CN103341363B - 邻甲酚异构化制备间对甲酚的移动床催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种邻甲酚异构化制备间对甲酚的移动床催化剂及其制备方法。更具体而言,本发明的邻甲酚异构化生产间对甲酚的移动床催化剂,基于催化剂的总重量,其包含以下组分:a)45-70wt%的H型ZSM-5分子筛;b)5-15wt%的氧化铝;c)20-30wt%的粘土;d)0.1-6wt%选自镁、磷、钨、镧和锌元素中的至少一种元素的氧化物,以及,硅烷化后Si的表面负载量为催化剂总重量的0.5-5wt%。本发明提供的移动床催化剂具有高机械强度和抗磨损率,可以满足移动床反应装置的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种邻甲酚异构化制备间对甲酚的移动床催化剂及其制备方法。
背景技术
甲酚是重要的精细化工中间体,包括三种异构体,即,邻甲酚、对甲酚和间甲酚。广泛应用于农药、医药、香料、染料、抗氧剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、燃料添加剂、橡胶助剂、涂料、饲料添加剂和合成材料领域。尤其是对、间甲酚国内严重供不应求,每年需进口相当数量来满足国内市场需求。
传统的间对甲酚制备方法是天然分离法,采用分离法可以从煤焦油中得到对、间、邻甲酚三种异构体。由于资源有限,工艺复杂,自化学合成获得成功之后,天然分离法装置不断被关闭,据不完全统计,十年来,世界共关闭天然甲酚分离装置为3万吨。
美国专利US4503269公布了H型ZSM-5分子筛用于邻甲酚异构化反应的高压釜和固定床反应工艺。高压釜反应工艺中有大量的苯酚和二甲酚、三甲酚等副产物生成。在固定床反应工艺中,间对甲酚的选择性高,副反应少,副产物苯酚收率在4%以下,间对甲酚总受率最高为50.5%,但是催化剂寿命短,需要频繁切换,工业化比较困难。
美国专利US4691063公开了H型ZSM-5分子筛用硅溶胶成型及磷改性后用于邻甲酚异构化反应,反应第四个小时苯酚收率为3.8%,间对甲酚总收率最高为52%。但是反应20小时后,催化剂活性降低已经很多,如果用于固定床反应器,则需要频繁再生,应用于工业比较困难。如果用于移动床反应器,则硅溶胶成型的催化剂磨损率较高、机械强度低不适合。
现在急需一种既有较高的邻甲酚转化率、间对甲酚收率、较低的苯酚、二甲酚等收率,又能用于移动床反应器,并且再生简单的催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种邻甲酚异构化生产间对甲酚的移动床催化剂。该催化剂具有较高的邻甲酚转化率、间对甲酚收率,较低的苯酚、二甲酚等的收率,又能用于移动床反应器,并且再生简单。
为实现上述目的,本发明提供了一种邻甲酚异构化生产间对甲酚的移动床催化剂,基于催化剂的总重量,其包含以下组分:
a)45-70wt%的H型ZSM-5分子筛;
b)5-15wt%的氧化铝;
c)20-30wt%的粘土;
d)0.1-6wt%选自镁、磷、钨、镧和锌元素中的至少一种元素的氧化物,
以及,在使用有机硅试剂进行硅烷化后Si的表面负载量为催化剂总重量的0.5-5wt%。
上述方案中,在H型ZSM-5分子筛中的SiO2/Al2O3的摩尔比优选为25-50,更优选38,H型ZSM-5分子筛的含量优选为催化剂的总重量的50-65wt%,更优选65wt%。
所述氧化铝的含量优选为催化剂的总重量的5-10wt%。
所述粘土优选为蒙脱土、埃洛土、海泡土或高岭土;所述粘土的含量优选为催化剂的总重量的22-28wt%,更优选25wt%。
所述选自镁、磷、钨、镧和锌元素中的至少一种元素的氧化物的含量优选为催化剂的总重量的2-4wt%;
