CN103334122A - 还原石墨烯-钯复合物修饰电极的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种还原石墨烯-钯复合物修饰玻碳电极制备及检测水体中亚硝酸根的方法，其步骤是：将石墨氧化物修饰玻碳工作电极、铂金对电极和饱和甘汞参比电极组成的三电极体系，在磷酸盐溶液中，采用循环伏安法还原。一定时间后，玻碳电极表面的石墨氧化物被还原为石墨烯。将此修饰电极用去离子水冲洗，并与铂金对电极和饱和甘汞参比电极组成三电极体系，在含有氯化钯的氯化钾溶液中，采用恒电位法将钯纳米粒子沉积在石墨烯表面。再将石墨烯-钯复合物修饰的玻碳工作电极、铂金对电极和饱和甘汞参比电极组成三电极体系，检测含有亚硝酸根的磷酸盐溶液中亚硝酸根离子的浓度。从机理示意图中可以明显看出亚硝酸根离子在石墨烯-钯复合物表面被氧化物硝酸根。
Description
技术领域
本发明涉及一种玻碳电极，特别涉及一种还原石墨烯-钯复合物修饰玻碳电极的制备，本发明还涉及该修饰电极在催化及检测水体亚硝酸根中的应用。
背景技术
亚硝酸根作为一种常用的食品添加剂、防腐剂已被广泛应用到工业生产。人若长期暴露在过量的亚硝酸盐环境中，血红蛋白会被氧化。此外，亚硝酸根会与人体内的胺结合生产亚硝胺，该物质会引起癌症及高血压。因此，对亚硝酸根的实时检测是一件非常必须而有意义的事。电化学法是检测亚硝酸根的常用方法之一，原因在于电化学技术不需要持续添加化学试剂，操作简单。但是亚硝酸根在传统的电极材料表面常常表现惰性。解决这一问题的办法之一就是选择纳米复合材料修饰的电极。自2004年英国曼彻斯特大学Geim教授及其合作者首次分离制得以来，单层石墨烯 (Graphene) 因其超凡的导电性、导热性及稳定性引起物理学、化学及材料学等领域的广泛关注。2010年，诺贝尔物理学奖授予英国曼彻斯特大学Geim及Novoselov教授，以表彰他们在石墨烯材料研究方面的革命性成就。自此，石墨烯成为继导电聚合物之后，材料学界的又一新宠。石墨烯已被广泛应用于传感器、磁共振成像、储能装置、催化载体等众多领域。据报道，单层石墨烯的比表面积高达2630 m2/g，并且易于实现掺杂与官能团修饰。最新的国内外研究结果表明石墨烯纳米材料可以高效地降解或吸附水中的污染物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能适应广泛水体pH环境的还原石墨烯-钯复合物修饰玻碳电极，利用还原石墨烯及钯纳米粒子的高效催化氧化性能，催化水体有毒亚硝酸根并实现其电化学检测。利用还原石墨烯及电化学方法，操作方便，无二次污染。
本发明所述的还原石墨烯-钯复合物修饰玻碳电极，是由以下方法制备而成：
1）设置电解池所使用的三电极，该三电极由石墨氧化物修饰玻碳工作电极、铂金对电极和饱和甘汞参比电极组成；
2）配置磷酸盐溶液，其浓度为0.01~2.0 mol dm-3，通入0.5~2 h 氮气赶走溶液中的氧气；
3）将步骤1）的三电极放入配置好的磷酸盐溶液中形成三电极体系电解池，用循环伏安法还原石墨烯氧化物，电压范围控制在-2.0~ 1.0 V；
4）还原结束后，取下玻碳电极，用去离子水洗涤数次，得到还原石墨烯修饰的玻碳电极；
5）设置电解池所使用的三电极，该三电极由还原石墨烯修饰玻碳工作电极、铂金对电极和饱和甘汞参比电极组成；
6）配置氯化钯、氯化钾混合液，其中氯化钯浓度为0.001~1.0 mol dm-3，氯化钾浓度为0.5~3.0 mol dm-3；
7）将步骤5）的三电极放入配置好的混合液中形成三电极体系电解池，用恒电位法进行电解，电解过程中在玻碳电极表面形成还原石墨烯-钯复合物，恒电位电解电压范围为-2.0~0.5 V；
