CN1033385A - 齐格勒-纳塔型催化剂和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

制备一种齐格勒-纳塔型固体催化剂的方法，包 括通过使(A)可溶性醇镁溶液与(B)过渡金属卤化物 (为Ti(IV)的卤化物、钒(IV)的卤化物或VO(III)的 卤化物)在(C)至少一种不带卤素并可溶于液烃的过 渡金属醇盐存在下反应使该固体催化剂在液烃中沉 淀。该沉淀的固体催化剂由质量平均直径为10至 70微米的球形颗粒构成，颗粒大小分布窄，质量平均 直径与数量平均直径之比大于1.2而小于2.0。

Description

本发明涉及适于烯烃聚合的齐格勒-纳塔型固体催化剂和此催化剂的制备方法。此固体催化剂特别适于液态烃介质中（或最好在气相中）的乙烯悬浮聚合或共聚物。
已知齐格勒-纳塔型的烯烃聚合催化体系是由包括至少一种元素周期分类中的Ⅳb、Ⅴb或Ⅵb族的过渡金属化合物的固体催化剂和包括至少一种周期分类中的Ⅱ或Ⅲ族的金属的有机金属化合物助催化剂组成。
已知高效固体催化剂包括至少一种过渡金属的化合物（如钛或钒的化合物和一镁化合物（如氯化镁）。助催化剂通常选自有机铝或有机锌化合物。含氯化镁的高效能固体催化剂的使用的缺点是，在生产的聚合物中留有高度氯化了的、有腐蚀性的催化剂残留物，这是已知的。因此就需在聚合物中加入相对说来大量的中和试剂和稳定剂。
还已知用醇镁制备的催化剂可以克服或至少可以缓和由于使用氯化镁而产生的问题。
英国专利1，306，001公开了一种制备聚合反应的催化剂的方法，该催化剂包括将乙醇镁、异丙醇钛和四氯化钛在惰性分散介质中反应所得到的产物（A）和一种有机金属化合物（B）。
英国专利1，333，759公开了在催化剂体系存在下α-烯烃的（共）聚合方法，该催化剂体系包括-钛化合物（A）和一有机铝化合物（B）的反应产物，其中钛化物（A）是-四价含囟的钛化合物在-配位金属醇盐上或相继与不同的醇盐作用而得到的反应产物。
欧洲专利申请0246599公开了一用齐格勒-纳塔催化剂的烯烃（共）聚合的方法，该催化剂的固体催化组分是用电子给体、醇硅和-钛化合物（例如四氯化钛）处理醇镁而得到的。
欧洲专利申请0113937公开了生产烯烃（共）聚合物的固体催化剂组分，该固体催化剂组分是将醇镁或醇锰与另一醇盐如四丁醇钛盐接触，得到一液体，再将此液体与含囟化剂的液体作用，并用电子给体处理，生成一固体，此固体用过渡金属囟化物进行后处理。如果囟化剂是过渡金属囟化物，便可不需后处理。
美国专利4，698，323公开了生产过渡金属聚合催化剂组分的方法，该方法包括将一种溶于有机溶剂中的可溶性烷氧基醇镁（ⅰ）与四氯化钛（ⅱ）进行反应。
一些利用醇镁制备固体催化剂的方法要求使用中间醇镁固体载体，这可在第一步中制备。因此法生产的催化剂的质量是不稳定的。
这种质量的非重复性对聚合过程非常有害，特别是在气相聚合中，通常对所采用的催化剂的质量变化是很敏感的。
业已发现，当催化剂的制备包括使用例如基于醇镁盐的中间载体时，基于过渡金属（如钛或钒）的活性化合物以困难的方式进入此固体载体。其结果是，用此方法所得到的催化剂的组成相对说来可能是不均匀的，此不均匀性能会逆向影响稳定条件下的聚合过程。事实上用这样的催化剂制成的聚合物颗粒当聚合作用至高程度时有分崩成细小颗粒的倾向。