在使用有机硅试剂进行硅烷化后Si的表面负载量优选为催化剂总重量的1-3wt%。
本发明还提供了上述邻甲酚异构化生产间对甲酚的移动床催化剂的制备方法,该方法包括以下步骤:
1、ZSM-5分子筛原粉(SiO2/Al2O3的摩尔比=38)在550℃下焙烧4小时除去模板剂,再按照专利US4691063公布的方法制成H型ZSM-5分子筛,具体步骤为:
将1000g上述得到的ZSM-5分子筛加入到5L的圆底烧瓶中再加入2L13wt%的稀硝酸水溶液搅拌30分钟后抽滤,滤饼加入原来的圆底烧瓶中再加入2L去离子水搅拌15分钟,抽滤,继续洗滤饼至pH值为6.5-7.0,然后将滤饼置于空气下105℃干燥8小时,350℃焙烧1小时,550℃焙烧4小时得到H型ZSM-5分子筛;
2、将H型ZSM-5分子筛与氧化铝及粘土按上述重量百分比进行混合并成型,得到1.6mm的球型颗粒,然后将所述球型颗粒置于空气中60℃干燥4小时,120℃干燥4小时,550℃焙烧3小时而制成催化剂母体;
3、采用浸渍法向上述催化剂母体中引入选自镁、磷、钨、镧和锌元素中的至少一种元素的氧化物而制成改性催化剂,其中,所述浸渍法使用的浸渍液含镁、磷、钨、镧或锌元素的化合物为硝酸镁、磷酸铵、钨酸铵、硝酸镧或硝酸锌,浸渍催化剂母体的温度优选为室温,等体积浸渍,浸渍时间为10-50小时,将浸渍后的催化剂在空气中60℃干燥4小时,120℃干燥4小时,550℃焙烧2小时,得到改性催化剂;
4、使用有机硅试剂对上述改性催化剂进行表面酸性调变,而得到最终的移动床催化剂,其中所述有机硅试剂选自四氯化硅、三甲基氯硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷,优选为四氯化硅。
所述最终的移动床催化剂具体参数为:磨损率为0.5-1.5%小时-1,强度为30-45N/颗,球形度为0.95-0.99,1.5-1.8mm颗粒的比例为97-99.5%。
磨损率测试方法:将10kg试样放入磨损指数的测定装置中,在恒定的气速下吹磨五小时。第一小时吹出的试样弃去不计,收集后四小时吹出的试样,计算出每小时平均磨损百分数,作为试样的磨损率。强度测试方法:催化剂强度采用催化剂强度测定仪,采用机械加压的办法直接用压力表测定强度。球形度和颗粒度测试方法:使用VISION218-D颗粒图像工作站进行表征。本发明解决了如下问题:
1、本发明提供的移动床催化剂的成型工艺简单,物料便宜,而且本发明提供的移动床催化剂具有高机械强度和抗磨损率,可以满足移动床反应装置的要求;
2、催化剂通过后期的改性,消除了用于催化剂成型物料对催化剂性能的影响;
3、该移动床催化剂目标产物间对甲酚总收率高于以往专利的报道。
具体实施方式
本发明的用于使邻甲酚异构化生成间对甲酚的移动床催化剂,通过采用以H型ZSM-5分子筛为主要活性主体,加入氧化铝及粘土,混合制备成球形颗粒。采用浸渍法向催化剂中引入选自镁、磷、钨、镧和锌元素中的至少一种氧化物调变其酸性;最后经有机硅化合物修饰其表面酸性而制得。
磨损率测试方法:将10kg试样放入磨损指数的测定装置中,在恒定的气速下吹磨五小时。第一小时吹出的试样弃去不计,收集后四小时吹出的试样,计算出每小时平均磨损百分数,作为试样的磨损率。强度测试方法:催化剂强度采用催化剂强度测定仪,采用机械加压的办法直接用压力表测定强度。球形度和颗粒度测试方法:使用VISION218-D颗粒图像工作站进行表征。
实施例1
将ZSM-5分子筛原粉(购买于南开催化剂厂)除去模板剂后,再按照美国专利US4691063公布的方法,制成H型ZSM-5分子筛。H型ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3的摩尔比=38)10.0kg+10wt%Al2O3(拟薄水铝石粉)+25wt%高岭土+3000ml10wt%的硝酸水溶液及2000ml去离子水,混合制备成球形颗粒。然后将所述球型颗粒置于空气中60℃干燥4小时,120℃干燥4小时,550℃焙烧3小时而制成催化剂A。
