，3178(vs)，1661(s)，1584(s)，1451(m)，1397(m)，1271(w)，1229(m)，915(m)，880(w)，791(m)，741(m)，672(w)cm-1.
对氟苯甲酰胺，白色固体，熔点：154～156℃.1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.84(d，J＝8.4Hz，2H，PhH)，7.13(d，J＝8.4Hz，2H，PhH)，5.95(brs，2H，NH2)； 13C NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：167.3，137.8，132.4，127.6，127.9；IR(KBr)v：3330(vs)，3154(vs)，1674(s)，1625(s)，1511(m)，1418(s)，1294(w)，1228(m)，1155(m)，1122(m)，1012(w)，849(s)，801(w)，674(m)，625(w)，587(m)cm-1.
2，6-二氟苯甲酰胺，白色固体，熔点：143～144℃.1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.36～7.41(m，1H，PhH)，6.94～6.97(m，2H，PhH)，6.37(brs，1H，NH)，6.09(brs，1H，NH)；13C NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：162.3，161.1，159.4， 132.1，112.1；IR(KBr)v：3402(vs)，3198(vs)，1654(vs)，1606(s)，1467(m)，1405(m)，1237(m)，1102(m)，1005(m)，799(m)，753(m)，695(m)，636(w)，584(m)cm-1.
对氯苯甲酰胺，白色固体，熔点：175～176℃.1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.76(d，J＝8.4Hz，2H，PhH)，7.43(d，J＝8.4Hz，2H，PhH)，6.09(brs，1H，NH)，5.95(brs，1H，NH)；13C NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：168.2，138.4，131.6，128.9，128.8；IR(KBr)v：3368(vs)，3176(vs)，1668(vs)，1620(s)，1565(m)，1490(m)，1407(m)，1147(m)，1123(m)，1087(s)，1009(m)，845(m)，788(m)，750(m)，646(m)，617(w)cm-1.
对溴苯甲酰胺，白色固体，熔点：187～188℃.1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.69(d，J＝8.4Hz，2H，PhH)，7.59(d，J＝8.4Hz，2H，PhH)，6.06(brs，1H，NH)，5.70(brs，1H，NH)；13C NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：167.8，136.9，130.1，126.5，126.3；IR(KBr)v：3361(vs)，3178(vs)，1660(vs)，1622(s)，1563(w)，1485(w)，1408(s)，1067(m)，1009(m)，843(m)，783(w)，650(w)，530(m)cm-1.
对硝基苯甲酰胺，白色固体，熔点：201～203℃.1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：8.32(d，J＝8.4Hz，2H，PhH)，7.99(t，J＝8.4Hz，2H，PhH)，6.14(brs，1H，NH)，5.79(brs，1H，NH)；13C NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：169.1，149.6，140.8，128.6，123.9；IR(KBr)v：3418(vs)，3313(vs)，1664(vs)，1614(s)，1513(m)，1407(s)，1340(m)，1118(m)，1103(m)，1014(w)，866(s)，788(m)，762(w)cm-1。

Claims (6)

1.腈基水解为酰胺基的方法，其特征在于：先将摩尔比为1∶0.05∶0.05的苯甲腈、N，N’-二正戊基苯并咪唑溴盐、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯加入水中，搅拌均匀后加热并保温反应液至反应结束，将水蒸除后，将残留物经薄层层析分离得到酰胺类化合物。
2.根据权利要求1所述的腈基水解为酰胺基的方法，其特征在于所述苯甲腈和水的投料比为1mol∶5L。
3.根据权利要求1所述的腈基水解为酰胺基的方法，其特征在于所述保温反应时间为2～3小时。
4.根据权利要求1所述的腈基水解为酰胺基的方法，其特征在于加热反应液至70～85℃
5.根据权利要求1所述的腈基水解为酰胺基的方法，其特征在于所述薄层层析以环己烷和乙酸乙酯混合物做洗脱剂，其中，环己烷和乙酸乙酯的混合体积比为10～12∶1。
6.根据权利要求1所述的腈基水解为酰胺基的方法，其特征在于苯甲腈，N，N’-二正戊基苯并咪唑溴盐以及去离子水，搅拌下滴入1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。
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