含醇镁的固体催化剂通常由生产堆密度低的聚合物粉的形状不规则的颗粒组成;而且在多数情况下这些固体催化剂的颗粒大小分布相对说来较宽。
颗粒大小分布较宽对固体催化剂用于气相流化床法时是特别不利的，因为细粒可随流化气夹带出反应器，粗粒可沉积在反应器底。
因此，需要有一种高效、低氯含量的固体催化剂，其颗粒为球状，有相对窄的颗粒大小分布，并适于在液态烃的悬浮液和气相中特别是在流化床中进行工业烯烃聚合。也有必要用简单的方法生产这种固体催化剂。
现在发现，使用简单、快速成本低的方法生产这种高效的固体催化剂是可能的，因为此方法包括主要是在单级的工序中沉淀固体催化剂，即固体催化剂可直接得自液态化合物或其在液烃中的溶液，特别是此方法不要求有囟化镁或烷醇镁为基础的中间固体载体的制备和处理。这种固体催化剂可有极好的再现性和高质量。而且最好是形成这样的颗粒形状：颗粒的组成中从中心至外周相对说来都是均匀的，基本上是球形并且颗粒大小的分布相对说来较窄。
因此，按照本发明，包括将能溶于液烃中的可溶性烷醇镁与过渡金属的囟化物反应的制备齐格勒-纳塔型的固体催化剂的方法，其特征是在至少一种元素周期分类中的Ⅳb、Ⅴb或Ⅵb族的过渡金属的醇盐存在下将烷醇镁的溶液与过渡金属囟化物相作用，在液烃介质中沉淀出固体催化剂。过渡金属的醇盐是无囟素的并可溶于液烃介质，并且过渡金属醇盐是选自包括钛（Ⅳ）囟化物、钒（Ⅳ）囟化物和VO（Ⅲ）囟化物的一组化合物的。含镁、含过渡金属、囟素和醇盐的沉淀固体催化剂的特征是球状颗粒，其平均直径Dm为10-70微米，其窄的颗粒大小分布是，质量平均直径Dm与数量平均直径之比大于1.2且小于2.0，并且催化剂含最高价的过渡元素或氧钒基。
本发明的固体催化剂不含其上有过渡金属化合物固定或浸渍的固体载体，如囟化镁、烷醇镁或多孔耐热氧化物。本发明的固体催化剂是从颗粒中心至周围基本上均匀的组合物沉淀，含有镁、囟素、醇盐和一过渡金属。
虽然此固体催化剂不是载体类型，但使人感到惊异的是它是球状颗粒，在本文中“球状”或“球形”当用于固体颗粒的形状时指最大线形直径D与最小线形直径d之比小于2，最好是小于1.8。颗粒成为球状有较大的好处，因为它们易于处理并能生产出流动性有改进的聚乙烯粉，球状颗粒的表面最好是光滑的，但可以象例如木霉的表面。
本发明的生产固体催化剂的方法的优点在于它主要只有沉淀反应的单级工序。
按本发明方法生产的固体催化剂的另一有利的性质是含有相对说来较窄的颗粒大小分布的颗粒，其Dm/Dn比大于1.2且小于2.0，最好是大于1.4，小于或等于1.8。已经发现，此方法几乎不产生直径大于2×Dm的粗颗粒和小于0.2×Dm的细颗粒。生产90%（重量）颗粒大小范围在Dm±10%的固体催化剂是可能的。通常颗粒的比表面积约为10～80m2/g（BET）。
比较特殊的是，含镁、囟素的过渡金属的固体催化剂的囟/镁原子比为1.7～2.3，最好是1.8～小于2.05的值;过渡金属与镁的原子比为0.1～0.3，最好是0.12～0.25;固体催化剂的囟素含量（重量）小于50%较好，特别是在30%和45%之间更好。固体催化剂最好不含选自包括胺、酰胺、膦化物、锍化物、硫化物、砜、醚、硫醚、酮、醛、醇、硫醇和羧酸酯的电子给体化合物。但是如果在固体催化剂中使用了这样的电子给体化合物，则最好使用电子给体化合物与过渡金属之克分子比小于0.2、最好是小于0.1的小量化合物。