8）电解完成后，取下玻碳电极，用去离子水洗涤数次，得到还原石墨烯-钯复合物修饰玻碳电极。
本发明还提供上述导电共聚物修饰的玻碳电极催化及检测水体亚硝酸根的方法，包括以下步骤：
a）将还原石墨烯-钯复合物修饰玻碳电极与铂金电极及饱和甘汞电极组成的三电极放入0.1~0.2 mol dm-3，pH=4.0的亚硝酸根与磷酸盐混合液中，以循环伏安法氧化亚硝酸根，扫描电位控制在-0.5~1.5V，扫描速率为5~200 mVs-1；
b）将还原石墨烯-钯复合物修饰玻碳电极与铂金电极及饱和甘汞电极组成的三电极放入0.1~0.2 mol dm-3，pH=4.0磷酸盐溶液中，逐滴加入不同浓度的亚硝酸钠溶液，以恒电位法检测亚硝酸根，电位控制在-1.0~2.0 V。
该应用是利用还原石墨烯及钯纳米粒子高效催化特性，催化水体亚硝酸根。
本发明利用还原石墨烯-钯复合物修饰玻碳电极，利用还原石墨烯及钯纳米粒子的高效催化氧化性能，催化水体有毒亚硝酸根并实现其电化学检测。利用还原石墨烯及电化学方法，操作方便，无二次污染。
附图说明
图1是本发明制备的流程示意图；
图2是本发明还原石墨烯-钯复合物修饰电极在含不同浓度亚硝酸根溶液中的循环伏安图；
图3是本发明还原石墨烯-钯复合物修饰电极的安培响应曲线；
图4是本发明涉及的亚硝酸根浓度与响应电流图。
具体实施方式
结合实施例进一步说明还原石墨烯-钯复合物修饰玻碳电极的制备：实施例1如图1所示：
1）设置电解池所使用的三电极，该三电极由石墨氧化物修饰玻碳工作电极、铂金对电极和饱和甘汞参比电极组成；
2）配置磷酸盐溶液，其浓度为0.5 mol dm-3，通入1 h 氮气赶走溶液中的氧气；
3）将步骤1）的三电极放入配置好的磷酸盐溶液中形成三电极体系电解池，用循环伏安法还原石墨烯氧化物，电压范围控制在-2.0~ 1.0 V；
4）还原结束后，取下玻碳电极，用去离子水洗涤数次，得到还原石墨烯修饰的玻碳电极；
5）设置电解池所使用的三电极，该三电极由还原石墨烯修饰的玻碳工作电极、铂金对电极和饱和甘汞参比电极组成；
6）配置氯化钯、氯化钾混合液，其中氯化钯浓度为0.002 mol dm-3，氯化钾浓度为1.0 mol dm-3；
7）将步骤5）的三电极放入配置好的混合液中形成三电极体系电解池，用恒电位法进行电解，电解过程中在玻碳电极表面形成还原石墨烯-钯复合物，恒电位电解电压范围为-2.0~0.5 V；
8）电解完成后，取下玻碳电极，用去离子水洗涤数次，得到还原石墨烯-钯复合物修饰玻碳电极。
实施例2如图1所示：
1）设置电解池所使用的三电极，该三电极由石墨氧化物修饰玻碳工作电极、铂金对电极和饱和甘汞参比电极组成；
2）配置磷酸盐溶液，其浓度为1.5 mol dm-3，通入1.5 h 氮气赶走溶液中的氧气；
3）将步骤1）的三电极放入配置好的磷酸盐溶液中形成三电极体系电解池，用循环伏安法还原石墨烯氧化物，电压范围控制在-2.0~ 1.0 V；
4）还原结束后，取下玻碳电极，用去离子水洗涤数次，得到还原石墨烯修饰的玻碳电极；
5）设置电解池所使用的三电极，该三电极由还原石墨烯修饰的玻碳工作电极、铂金对电极和饱和甘汞参比电极组成；
6）配置氯化钯、氯化钾混合液，其中氯化钯浓度为0.002 mol dm-3，氯化钾浓度为1.0 mol dm-3；
7）将步骤5）的三电极放入配置好的混合液中形成三电极体系电解池，用恒电位法进行电解，电解过程中在玻碳电极表面形成还原石墨烯-钯复合物，恒电位电解电压范围为-2.0~0.5 V；
8）电解完成后，取下玻碳电极，用去离子水洗涤数次，得到还原石墨烯-钯复合物修饰玻碳电极。
结合实施例进一步说明还原石墨烯-钯复合物修饰玻碳电极催化水体亚硝酸根：
实施例：