实施例2
将实施例1得到的催化剂A10kg,2wt%的(NH4)2HPO4水溶液室温浸渍12小时,空气中60℃干燥4小时,120℃干燥4小时、然后520℃焙烧3小时得到改性催化剂B。
实施例3
将实施例2得到的改性催化剂B5kg加入到3wt%的SiCl4的环己烷溶液中,在油浴90℃条件下搅拌4~6h,过滤、洗涤,然后在空气中120℃干燥8小时,520℃焙烧4小时得到催化剂C。
该催化剂的具体参数为:磨损率为1.0%小时-1,强度为38N/颗,球形度为0.98,1.5-1.8mm颗粒的比例为98.5%。
实施例4
将2wt%的(NH4)2HPO4及适量的去离子水加入到拟薄水铝石粉混合均匀再烘干后以10%Al2O3的量加入实施例1得到的H型ZSM-5分子筛及25%的高岭土、适量10%的硝酸溶液及去离子水,混合后成型为1.6mm球形颗粒,得到催化剂母体P-HZSM-5-1。
将10kg的P-HZSM-5-1加入到3%SiCl4的环己烷溶液中,在120℃条件下回流搅拌4~6h,过滤、洗涤,然后在空气中120℃干燥8小时,520℃焙烧4小时得到最终催化剂D。该催化剂的具体参数为:磨损率为1.0%小时-1,强度为38N/颗,球形度为0.98,1.5-1.8mm颗粒的比例为98.5%。
实施例5
除了把2wt%的(NH4)2HPO4改为2wt%的Mg(NO3)2·6H2O,其他步骤和用料同实施例3,得到最终催化剂E。
该催化剂的具体参数为:磨损率为1.0%小时-1,强度为38N/颗,球形度为0.98,1.5-1.8mm颗粒的比例为98.5%。
实施例6
除了把2wt%的(NH4)2HPO4改为2wt%的La(NO3)3·6H2O,其他步骤和用料量同实施例3,得到最终催化剂F。
该催化剂的具体参数为:磨损率为1.0%小时-1,强度为38N/颗,球形度为0.98,1.5-1.8mm颗粒的比例为98.5%。
实施例7-12
在移动床反应器上进行邻甲酚异构化制间对甲酚的反应,分别使用实施例1-6的催化剂。反应条件为:催化剂装填量为3000克,反应温度380℃,邻甲酚空速为1.0h-1。反应结果如下表:
实施案例 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
催化剂 | A | B | C | D | E | F |
反应温度 | 380 | 380 | 380 | 380 | 380 | 380 |
邻甲酚转化率,mol% | 66.76 | 62.32 | 57.49 | 59.27 | 56.82 | 55.93 |
间甲酚收率,mol% | 34.89 | 38.63 | 41.21 | 40.14 | 40.68 | 40.76 |
对甲酚收率,mol% | 11.35 | 12.57 | 13.66 | 13.15 | 13.32 | 13.78 |
苯酚收率,mol% | 10.26 | 5.56 | 1.31 | 2.99 | 1.41 | 0.61 |
重组分收率,mol% | 10.26 | 5.56 | 1.31 | 2.99 | 1.41 | 0.61 |