本发明的固体催化剂的囟素含量相对说来是较低的，以此催化剂生产的聚烯烃中的腐蚀性残留物不会有高水平的含量。
本发明说明书中涉及的元素周期分类中的副族是在R.C.Weast的“化学与物理手册”（Handbook    of    Chemistry    and    Physics）[第55版（1971-72），美国Chemical    Rubber    Co出版]中列举的副族。
本发明的方法包括在液烃介质中固体催化剂的沉淀，液烃介质可以是诸如正戊烷、正己烷或正辛烷的一种或多种液烃。
制备固体催化剂所采用的过渡金属囟化物最好选自四氯化钛、四氯化钒、三氯化氧钒、四溴化钛、四溴化钒和三溴化氧钒。囟化的钛和钒化合物在纯态时是液体或者是可溶于液烃（在无特别溶解剂存在下）的。它们可以单独使用或混合使用，可以纯态使用或者最好是以诸如正己烷、正庚烷之类的液烃溶液使用。
用于本发明的烷醇镁是以液烃溶液使用的烷醇镁溶于液烃不需要有诸如过渡金属醇盐或醇铝等溶解剂或配位剂。醇镁可溶于固体催化剂欲进行沉淀的液烃介质中，醇镁还可以预溶在与固体催化剂欲在其中沉淀的相同的或不相同的液烃里，再将此醇镁溶液与液烃介质混合。醇镁可以液烃溶液的形式使用，其浓度最好是每升液烃介质0.1～5摩尔，特别是0.1～2摩尔。
二醇镁可有如下通式
式中（OR1）和（OR2）是相同或不相同的烷氧基或烷氧烷氧基。由经验知，采用（OR1）和（OR2）为各含有6-12个碳原子的线型烷基或最好是5-12个碳原子的支链烷基、特别是对应于通式
的烷氧基的二醇镁是有利的（该通式中R3是含2-9个碳原子的烷基，R4是含1-8个碳原子的烷基。碳原子的总数为5-12个）。
有利地采用（OR1）和（OR2）为带4-12个碳原子并含一醚功能键、特别是对应于通式
的烷氧烷氧基（通式中R6是氢原子、R5是含2-10个碳原子的烷基;或者R6是甲基，R5是含1-9个碳原子的烷基）也是可以的。
二醇镁最好选自分子式为
Mg（OCH2CH（CH3）CH2CH2CH3）2
的二（2-甲基）戊氧基镁、分子式为
Mg（OCH2CH（CH2CH3）CH2CH2CH2CH3）
的二（2-乙基）己氧基镁和分子式为
Mg（OCH2CH2OCH2CH3）
的二（2-乙氧基）乙氧基镁。
本发明的固体催化剂的制备必须在至少一种过渡金属醇盐存在下进行，这种过渡金属醇盐是元素周期分类中的Ⅳb、Ⅴb或Ⅵb族元素的醇盐。适于在本发明方法中使用的过渡金属醇盐以这样的事实为特征，即它们不含囟素并且溶于液烃（甚致是在无任何溶解剂存在下）。特别是，这种过渡金属醇盐是溶于用于形成二醇镁溶液的液烃或制备固体催化剂的液烃介质的。
过渡金属醇盐最好是氧钒基三醇盐，或者是式Me（OR）x化合物，其中Me是过渡金属、OR是烷氧基、x是等于过渡金属最高价的整数。适用的过渡金属醇盐包括四醇钛、四醇钒、四醇锆和三醇氧钒，例如四正丙醇钛、四正丙醇钒、三正丙醇氧钒、四异丙醇钛、三异丙醇氧钒、四正丁醇钛、四正丁醇钒和三正丁醇氧钒。
