CN103340755A - 一种牙科修复材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种牙科修复材料及其制备方法。该方法包括如下步骤：（1）将牙本质浸泡于EDTA水溶液中；（2）将经步骤（1）处理后的牙本质置于透明质酸钠-硝酸钙水凝胶中；经静置后继续加入磷酸二氢根离子和氟离子水溶液，经反应即得到所述牙科修复材料；所述透明质酸钠-硝酸钙水凝胶为透明质酸钠与硝酸钙水溶液的混合物。本发明提供的制备方法，通过简单的化学方法，在近似人体生理条件（37℃，atm，pH6.0）的环境中，在离体的人牙本质表面直接长出了致密的、具有类似人牙釉质仿生结构的牙科修复材料。该薄膜状的牙科修复材料的结构与天然的人牙釉质十分类似，具有磷灰石六棱柱晶体和釉质晶柱微结构，且力学性质介于天然的人牙釉质和牙本质之间。

Description

一种牙科修复材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种牙科修复材料及其制备方法。
背景技术
牙本质构成牙体的主体部分，位于牙釉质和牙骨质的内层，也是牙髓腔及根管的侧壁，颜色淡黄。其中矿物质约占65%～75%，有机质占20%，其余5%～10%为水，因此矿化不如釉质，但比釉质具有更大的弹性。平均显微硬度约为釉质的1/5，但在两者交界处硬度较高，约为近髓端的3倍，由此可增强对釉柱的支持。
若用显微镜观察，可见到牙本质内有许多排列规则的细管，称为牙本质小管，管内有神经纤维，当牙本质暴露后，能感受外界冷、热、酸、甜等刺激，而引起疼痛。牙本质过敏主要是指釉质遭受破坏，牙本质暴露部分，受到温度（冷、热）、化学的（酸、碱）和机械的（刷牙、咬硬物）等刺激时，所引起的异常酸痛的感觉。过敏会极大降低患者的生活质量，给进食和其他日常活动带来困难，同时也可能引发其他口腔疾病。
目前口腔临床上主要通过药物脱敏疗法，使药物渗入牙本质小管，使蛋白凝固，或药物体本身沉积小管内，阻止外界刺激传入，达到脱敏目的。这种方法同样存在缺点：一、药物和牙本质的成分存在较大的差异，且通过蛋白质凝固的办法达到的脱敏效果不持久；二、磺酚、麝香草酚、氨硝酸银、75%氟化钠等脱敏药物，本身存在较大的刺激性，治疗的过程患者需承受较大的痛苦。因此，需要一种更强生物相容性的方法，用来修复治疗牙本质过敏、先天缺损，以及由龋齿带来的损伤。和釉质不同的是，牙本质具有一定的损伤自我修复能力：在牙齿萌出以后，由于磨损、外伤、龋病或手术过程等原因而使牙本质遭受刺激时，在牙本质小管的髓端会形成第三期牙本质，即修复性牙本质。但这一过程不能完全阻止外界损伤刺激，也不能还原到未受到损伤的初始状态，还需要一种有效的医学手段去进行临床治疗。找到一种具有良好生物相容性的牙科修复材料或者找到一种可以完美修复釉质损伤的方法，吸引着众多的科学工作者。由于牙本质的主体成分是无机生物矿物，通过单纯的化学的而非细胞的方法来修复或再生本质是可能的。
发明内容
本发明的目的是提供一种牙科修复材料及其制备方法。
本发明所提供的一种牙科修复材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将牙本质浸泡于EDTA水溶液中；
（2）将经步骤（1）处理后的牙本质置于透明质酸钠-硝酸钙水凝胶中；经静置后继续加入磷酸二氢根离子和氟离子水溶液，经反应即得到所述牙科修复材料；
所述透明质酸钠-硝酸钙水凝胶为透明质酸钠与硝酸钙水溶液的混合物。
上述的制备方法中，所述透明质酸钠的分子量可为12万～14万道尔顿。
上述的制备方法中，步骤（1）中，所述EDTA水溶液的摩尔浓度可为0.25～0.4mol/L；
所述浸泡的温度可为60～70℃，时间可为6～7小时，如在60℃下浸泡6小时。
上述的制备方法中，步骤（2）中，所述透明质酸钠-硝酸钙水凝胶的pH值可为6.0～7.0，如6.0；
所述透明质酸钠-硝酸钙水凝胶中，所述透明质酸钠与所述硝酸钙的质量比可为2：2.3～2.4，如2：2.36。
