CN103342016B

CN103342016B - 一种包含氧化锆活性扩散障层的高温涂层及制备方法

Info

Publication number: CN103342016B
Application number: CN201310280637.6A
Authority: CN
Inventors: 王福会; 王文; 程玉贤; 朱圣龙
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2013-07-05
Filing date: 2013-07-05
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2033-07-05
Also published as: CN103342016A

Abstract

本发明涉及高温涂层技术，具体为一种用于各种金属制构件合金高温防护的包含氧化锆活性扩散障涂层的高温涂层及制备方法。该高温防护涂层包括一个氧化锆活性扩散障内层和一个抗高温氧化防护外层。该氧化锆内层可在使用过程中自发转变为包括氧化铝/金属/氧化铝的多层膜结构，能够阻挡抗高温氧化防护外层与基体之间的互扩散，并具有良好的结合强度与热稳定性，从而防止抗高温氧化防护外层中有效抗氧化组元向基体扩散，使该高温涂层的寿命延长，并不损害基体的力学性能。该制备方法为先用电子束物理气相沉积法在基体表面制备一个氧化锆层，再用真空物理气相沉积、化学气相沉积、热喷涂等方法之一或其组合在该活性扩散障层上制备抗高温氧化防护层。

Description

一种包含氧化锆活性扩散障层的高温涂层及制备方法

技术领域

本发明涉及高温涂层技术，具体为一种用于合金高温防护的包含氧化锆活性扩散障涂层的高温涂层及制备方法。

背景技术

随着发动机效率的不断提高，为确保由高温合金制造的发动机叶片即具有良好的高温力学性能又兼备优异的高温腐蚀抗力，在叶片表面施加MCrAlY高温防护涂层是行之有效的途径。然而，发动机服役温度的提高加剧了合金基体与防护涂层间合金组元的互扩散，加速了基体/涂层体系的退化，其主要表现为：(1)有益组元Al、Cr由MCrAlY防护涂层向基体扩散，W、Ta、Mo等合金组元由基体向涂层扩散，降低了涂层表面保护性氧化膜的化学稳定性与自愈能力；(2)互扩散带中形成的空洞与脆性相，以及二次反应区的形成都严重降低了涂层/合金体系的力学性能。因此，在合金基体与防护涂层间施加扩散障，阻止合金元素的互扩散是解决这一问题的有效方法。

已有的应用研究表明，铂族金属（如Pt）、难熔金属（如Ta、W）以及金属间化合物相（如Ir-Ta、Rh-Ta）作为扩散障候选材料存在着成本高、阻挡性能低、制备难度大、力学性能差等缺点。缺陷浓度低的氧化物，如氧化铝作为扩散障材料，具有优异的抑制合金组元扩散性能，但由于利用物理或化学气相沉积技术制备的氧化铝膜与金属材料的界面结合力低，无法获得实际的工业应用。利用真空物理或化学气相沉积技术制备的氧化锆薄膜，在高温下能够与合金基体以及外抗高温防护涂层反应形成界面结合力高的氧化铝膜，形成氧化铝/金属/氧化铝多层膜结构，可有效阻止合金元素的互扩散。

迄今，采用氧化锆作为活性扩散障的抗氧化涂层尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可以提高抗高温氧化性能、包含氧化锆活性扩散障层的新型抗氧化高温涂层及其制备方法。该氧化锆扩散障层在使用过程中自发转变为包括氧化铝/金属/氧化铝的多层膜结构，能够阻碍该抗高温氧化防护外层与基体之间的互扩散，并具有良好的结合强度与热稳定性。本发明通过抑制基体与涂层间合金组元互扩散方法，可以延长涂层的寿命，并避免互扩散导致基体力学性能变坏。