虽然可溶性无囟素的过渡金属醇盐涉及固体催化剂的形成，其机理现今还不完全知道，但已发现它存在于固体催化剂的制备过程中是不可少的，特别是为了改进催化剂的颗粒大小分布和控制此催化剂基本上成球形。
已经观察到，采用至少一种元素周期分类中的Ⅲa或Ⅳa族元素的附加醇盐是可能的，附加的醇盐应不含囟素，对于过渡金属囟化物应无还原作用并且必须在无任何溶解剂存在时能溶于有机溶剂。适合的附加醇盐包括醇硼、醇铝和醇硅，采用三醇硼盐（如三乙醇硼或三丁醇硼）是特别可能的。也可采用三醇铝，如三异丁醇铝或三仲丁醇铝。比较更好的是选择不含对过渡金属化合物有还原作用的醇硅盐，特别是不含Si-H键且对应于通式
的醇硅盐。通式中的R7是含多至12个碳原子的烷基或芳基，R8是含1-6个碳原子的烷基，0≤n≤3。采用例如四醇硅（如四乙醇硅、四正丙醇硅或四异丙醇硅）或二醇硅或三醇硅（如甲基三乙醇甲硅烷或苯基三乙醇甲硅烷）是可以的。
也已使人惊奇地观察到，当将过渡金属醇盐和附加醇盐结合使用时，固体催化剂的整体性能以及特别是形状、表面情况和颗粒大小分布情况都是较好的。
为了制得有所需特性的固体催化剂，在制备时使用有下述性质的惰性液烃介质是有利的，即它是二醇镁、过渡金属囟化物、过渡金属醇盐和附加醇盐（如果使用的话）的溶剂。一般采用的是单独或混合使用的一种或多种脂族液烃，如正己烷或正庚烷。在实践中，采用每升液烃介质（制备催化剂的液体介质）含0.05至5摩尔镁的量是方便的。固体催化剂的制备还可以在选自包括胺、酰胺、膦化合物、亚砜、砜、醚、硫醚、酮、醛、醇、硫醇和羧酸酯的一组化合物的小量电子给体化合物存在下进行。制备时所用的电子给体化合物的量是：固体催化剂中电子给体化合物与过渡金属的摩尔比小于0.2，最好是小于0.1。电子给体化合物在本发明的制备方法中不是主要的，它的存在通常会减低固体催化剂在烯烃聚合时的活性。固体催化剂的制备最好不加这样的电子给体化合物。再者，此制备在-20℃～100℃的温度、最好是0℃～80℃下进行是有利的。
固体催化剂的制备主要包括一单级沉淀反应，反应最好在搅拌下于液烃介质中在-20℃～100℃的温度范围内进行，反应物的用量是：
-二醇镁与过渡金属囟化物的摩尔比为0.2～4，最好是0.5～2;
-过渡金属醇盐与过渡金属囟化物的摩尔比为0.05～5，最好是0.1～2;
-过渡金属醇盐与附加醇盐（如果使用的话）的摩尔比为0.5～20，最好是1～10。
对固体催化剂的分析说明，此产品含有一种或多种未被还原的过渡金属的化合物;又说明与二醇镁一起被沉淀出来的过渡金属的量是相当大的，因为过渡金属与镁的摩尔比是0.1～0.3，最好是0.12～0.25。固体催化剂的分析还说明催化剂中的囟素含量是较低的，因为囟素与镁的摩尔比是1.7～2.7，最好是1.8至小于2.05。特别是当摩尔比太低时（例如小于1.7时）用此固体催化剂会得到堆密度非常低的聚乙烯。
可按各种不同工艺制备本发明的固体催化剂。假设该制法主要由沉降法构成，在其它条件不变的条件下，诸如介质粘度、搅拌类型和速率、各成份使用条件、搅拌及接触时间等物理因素对催化剂颗粒的形状、结构、颗粒大小分布和粒径大小均可起重要作用，这是专业人员已知的。