上述的制备方法中，所述硝酸钙水溶液的摩尔浓度可为0.10～0.20mol/L，具体可为0.167mol/L。
上述的制备方法中，步骤（2）中，所述磷酸二氢根离子和氟离子水溶液中的磷酸二氢根离子来自NH4H2PO4；
所述磷酸二氢根离子和氟离子水溶液中的氟离子来自NH4F。
上述的制备方法中，步骤（2）中，所述磷酸二氢根离子和氟离子水溶液中，所述磷酸二氢根离子的摩尔浓度可为0.15～0.18mol/L，如0.15mol/L，所述氟离子的摩尔浓度可为0.05～0.06mol/L，如0.05mol/L。
上述的制备方法中，步骤（2）中，硝酸钙、所述磷酸二氢根离子与所述氟离子的摩尔比可为4.5～5：3：0.5～2，具体可为5：3：1。
上述的制备方法中，步骤（2）中，所述反应可在35～40℃的条件下进行2～7天。
本发明进一步提供了由上述方法制备的牙科修复材料。
本发明还提供了透明质酸钠在调控氟化羟基磷酸钙晶体生长中的应用。
本发明提供的制备方法，通过简单的化学方法，在近似人体生理条件（37℃，atm，pH6.0）的环境中，在离体的人牙本质表面直接长出了致密的、具有类似人牙釉质仿生结构的牙科修复材料。该薄膜状的牙科修复材料的结构与天然的人牙釉质十分类似，具有磷灰石六棱柱晶体和釉质晶柱微结构，且力学性质介于天然的人牙釉质和牙本质之间。本发明的制备牙科修复材料的方法条件温和、过程简单、原料便宜，具有临床应用价值，所制备的的牙科修复材有望替代现有的牙科修复材料来修补龋齿或其它牙科疾病造成的牙本质损伤，也可以作为本质小管填充材料用于牙本质过敏的预防。
附图说明
图1为采用本发明方法制备的再生本质层表面形貌的典型SEM图像。
图2为采用本发明方法制备的再生本质的XRD谱图。
图3为5000μN载荷控制纳米压痕测试的加载-卸载曲线。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、牙科修复材料的制备
取离体的人类磨牙或智齿，用低速金刚石切割机的将牙冠部分切下来，再将剩余的部分切成1～2mm的薄片。将牙本质用0.3mol/L EDTA溶液水浴加热处理，加热温度为60℃，时间为6h，用去离子水冲掉残余的溶液，待用。
称取，3.936g Ca(NO3)2·4H2O，加约80mL去离子水，电磁搅拌溶解，100mL容量瓶定容，得到钙离子溶液，其摩尔浓度为0.167mol/L。称取1.725g KH2PO4，以及0.185gNH4F，电磁搅拌溶解，100mL容量瓶定容，得到磷酸二氢根-氟离子水溶液，该水溶液中，磷酸二氢根的摩尔浓度为0.15mol/L，氟离子的摩尔浓度为0.05mol/L。
量取上述配制的钙离子溶液6mL，加入0.20g高分子量透明质酸钠（12万～14万道尔顿）粉末，在50℃下电磁加热搅拌30min至形成均匀的透明质酸钠-硝酸钙水凝胶（pH值为6.0，透明质酸钠与硝酸钙的质量比为0.20：0.236），将用EDTA溶液处理过的牙本质切片置于其中，放置待冷却至室温。再滴加上述磷酸二氢根-氟离子水溶液4mL，此时反应体系中含有0.10mol/L Ca2+、0.06mol/L H2PO4 -、0.02mol/L F-和牙本质切片。将反应体系用封口膜封口，置于37℃的恒温箱中，静置4天。
取出反应后的牙本质切片，用去离子水冲洗三遍，空气中自然晾干，得到再生牙本质。
再生釉质层表面形貌的典型SEM图像如图1所示，其中，图1（a）的标尺为50.0μm；图1（b）的标尺为10.0μm；图1（c）的标尺为2.0μm。从图1（a）中可以看出牙本质表明被一束束紧密排列的晶体柱所覆盖；图1（b）进一步表明这种晶柱的结构呈现出典型的六棱柱结构，且生长方向高度一致；放大倍数更高的图1（c）则清楚的显示出直径约为1μm的典型的磷灰石晶体的六边形横截面。
从图1（a）-图1（c）中还可以看出，再生层的表面形貌紧密整齐，具有类似天然釉质的六棱柱晶体结构和团簇状晶柱构造。