本发明的技术方案是：

一种包含氧化锆活性扩散障层的高温涂层，该基体上的高温涂层至少包括一个氧化锆内层和一个抗高温氧化防护外层。

所述的包含氧化锆活性扩散障层的高温涂层，当基体铝含量低于3wt%时，在基体与氧化锆内层之间增加一个富铝合金层。

所述的包含氧化锆活性扩散障层的高温涂层，富铝合金层的厚度为0.001mm至0.02mm，其化学成分至少含有铝，并包含Cr、Y、Hf、Si、Nb、Ta、Ni、Co之零种或一种以上，其含量分别为，Al：8-100wt%、Cr：0-35wt%、Co：0-65wt%、Ni：0-70wt%、Y：0-5wt%、Hf：0-1wt%、Si：0-1wt%、Nb：0-5wt%、Ta：0-5wt%，所述含量为富铝合金层的平均含量。

所述的包含氧化锆活性扩散障层的高温涂层，氧化锆内层的厚度为0.001mm至0.01mm，其化学成分为：氧化锆含量90wt%至99.95wt%，其余为氧化钇、氧化铪、氧化铱、镧系元素氧化物中的一种或两种以上，所述含量为氧化锆内层的平均含量。

所述的包含氧化锆活性扩散障层的高温涂层，抗高温氧化防护外层的厚度为0.02mm至0.3mm，其化学成分至少包括镍和/或钴之一、铝，并包含Cr、Y、Hf、Si、Nb、Ta之零种或一种以上；其含量分别为，Al：5-35wt%、Ni：0-65wt%、Co：0-65wt%、Cr：0-35wt%、Y：0-1wt%、Hf：0-1wt%、Si：0-1wt%、Nb：0-5wt%、Ta：0-5wt%，所述含量为抗高温氧化防护外层的平均含量。

所述的包含氧化锆活性扩散障层的高温涂层的制备方法，至少包括如下工序，工序一为氧化锆内层的制备，工序二为抗高温氧化防护外层的制备。

所述的包含氧化锆活性扩散障层的高温涂层的制备方法，当基体铝含量低于3wt%时，在氧化锆内层的制备之前增加一个富铝合金层的制备工序。

所述的包含氧化锆活性扩散障层的高温涂层的制备方法，在氧化锆内层制备前，利用真空物理气相沉积、化学气相沉积、热喷涂方法之一或其组合在基体合金上预制厚度为0.001mm至0.02mm的富铝合金层。

所述的包含氧化锆活性扩散障层的高温涂层的制备方法，氧化锆内层的制备采用电子束物理气相沉积(EB-PVD)法。

所述的包含氧化锆活性扩散障层的高温涂层的制备方法，采用已有的真空物理气相沉积、化学气相沉积、热喷涂或电沉积涂层制备方法之一或其组合制备抗高温氧化防护外层；所述真空物理气相沉积方法包括但不限于磁控溅射、电子束物理气相沉积(EB-PVD)、真空离子镀或真空电弧蒸镀（亦被称为电弧离子镀或多弧离子镀）；所述化学气相沉积方法包括但不限于热丝化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积或金属有机氧化物化学气相沉积(MOCVD)；所述热喷涂方法包括电弧喷涂、火焰喷涂、大气等离子喷涂、真空等离子喷涂、低压等离子喷涂、超音速火焰喷涂(HVOF)或高速空气燃料喷涂(HVAF)；所述电沉积方法包括但不限于纳米粉复合电镀或脉冲电镀；所述的组合方式包括：(1)交替使用真空物理气相沉积、化学气相沉积、热喷涂、电沉积方法中的两种或三种以上方法，依次制备厚度达到总厚度要求的抗高温氧化防护外层；(2)同时使用真空物理气相沉积、化学气相沉积方法的同类方法中的两种或三种以上方法，包括但不限于同时使用磁控溅射和真空电弧蒸镀。

本发明具有以下优点：

1.界面结合强度高。由于起扩散阻挡作用的氧化铝膜是通过界面反应形成，因此其界面强度远远高于在金属表面直接制备氧化铝膜得到的物理结合界面的强度。

2.热稳定性高。氧化钇等稳定的氧化锆以及在高温过程中形成的氧化铝膜都具有优异热稳定性，在室温到1300℃温度区间内无相变发生，避免了由相变产生的应力影响，使其具备良好的热稳定性。