特别地可将二醇镁在液烃中的溶液缓慢加入含卤化钛或卤化钒的烃介质中;所使用的过渡金属烷氧化物和其它烷氧化物既可存在于烃介质中，也可如二醇镁溶液那样同时加入介质中，或按两种方式同时加入。
也可将卤化钛或卤化钒、过渡金属烷氧化物和Ⅲa族、Ⅳa族元素的附加烷氧化物（如果需要）缓慢加入含二醇镁的液烃介质中，而以同时加入为佳。
可同时将卤化钛或卤化钒及二醇镁在液烃中的溶液加入含过渡金属烷氧化物和Ⅲa或Ⅳa族元素的附加烷氧化物（如果需要）的液烃介质中。
在各种情况下，在液烃中加料过程应相对较慢为宜，加料时间在约1至24小时之间，以2至10小时之间为宜。缓慢加料之后，可持续搅拌获得的混合物1至10小时较有利。最好用一种或多种惰性液烃洗涤一次或多次由此在液烃介质中沉降获得的固体催化剂。并且例如可通过过滤或蒸发液烃以干粉形式回收。
该固体催化剂在由至少一种元素周期分类中的Ⅱ族或Ⅲ族金属的有机金属化合物构成的助催化剂存在下，可直接在以液烃悬浮液或流化床反应器中以气相进行烯烃（特别是乙烯）的聚合或共聚合中使用。该固体催化剂也可在用于聚合反应之前转变为预聚物。在此情况下，通过使固体催化剂在由至少一种上述有机金属化合物构成的助催化剂存在下与一种或多种烯烃（以乙烯为佳）接触获得该预聚物。预聚物含有每摩尔过渡金属1至200克聚合物，以10至100克聚合物为宜。而且所含助催化剂的用量应使得助催化剂中的金属与过渡金属的原子比为0.1至10，以0.3至5为宜。
该助催化剂为有机铝化合物或有机锌化合物较有利。在所有情况下，它可直接在聚合反应介质中与固体催化剂同时使用。在聚合反应介质中使用之前，可部分或全部将其与催化剂或预聚物混合。
该固体催化剂特别适于制备乙烯均聚物或乙烯与至少一种含3至8个碳原子的α-烯烃的共聚物，特别适合于在流化床中按气相聚合法来制备。这些乙烯聚合物或共聚物的分子量分布较窄，卤素含量低。另外，它们一般是粉末状，基本由球形颗粒构成，颗粒大小分布较窄，堆密度高。
下面以非限制实施例举例说明本发明。
实施例1-制备催化剂（B）
在室温（20℃）和氮气氛下，混合230毫升正己烷、61.1毫升含66毫摩尔四氯化钛的己烷溶液和9毫升四正丙醇钛，制成溶液（A），并在室温下搅拌该混合物30分钟。将该混合物在氮气氛下加入2升的反应器中，该反应器装有搅拌***，每分钟旋转350转。然后在室温下匀速将293毫升含100毫摩尔二（2-甲基）戊醇镁的正己烷溶液在330分钟以上时间内加至反应器中，同时搅拌。此后再搅拌混合物一小时。在室温下用500毫升正己烷洗涤沉降的固体催化剂（B）五次。此催化剂所含的镁、钛和氯的原子比为钛∶镁为0.16，氯∶镁为1.95。固体催化剂（B）由质量平均直径Dm为31微米的球形颗粒组成，Dm/Dn比为1.8（Dn为数量平均直径）。
重均直径Dm和数均直径Dn是用OPTOMAX图像分析仪（Micro    Measurements    Limited    GB）进行显微镜观测来测定的。测试原理是通过光学显微镜法实验研究一堆颗粒，得到一系列表示属于每一类直径（i）的颗粒数（ni）的绝对频    次，各类直径（i）由该类上下限的中值直径（ai）来表征。按1981年6月的French    Norm    NF    X    11-630。Dm和Dn由下式计算出：