将还原石墨烯-钯复合物修饰玻碳电极与铂金电极及饱和甘汞电极组成的三电极放入0.1 mol dm-3，pH=4.0的亚硝酸根与磷酸盐混合液中，以循环伏安法氧化亚硝酸根。其循环伏安图如图2所示。
图2是还原石墨烯-钯复合物修饰玻碳电极在pH=4.0的磷酸盐溶液中的循环伏安图。曲线a-d分别代表含有0、1、2、8 μmol的亚硝酸根。从图中可以看出：稳定的还原石墨烯-钯复合物修饰玻碳电极移入到含亚硝酸根水体后，氧化还原电流随着亚硝酸根浓度的增大而增大，这说明亚硝酸根在还原石墨烯-钯复合物发生了氧化还原，即亚硝酸根转变为硝酸根。
结合实施例进一步说明还原石墨烯-钯复合物修饰玻碳电极检测水体亚硝酸根：
实施例：
将还原石墨烯-钯复合物修饰玻碳电极与铂金电极及饱和甘汞电极组成的三电极放入0.15 mol dm-3，pH=4.0磷酸盐溶液中，逐滴加入不同浓度的亚硝酸钠溶液，以恒电位法检测亚硝酸根。其安培响应曲线如图3所示。
从图2中可以看出：还原石墨烯-钯复合物修饰玻碳电极对10-5 mol dm-3 的亚硝酸根都能产生响应。图4是对图3的亚硝酸根浓度与响应电流做的图。从图中可以看出：在0.04 至 108 μmol dm-3 的范围内都保持良好的线性关系。
以上是本发明的思路及实施方法，具体应用途径很多，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种还原石墨烯-钯复合物修饰玻碳电极的制备，其特征在于依次包括以下步骤：
1）设置电解池所使用的三电极，该三电极由石墨氧化物修饰玻碳工作电极、铂金对电极和饱和甘汞参比电极组成；
2）配置磷酸盐溶液，其浓度为0.01~2.0 mol dm-3，通入0.5~2 h 氮气赶走溶液中的氧气；
3）将步骤1）的三电极放入配置好的磷酸盐溶液中形成三电极体系电解池，用循环伏安法还原石墨烯氧化物；
4）还原结束后，取下玻碳电极，用去离子水洗涤数次，得到还原石墨烯修饰的玻碳电极；
5）设置电解池所使用的三电极，该三电极由还原石墨烯修饰的玻碳工作电极、铂金对电极和饱和甘汞参比电极组成；
6）配置氯化钯、氯化钾混合液，其中氯化钯浓度为0.001~1.0 mol dm-3，氯化钾浓度为0.5~3.0 mol dm-3；
7）将步骤5）的三电极放入配置好的混合液中形成三电极体系电解池，用恒电位法电解，电解过程中在玻碳电极表面形成还原石墨烯-钯复合物；
8）电解完成后，取下玻碳电极，用去离子水洗涤数次，得到还原石墨烯-钯复合物修饰玻碳电极。
2.根据权利要求1所述的还原石墨烯-钯复合物修饰玻碳电极，其特征在于：步骤3）循环伏安法电压范围控制在 -2.0~ 1.0 V之间。
3.根据权利要求1所述的还原石墨烯-钯复合物修饰玻碳电极，其特征在于：步骤7）恒电位法电解电压范围为-2.0~0.5 V。
4.权利要求1所述的还原石墨烯-钯复合物修饰玻碳电极的应用，其特征在于催化及检测水体亚硝酸根包括以下步骤：
a）将还原石墨烯-钯复合物修饰玻碳电极与铂金电极及饱和甘汞电极组成的三电极放入0.1~0.2 mol dm-3，pH=4.0的亚硝酸根与磷酸盐混合液中，以循环伏安法氧化亚硝酸根；
b）将还原石墨烯-钯复合物修饰玻碳电极与铂金电极及饱和甘汞电极组成的三电极放入0.1~0.2 mol dm-3，pH=4.0磷酸盐溶液中，逐滴加入不同浓度的亚硝酸钠溶液，以恒电位法检测亚硝酸根。
5.根据权利要求4所述的还原石墨烯-钯复合物修饰玻碳电极的应用，其特征在于步骤a)的扫描电位控制在-0.5~1.5V，扫描速率为5~200 mVs-1。
6.根据权利要求4所述的还原石墨烯-钯复合物修饰玻碳电极的应用，其特征在于步骤b)的电位控制在-1.0~2.0 V。
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