3.对基体力学性能影响极小。作为一种保护性氧化物，由于氧化铝晶体中的缺陷浓度极低，众多合金组元在氧化铝膜中的扩散系数很低，因此通过界面反应形成的氧化铝膜具有优异的阻挡性能，抑制涂层和基体之间的合金组元互扩散，避免在界面形成破坏力学性能的有害相，如各种拓扑密排相，从而避免基体力学性能变坏。

4.抗高温氧化性能优异。基于上述第3条所述原理，涂层中的Al、Cr等不会在服役过程中向基体扩散，从而减少了在服役过程中涂层中的有效抗氧化组元Al、Cr等无益损失，延长涂层寿命。

附图说明

图1为电子束物理气相沉积技术制备的氧化锆薄膜截面形貌（a）与X射线衍射图谱（b）；

图2为高温合金/涂层体系在1000℃氧化5小时后的截面形貌与合金元素分布图；其中，（a）DD6/NiCrAlY截面形貌，（b）DD6/ZrO₂/NiCrAlY截面形貌，（c）DD6/ZrO₂/NiCrAlY涂层体系合金元素分布图；

图3为高温合金/涂层体系在1000℃氧化100小时后的截面形貌与合金元素分布图；其中，（a）N5/NiCrAlY截面形貌，（b）N5/ZrO₂/NiCrAlY截面形貌，（c）N5/ZrO₂/NiCrAlY涂层体系合金元素分布图；

图4为氧化锆内（a）、外（b）界面处形成的氧化铝膜形貌以及其电子衍射谱（c）；

图5为TiAl/YSZ/NiCrAlY界面处形成的氧化铝膜形貌及元素分布；其中，（a）1000℃、100小时氧化铝膜形貌，（b）1000℃、300小时氧化铝膜形貌；（c）1000℃、100小时元素分布，（d）1000℃、300小时元素分布。

具体实施方式

本发明高温防护涂层至少包括一个氧化锆内层和一个抗高温氧化防护外层，在基体与氧化锆内层之间可以增加一个富铝合金层。其中，

抗高温氧化防护外层化学成分为至少应包括镍（或/和钴）、铝，并可以包含Cr、Y、Hf、Si、Nb、Ta；其含量分别为（重量百分比）：Al：(5-35)、Ni/Co：(0-65)、Cr：(0-35)、Y：(0-1)、Hf：(0-1)、Si：(0-1)、Nb：0-5、Ta：0-5（wt%）。

氧化锆扩散障层化学成分为90wt%至99.95wt%氧化锆，其余为氧化钇、氧化铪、氧化铱、镧系元素氧化物中的一种或两种以上。

基体合金表面经清洗处理后，利用真空物理气相沉积或化学气相沉积技术在基体合金上沉积厚度为0.001mm至0.01mm的氧化锆层，随后采用真空物理气相沉积、化学气相沉积、热喷涂、电沉积等方法之一或其组合在氧化锆层上制备厚度为0.02mm至0.3mm抗高温氧化防护外层。

根据基体合金的铝含量，当基体铝含量低于3wt%时，可在氧化锆内层制备前，利用真空物理气相沉积、化学气相沉积、热喷涂等方法之一或其组合在基体合金上预制厚度为0.001mm至0.02mm的富铝合金层，其化学成分为至少应含铝，并可以包含Cr、Y、Hf、Si、Nb、Ta、Ni、Co，其含量分别为（重量百分比）：Al：(15-100)、Cr：(0-35)、Y：(0-5)、Hf：(0-1)、Si：(0-1)、Nb：0-5、Ta：0-5（wt%）。

实施例1

基材采用DZ40M合金，基体试样为15mm×10mm×2.5mm，氧化锆靶材的纯度为99.95wt%。基体试样经表面清洗后装入工作室；工作室真空抽至3×10^-2～7×10^-2Pa，用加热枪对基体进行加热，待基体样品温度达到700～800℃后，开始蒸发靶材，蒸发枪电压12～15kV，蒸发电流1～1.5A，沉积时间约6min，氧化锆薄膜厚度约3μm。本实施例中，氧化锆内层的化学成分和含量为：氧化锆含量99.95wt%，其余为氧化铪。