从以上实施例反应结果可以得到以下结论:H型ZSM-5分子筛作为催化剂主要活性组分经过成型后,选择性降低很多,副产物苯酚收率达到10.26%。成型催化剂再经磷改性之后,催化剂选择性有所提高,副产物苯酚收率仍然到5.56%;最后催化剂经过有机硅试剂调变表面酸性后,催化剂选择性大大提高,副产物苯酚的收率在2%以下。实验过程中,催化剂成型后选择性下降,我们推断可能是粘结剂氧化铝的酸性导致副反应发生,我们在催化剂成型及改性过程中,尝试先把粘结剂氧化铝进行磷改性然后成型的工艺。上述表格中的数据显示:我们的推断是正确的,但是先成型之后,再用含镁、磷、钨、镧或锌元素的化合物改性的得到的催化剂的效果更好。
此外,本发明的移动床催化剂的磨损率为0.5-1.5%小时-1,强度为30-45N/颗,球形度为0.95-0.99,1.5-1.8mm颗粒的比例为97-99.5%,其性能符合移动床的要求。
Claims (8)
1.一种邻甲酚异构化生产间对甲酚的移动床催化剂,基于催化剂的总重量,其包含以下组分:
a)45-70wt%的H型ZSM-5分子筛;
b)5-15wt%的氧化铝;
c)20-30wt%的粘土;
d)0.1-6wt%选自镁、磷、钨、镧和锌元素中的至少一种元素的氧化物,
以及,在使用有机硅试剂进行硅烷化后Si的表面负载量为催化剂总重量的0.5-5wt%,
其中,所述有机硅试剂为四氯化硅、三甲基氯硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的移动床催化剂,其中,
H型ZSM-5分子筛的含量为催化剂的总重量的50-65wt%;
所述氧化铝的含量为催化剂的总重量的5-10wt%;
所述选自镁、磷、钨、镧和锌元素中的至少一种元素的氧化物的含量为催化剂的总重量的2-4wt%;和
硅烷化后Si的表面负载量为催化剂总重量的1-3wt%,
催化剂中各组分的含量之和为100%。
3.根据权利要求1所述的移动床催化剂,其中,H型ZSM-5分子筛中的SiO2/Al2O3的摩尔比为25-50。
4.根据权利要求1所述的移动床催化剂,其中,所述粘土选自蒙脱土、埃洛土、海泡土和高岭土。
5.根据权利要求1所述的移动床催化剂,其中,所述催化剂的磨损率为0.5-1.5%小时-1,强度为30-45N/颗,球形度为0.95-0.99,1.5-1.8mm颗粒的比例为97-99.5%。
6.一种根据权利要求1至5中任一项所述的邻甲酚异构化生产间对甲酚的移动床催化剂的制备方法,该方法包括以下步骤:
1)ZSM-5分子筛原粉在焙烧除去模板剂之后,将得到的ZSM-5分子筛加入到圆底烧瓶中,再加入稀硝酸水溶液搅拌后抽滤,滤饼加入原来的圆底烧瓶中,再加入去离子水搅拌,抽滤,继续洗滤饼至pH值为6.5-7.0,然后将滤饼置于空气下干燥,350℃焙烧1小时,550℃焙烧4小时后制得H型ZSM-5分子筛;
2)将H型ZSM-5分子筛与氧化铝及粘土按照权利要求1所述的重量百分比进行混合并成型,得到1.6mm的球型颗粒,然后将所述球型颗粒置于空气中干燥,550℃焙烧3小时而制成催化剂母体;
3)采用浸渍法将上述催化剂母体浸渍在含镁、磷、钨、镧或锌元素的化合物浸渍液中而向其中引入选自镁、磷、钨、镧和锌元素中的至少一种元素的氧化物而制成改性催化剂,其中,浸渍时间为10-50小时,将浸渍后的催化剂在空气中60℃干燥4小时,120℃干燥4小时,550℃焙烧2小时,得到改性催化剂;
4)使用有机硅试剂对上述改性催化剂进行表面酸性调变,而得到最终的移动床催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法,其中,所述浸渍法使用的浸渍液含镁、磷、钨、镧或锌元素的化合物分别为硝酸镁、磷酸铵、钨酸铵、硝酸镧或硝酸锌。
8.根据权利要求6所述的方法,其中,所述有机硅试剂为四氯化硅、三甲基氯硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
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