上述牙釉质再生层的化学组成用X射线衍射（XRD）和X-射线电子能谱（EDS）进行表征，再生前后的XRD谱图如图2所示。其中，图2（a）表示用上述方法再生4天后的牙本质，图2（b）表示仅用EDTA处理过的牙本质。从图2（a）中可以看出，采用上述方法制备的牙本质再生层的XRD谱图主要的强峰和羟基磷灰石的XRD图谱相吻合；强度很大的002峰和004峰说明晶面与釉质表面平行，即晶体是沿着c轴方向生长的，这一点和SEM图像中看到的是一致的。
EDS结果表明，再生层中的Ca/P比为1.59，F/Ca比为0.13。Ca/P比很接近羟基磷灰石（HA）或氟磷灰石（FA）中的Ca/P比1.67，由于EDS分析手段本身的误差，结果偏小是正常的。从F/Ca比来看，氟含量低于FA而高于HA，说明再生层中的晶体是部分氟化了的羟基磷灰石（fluoridated hydroxyapatite，FHA），和天然釉质的化学组成是一样的。
对采用上述方法制备的再生牙釉质进行5000μN载荷控制纳米压痕测试，探头以同样大小的力压入，力学强度大的压入的深度小，5000μN载荷控制纳米压痕测试的加载-卸载曲线如图3（a）和图3（b）所示，其中3（a）是再生4天之后的牙本质，图3（b）是天然牙本质。从图3（a）和图3（b）中可以很直观地看出天然牙釉质与再生牙釉质的力学性质，即再生4天的牙釉质>天然釉质的力学强度。
实验设6次重复，6次压痕数据的平均统计结果以平均值±标准差的形式表达，天然釉质与再生牙釉质力学性质的定量测定结果如表1所示。
表1再生前后牙本质的力学性质
表1中的数据可以印证上面的定性结果，无论是弹性模量还是硬度，都有再生4天的牙釉质>天然釉质，且无论是弹性模量还是硬度，再生的均为天然牙本质4倍左右。

Claims (10)

1.一种牙科修复材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将牙本质浸泡于EDTA水溶液中；
（2）将经步骤（1）处理后的牙本质置于透明质酸钠-硝酸钙水凝胶中；经静置后继续加入磷酸二氢根离子和氟离子水溶液，经反应即得到所述牙科修复材料；
所述透明质酸钠-硝酸钙水凝胶为透明质酸钠与硝酸钙水溶液的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述EDTA水溶液的摩尔浓度为0.25～0.4mol/L；
所述浸泡的温度可为60～70℃，时间可为6～7小时。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述透明质酸钠-硝酸钙水凝胶的pH值为6.5～7.4；
所述透明质酸钠-硝酸钙水凝胶中，所述透明质酸钠与所述硝酸钙的质量比为2：2.3～2.4。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述硝酸钙水溶液的摩尔浓度为0.10～0.20mol/L。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述磷酸二氢根离子和氟离子水溶液中的磷酸二氢根离子来自NH4H2PO4；
所述磷酸二氢根离子和氟离子水溶液中的氟离子来自NH4F。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述磷酸二氢根离子和氟离子水溶液中，所述磷酸二氢根离子的摩尔浓度为0.15～0.18mol/L，所述氟离子的摩尔浓度为0.05～0.06mol/L。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，硝酸钙、所述磷酸二氢根离子与所述氟离子的摩尔比为4.5～5：3：0.5～2。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述反应在35～40℃的条件下进行2～7天。
9.权利要求1-8中任一项所述方法制备的牙科修复材料。
10.透明质酸钠在调控氟化羟基磷酸钙晶体生长中的应用。
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