重均直径：Dm= (Σni(di3)di)/(Σni(di3))
数均直径：Dn＝ (∑nidi)/(∑ni)
Dm∶Dn比表征颗粒大小分布。
以OPTOMAX图像分析仪进行测试是用倒置的显微镜进行的，能检测放大16倍至200倍的颗粒悬浮液。用电视摄影机摄取倒置显微镜观察的图像并将其传送给计算机，逐线逐点分析图像，以确定颗粒的大小或直径，然后进行分类。
实施例2-制备催化剂（D）：
该过程与实施例1相同，但使用溶液（C）代替溶液（A），其制法是在室温（20℃）和氮气氛下混合230毫升正己烷、61.1毫升含66毫摩尔四氯化钛的正己烷溶液、9毫升四正丙醇钛和4.8毫升苯基三乙醇硅烷并于室温下搅拌该混合物30分钟。
沉降的固体催化剂（D）所含镁、钛和氯的原子比为：钛∶镁为0.12，氯∶镁为2.02。固体催化剂（D）由重均直径Dm为35微米的球形颗粒构成，Dm/Dn比为1.4。
实施例3-催化剂（F）的制备
此过程与实施例1相同，但使用溶液（E）代替溶液（A），其制法是在室温（20℃）和氮气氛下混合230毫升正己烷、61.1毫升含66毫摩尔四氯化钛的正己烷溶液、9毫升四正丙醇钛和4毫升甲基三乙醇硅烷，并在室温下搅拌该混合物30分钟。
沉降的固体催化剂（F）所含镁、钛和氯的原子比为：钛∶镁为0.18，氯∶镁为2.04。固体催化剂、（F）由重均直径Dm为32微米的球形颗粒构成，Dm/Dn比为1.5。
实施例4-制备催化剂（H）：
此过程与实施例1相同，但使用溶液（G）代替溶液（A），其制法是在室温（20℃）和氮气氛下混合230毫升正己烷、61.1毫升含66毫摩尔四氯化钛的正己烷溶液、9毫升四正丙醇钛、4毫升甲基三乙醇硅烷和0.6毫升2-甲基-1-戊醇并于室温下搅拌该混合物30分钟。
沉降的固体催化剂（H）所含镁、钛和氯的原子比为钛∶镁为0.14，氯∶镁为1.94。固体催化剂（H）由重均直径Dm为30微米的球形颗粒构成，Dm/Dn比为1.4。
对比实施例5-制备催化剂（J）：
此过程与实施例1相同，但使用溶液（I）代替溶液（A），其制法是在室温（20℃）和氮气氛下混合200毫升正己烷、92.6毫升含100毫摩尔四氯化钛的正己烷溶液和7.5毫升2-甲基-1-戊醇并在室温下搅拌该混合物30分钟。
沉降的固体催化剂（J）所含镁、钛和氯的原子比为：钛∶镁为0.06，氯∶镁为2.02。因此与镁相比，该催化剂所含钛量较少。而且该固体催化剂（J）由形状不确定的颗粒构成，Dm/Dn比为2.9。
实施例6-制备催化剂（L）：
此过程与实施例1相同，但使用溶液（K）代替溶液（A），其制法是在室温（20℃）和氮气氛下混合210毫升正己烷、69.5毫升含75毫摩尔四氯化钛的己烷溶液、20.4毫升四正丙醇钛和4毫升甲基三乙醇硅烷，并在室温下搅拌30分钟。
沉降的固体催化剂（L）所含镁、钛和氯的原子比为：钛∶镁为0.12，氯∶镁为1.83。固体催化剂（L）由重均直径Dm为29微米的球形颗粒构成，Dm/Dn比为1.5。
实施例7-制备催化剂（N）：
此过程与实施例1相同，但使用溶液（M）代替溶液（A），其制法是在室温（20℃）和氮气氛下混合230毫升正己烷、61.1毫升含66毫摩尔四氯化钛的正己烷溶液、11.2毫升四正丁醇钛和3.4毫升甲基三乙醇硅烷并在室温下搅拌该混合物30分钟。