对沉积后的氧化锆薄膜进行截面观察，可以看到膜层组织致密，与合金基体结合良好，如图1a所示；X射线衍射分析表明其晶型为四方结构，结果如图1b所示。

实施例2

基材采用DD6高温合金，基体试样为15mm×10mm×2.5mm，靶材为6～10wt%氧化钇稳定的氧化锆。基体试样经表面清洗后装入工作室，工作室真空抽至7×10^-2～1.2×10^-1Pa，用加热枪对基体进行加热，待基体样品温度达到800～850℃后，开始蒸发靶材，蒸发枪电压15～18kV，蒸发电流1.2～1.8A，沉积时间约3min，氧化锆薄膜厚度约4μm。本实施例中，氧化锆内层的化学成分和含量为：氧化锆90wt%，其余为氧化钇。采用多弧离子镀技术在氧化锆上沉积一层厚度为20～30μm的NiCrAlY（Ni-25Cr-11Al-0.5Y，wt%）涂层，制备参数为Ar气压力0.1～0.2Pa，基体温度200～250℃，弧电流65～75A，直流偏压-10～-20V，占空比为20%，沉积约400min。随后，基体/涂层体系在970℃下氧化5小时。

用电子扫描电镜对退火后基体/涂层样品进行截面形貌观察并分析合金元素分布，结果如图2所示。图2a为没有扩散障样品的截面背散射像，可以看到，经过5小时氧化后NiCrAlY涂层与基体已经发生了明显的互扩散，基体/涂层界面处由于合金组元扩散形成了柯肯达尔空洞，基体侧由于合金组元扩散形成了新的合金析出相。图2b为NiCrAlY/ZrO₂/DD6涂层样品的截面背散射像，发现在高温氧化5小时后，NiCrAlY/ZrO₂与ZrO₂/DD6界面处发生了4Al+3ZrO₂→2Al₂O₃+3Zr的化学反应，两个界面处均形成了一层连续的氧化铝膜，且界面结合良好无空洞形成，基体合金侧未观察到由扩散导致的合金相析出。合金元素分析（图2c）结果表明，NiCrAlY/ZrO₂与ZrO₂/DD6界面处发生Al组元富集，涂层侧几乎检测不出合金基体中的Ta、Re、W、Co等合金组元。这说明，氧化锆层能够与合金基体以及NiCrAlY涂层通过化学反应迅速形成氧化铝膜，并且氧化铝膜有效阻止了合金元素的扩散，抑制了由互扩散引起的合金相析出。

实施例3

基材采用ReneN5高温合金，基体试样为15mm×10mm×2.5mm，靶材为6～10wt%氧化铪稳定的氧化锆。基体试样经表面清洗后装入工作室；工作室真空抽至8×10^-2～2×10^-1Pa，用加热枪对基体进行加热，待基体样品温度达到850～900℃后，开始蒸发靶材，蒸发枪电压17～24kV，蒸发电流1.6～2A，沉积时间约1min，氧化锆薄膜厚度约3μm；本实施例中，氧化锆内层的化学成分和含量为：氧化锆90wt%，其余为氧化铪。采用多弧离子镀技术在氧化锆上沉积一层厚度为20～30μm的NiCoCrAlY（Ni-20Co-25Cr-11Al-0.5Y，wt%）涂层。随后，基体/涂层体系在1000℃下氧化100小时。