沉降的固体催化剂（N）所含镁、钛和氯的原子比为：钛∶镁为0.17，氯∶镁为1.97。固体催化剂（N）由重均直径Dm为33微米的球形颗粒构成，Dm/Dn比为1.4。
实施例8-制备催化剂（P）：
在室温（20℃）和氮气氛下将100毫升正己烷和133毫升含100毫摩尔二（2-甲基）戊醇镁的正己烷溶液加至装有每分钟旋转350转的搅拌体系的2升玻璃反应器中。然后将在室温和氮气氛下混合50毫升正己烷、61.1毫升含66毫摩尔四氯化钛的正己烷溶液和9毫升四正丙醇钛制成的溶液（O）匀速于75分钟以上时间内缓慢加至反应器中同时搅拌。此后再搅拌该混合物一小时。于室温下用500毫升正己烷洗涤沉降的固体催化剂（P）5次。固体催化剂所含镁、钛和氯的原子比为：钛∶镁为0.18，氯∶镁为1.94。固体催化剂（P）由重均直径Dm为30微米的球形颗粒构成，Dm/Dn比为1.8。
实施例9-正己烷中乙烯的悬浮聚合：
使用实施例1至8中制备的催化剂在正己烷中悬浮聚合乙烯。
将2升正己烷、6毫摩尔三乙基铝（TEA）和相当于0.9毫摩尔钛量的催化剂在氮气氛下加入5升不锈钢反应器中，该反应器装有每分钟旋转750转的搅拌体系。将反应器加热至80℃并向其中加入氢和乙烯。在聚合反应过程中加入乙烯以使反应器的压力保持恒定。聚合反应后滤出聚合物并干燥。实施条件和得到的聚合物的特性列于表1。
MI8.5和MI0.325是于190℃分别载荷8.5公斤和0.325公斤条件下测定的聚合物的熔融指数。
聚合物粉末的堆密度是按ASTM-D1895A测定的。
实施例10-正己烷中悬浮预聚合：
将2升正己烷在氮气条件下加至5升不锈钢反应器中，该反应器装有每分钟旋转750转的搅拌体系。将反应器加热至70℃并将20毫摩尔TEA和实施例2中制备的相当于3毫摩尔钛量的固体催化剂（D）加至其中。然后加氢以使氢的分压为0.05兆帕，再以85克/小时的匀速加乙烯280分钟。此后将反应物移至旋转蒸发器中减压蒸除正己烷。由此得到粒径分布窄的球形颗粒构成的粉末状预聚物（Q）。
实施例11-在机械搅拌的反应器中乙烯气相聚合和共聚合：
在氮气条件下将200克干燥并脱气的聚乙烯粉末粉状加入2.5升装有每分钟旋转250转的干粉搅拌体系的不锈钢反应器中，再加入2毫摩尔TEA。然后在总压为0.8兆帕下向其中加入10克实施例10中制备的预聚物（Q）和氢与乙烯组成的气体混合物，并在下一次加入4-甲基戊烯-1，通过进一步加乙烯保持压力恒定。乙烯均聚合和共聚合的实施条件及所得聚合物的特性列于表2。
Figure 881080993_IMG2
实施例12-流化床反应器中乙烯的气相聚合和共聚合
将800克干燥和脱气聚乙烯粉末粉状加入直径20厘米的流化床反应器中。在1.5兆帕的总压力下以流速为15厘米/秒并由氢气、乙烯和1-丁烯（前两次试验中使用，第三次不用）组成的上向气流使该粉末流化。然后向反应器中加入2毫摩尔TEA，再加入30克实施例10中制备的预聚物（Q）。通过进一步加乙烯和丁烯（如使用时）保持总压力恒定为1.5兆帕。然后在聚合或共聚合中向反应器中加入TEA。乙烯聚合和共聚合的实施条件及得到的聚合物的特性列于表3。
Figure 881080993_IMG3

Claims (14)

1、制备齐格勒-纳塔型固体催化剂的方法，包括使能溶于液烃中的可溶性烷醇镁与过渡金属囟化物反应，其特征在于通过使烷醇镁溶液与过渡金属囟化物在至少一种元素周期分类中Ⅳb、Ⅴb或Ⅵb族过渡金属的醇盐存在下反尖，在液烃介质中沉降固体催化剂，其过渡金属醇盐不带囟素并可溶于液烃中，且过渡金属囟化物选自钛(Ⅳ)的囟化物、钒(Ⅳ)的囟化物和VO(Ⅲ)的囟化物。
2、权利要求1中所述的方法，其中的二烷醇的通式为Mg（OR1）（OR2），式中（OR1）和（OR2）相同或不同，选自含带有6至12个碳原子的线性烷基的烷氧基或含带有5至12个碳原子的支化烷基的烷氧基和含4至12个碳原子的烷氧烷氧基。
3、权利要求1或2中所述的方法，其中的过渡金属醇盐是四烷醇钛、四烷醇钒、四烷醇锆或三烷醇氧钒。
4、权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在至少一种属于元素周期分类的Ⅲa族或Ⅳa族元素的附加醇盐存在下进行沉降，此附加醇盐可溶于液烃介质、不含囟素且不具有对此过渡金属囟化物能起还原作用的功能。
5、权利要求4所述的方法，其中的附加醇盐选自三烷醇硼、三烷醇铝或烷醇硅。
6、权利要求5所述的方法，其中的附加烷醇是通式为Si（R7）n（OR8）4-n的烷醇硅，式中R7是含多至12个碳原子的烷基或芳基，R8是含1至6个碳原子的烷基，n是0至3的数目。
7、根据权利要求1的方法，其中的沉降是在-20至100℃的温度范围内进行，各组份用量致使：
（a）二烷醇镁与过渡金属囟化物的摩尔比为0.2至4，
（b）过渡金属烷醇盐与过渡金属囟化物的摩尔比为0.1至2。
8、权利要求7和4中所述的方法，其中过渡金属醇盐与附加醇盐的摩尔比为0.5至20。
9、权利要求1至8中任一项所述的方法，其中的固体催化剂与烃介质相分离，并由质量平均直径Dm为10至70微米的球形颗粒构成，其颗粒大小分布窄，质量平均直径Dm与数量平均直径Dn之比大于1.2而小于2.0。
10、权利要求9中所述的方法，其中与液烃介质分离的固体催化剂的颗粒大小分布使得90%（重量）的固体催化剂由直径范围为Dm±10%的颗粒构成，Dm是质量平均直径。
11、含镁、过渡金属，囟素和醇盐的齐格勒-纳塔型固体催化剂，其特征在于该固体催化剂是一种由质量平均直径为10至70微米的球形颗粒构成，质量平均直径Dm与数量平均直径Dn之比大于1.2而小于2.0，催化剂所含过渡金属为其最高价，或含氧钒基。
12、权利要求11所述的固体催化剂，其中的过渡金属选自钛（Ⅳ）、钒（Ⅳ）和氧钒基的钒（Ⅴ）。
13、权利要求11或12中所述的固体催化剂，其中囟素与镁的原子比为1.7至2.3，过渡金属与镁的原子比为0.1至0.3。
14、权利要求11至13中任一项所述的固体催化剂，含有选自胺、酰胺、膦化合物，亚砜、砜、醚、硫醚、酮、醛、醇、硫醇和羧酸酯类的电子给体化合物，其用量应使电子给体化合物与过渡金属的摩尔比小于0.2。
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