用电子扫描电镜对退火后基体/涂层样品进行截面形貌观察并分析合金元素分布，结果如图3所示。图3a为没有扩散障样品的截面背散射像，可以看到，经过100小时氧化后NiCrAlY涂层与基体已经发生了严重的互扩散，基体侧由于合金组元扩散形成的合金析出相显著长大，将大大降低涂层/合金体系的力学性能。图2b为NiCrAlY/ZrO₂/N5涂层样品的截面背散射像，发现在高温氧化100小时后，NiCrAlY/ZrO₂与ZrO₂/N5界面处通过化学反应形成的连续氧化铝膜有所增厚，且两个膜层厚度相当，界面结合依然良好，为观察到空洞和裂纹的形成，基体合金侧仍然未观察到扩散导致的合金相析出。合金元素分析（图3c）结果表明，氧化100小时后，NiCrAlY/ZrO₂与ZrO₂/N5界面处Al组元富集，现有分析方法在涂层侧无法检测出合金基体中的Ta、Re、W、Co等合金组元。这说明，氧化锆与合金基体以及NiCrAlY涂层通过化学反应形成的氧化铝膜厚度随着氧化时间的延长而有所增厚，但氧化铝膜具备优异的高温热稳定性，对合金组元的扩散依然保持有效的阻挡作用。

实施例4

Incoloy800、DZ40M基体试样尺寸为15mm×10mm×2.5mm，首先利用磁控溅射技术在基体表面制备～5μm左右的的富Al层，溅射功率为2kW，工作室真空度为0.2Pa；本实施例中，富铝合金层的化学成分为Co-20Cr-15Al（wt%），厚度为～5μm；然后采用电子束物理气相沉积技在溅射层表面术沉积一层～8μm厚氧化锆层，制备参数为：靶材成分为92wt%氧化锆，其他为氧化铪5wt%、氧化钇2wt%以及氧化镧1wt%等的混合物。工作室真空9×10^-2～1.1×10^-1Pa，用加热枪加热基体，基体温度保持在～860℃；蒸发枪电压14～18kV，蒸发电流1.5～1.9A，沉积时间约6min；本实施例中，氧化锆层的化学成分和含量为：氧化锆92wt%%，氧化铪5wt%，氧化钇2wt%以及氧化镧1wt%。最后，采用热喷涂方法在样品表面制备～50mm的Co-20Ni-20Cr-10Al高温防护涂层。

样品经1000℃氧化5小时后，利用透射电镜对界面处形成的氧化铝膜进行电子衍射分析（图4），可以看到，氧化锆层内（图4a）、外（图4b）界面处形成的氧化铝为α结构（图4c），说明该氧化铝膜具有优异的热稳定性，在随后的氧化过程中不会发生相变。100小时氧化结果表明，该涂层体系的氧化增重低于1mg/cm²，具有优异的氧化抗力。

实施例5

基体合金采用γ–TiAl，靶材为8wt%氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）。靶材的加热电流为1.3～1.5A，基体试样温度为850～900℃，控制沉积时间使涂层厚度为2μm；本实施例中，氧化锆内层的化学成分和含量为：氧化锆92wt%，其余为氧化钇。随后，采用火焰喷涂制备～80μm厚的高温防护层，其成分为Ni-25Cr-10Al-0.5Y（wt%）。经1000℃分别氧化100和300小时后TiAl/YSZ和YSZ/NiCrAlY界面处各形成了一层连续致密的富Al氧化物层；电子衍射与能谱分析结果表明，此富Al氧化物为氧化锆层与基体合金以及外高温防护层在界面处通过反应形成了稳定的三氧化二铝，该层有效地阻止了NiCrAlY涂层中的Ni向TiAl基体的扩散，如图5所示。其中，Ⅰ层为TiAl/YSZ界面处形成的内氧化铝层，Ⅱ层为由YSZ退化得到的Zr+ZrO₂层，Ⅲ层YSZ/NiCrAlY界面处形成的为外氧化铝层。

实施例结果表明，本发明用于金属制构件的高温防护涂层及制备方法，氧化锆内层可在使用过程中自发转变为包括氧化铝/金属/氧化铝的多层膜结构，能够阻挡抗高温氧化防护外层与基体之间的互扩散，并具有良好的结合强度与热稳定性，从而防止抗高温氧化防护外层中有效抗氧化组元向基体扩散，使该高温涂层的寿命延长，并不损害基体的力学性能。该制备方法为先用电子束物理气相沉积法在基体表面制备一个氧化锆层，再用真空物理气相沉积、化学气相沉积、热喷涂等方法之一或其组合在该活性扩散障层上制备抗高温氧化防护层。本发明适用于包括但不限于镍基、钴基、铁基高温合金、钛铝金属间化合物、钛合金等在内的各种金属制构件。

Claims

1.一种包含氧化锆活性扩散障层的高温涂层，其特征在于：基体上的高温涂层至少包括一个氧化锆内层和一个抗高温氧化防护外层；

氧化锆内层的厚度为0.001mm至0.01mm，其化学成分为：氧化锆含量90wt%至99.95wt%，其余为氧化钇、氧化铪、氧化铱、镧系元素氧化物中的一种或两种以上，所述含量为氧化锆内层的平均含量；

抗高温氧化防护外层的厚度为0.02mm至0.3mm，其化学成分至少包括镍和/或钴之一、铝，并包含Cr、Y、Hf、Si、Nb、Ta之零种或一种以上；其含量分别为，Al：5-35wt%、Ni：0-65wt%、Co：0-65wt%、Cr：0-35wt%、Y：0-1wt%、Hf：0-1wt%、Si：0-1wt%、Nb：0-5wt%、Ta：0-5wt%，所述含量为抗高温氧化防护外层的平均含量。

2.按照权利要求1所述的包含氧化锆活性扩散障层的高温涂层，其特征在于：当基体铝含量低于3wt%时，在基体与氧化锆内层之间增加一个富铝合金层。

3.按照权利要求2所述的包含氧化锆活性扩散障层的高温涂层，其特征在于：富铝合金层的厚度为0.001mm至0.02mm，其化学成分至少含有铝，并包含Cr、Y、Hf、Si、Nb、Ta、Ni、Co之零种或一种以上，其含量分别为，Al：8-100wt%、Cr：0-35wt%、Co：0-65wt%、Ni：0-70wt%、Y：0-5wt%、Hf：0-1wt%、Si：0-1wt%、Nb：0-5wt%、Ta：0-5wt%，所述含量为富铝合金层的平均含量。

4.一种权利要求1所述的包含氧化锆活性扩散障层的高温涂层的制备方法，其特征在于：至少包括如下工序，工序一为氧化锆内层的制备，工序二为抗高温氧化防护外层的制备。

5.按照权利要求4所述的包含氧化锆活性扩散障层的高温涂层的制备方法，其特征在于：当基体铝含量低于3wt%时，在氧化锆内层的制备之前增加一个富铝合金层的制备工序。

6.按照权利要求5所述的包含氧化锆活性扩散障层的高温涂层的制备方法，其特征在于：在氧化锆内层制备前，利用真空物理气相沉积、化学气相沉积、热喷涂方法之一或其组合在基体合金上预制厚度为0.001mm至0.02mm的富铝合金层。

7.按照权利要求4所述的包含氧化锆活性扩散障层的高温涂层的制备方法，其特征在于：氧化锆内层的制备采用电子束物理气相沉积EB-PVD法。

8.按照权利要求4所述的包含氧化锆活性扩散障层的高温涂层的制备方法，其特征在于：采用已有的真空物理气相沉积、化学气相沉积、热喷涂或电沉积涂层制备方法之一或其组合制备抗高温氧化防护外层；所述真空物理气相沉积方法包括但不限于磁控溅射、电子束物理气相沉积EB-PVD、真空离子镀或真空电弧蒸镀；所述化学气相沉积方法包括但不限于热丝化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积或金属有机氧化物化学气相沉积MOCVD；所述热喷涂方法包括电弧喷涂、火焰喷涂、大气等离子喷涂、真空等离子喷涂、低压等离子喷涂、超音速火焰喷涂HVOF或高速空气燃料喷涂HVAF；所述电沉积方法包括但不限于纳米粉复合电镀或脉冲电镀；所述的组合方式包括：(1)交替使用真空物理气相沉积、化学气相沉积、热喷涂、电沉积方法中的两种或三种以上方法，依次制备厚度达到总厚度要求的抗高温氧化防护外层；(2)同时使用真空物理气相沉积、化学气相沉积方法的同类方法中的两种或三种以上方法，包括但不限于同时使用磁控溅射和真空电弧蒸镀。