CN103333535A - 纳米涂布液、由该纳米涂布液形成的涂层、该纳米涂布液在基材上的应用及其涂布方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种主要用于诸如不锈钢、玻璃、陶瓷、喷漆板等基材表面的纳米涂布液。该纳米涂布液成份包括二氧化硅纳米颗粒、金属盐、酸、水性溶剂和/或表面活性剂。与现有同类产品相比，本发明的纳米涂布液不仅易于涂布，而且更加环保。由该涂布液在不锈钢等基材的表面所形成的纳米涂层对于指纹、食物污渍等具有很好的易清洁性，且能很好地耐受盐雾、酸等的腐蚀。

Description

纳米涂布液、由该纳米涂布液形成的涂层、该纳米涂布液在基材上的应用及其涂布方法

技术领域

本发明涉及纳米涂布液领域，更具体地，涉及一种主要用于不锈钢、玻璃、陶瓷、喷漆板等基材表面的纳米涂布液。

背景技术

不锈钢已在建筑装潢(如电梯、幕墙等)、厨卫设施(如洗涤槽、壁炉、抽油烟机、灶台等)、家用电器(如冰箱、微波炉、洗碗机等)、工业生产、交通运输等领域得到广泛使用。据统计，在中国，建筑装潢、厨卫设施和家用电器领域，不锈钢的使用量已占到其总产量的60％(约10亿平方米)。对应用于这些领域的不锈钢而言，易于清洁指纹和食物污渍，以及耐盐雾、酸和/或食品酱料的腐蚀是非常重要的性能。而在不锈钢表面涂布具有一定厚度的涂层，可以至少部分地满足前述的一些需求。

当前，中国市场上已出现了用于这些应用领域的几种溶剂型聚合物涂布液产品，例如来自台湾的NT5300，来自新加坡的Alpha337，等等。这些涂布液所形成的涂层干燥后的厚度一般为2-3μm。

前期研究发现经过酸化的纳米颗粒涂布液形成的纳米涂层在包括不锈钢等各种基材上均呈现出良好的易清洁性能。然而，该涂层对于盐雾、酸以及诸如酱油、辣椒酱、番茄酱等食品酱料的耐腐蚀性仍不够理想。

因此，希望提供一种新型的环保纳米涂布液产品，由其形成的透明涂层对指纹和食物污渍的易清洁性更好、更为耐受盐雾、酸的腐蚀。此外，希望由该涂布液在基材上形成的透明涂层具有较薄的厚度，使得基材的表面外观基本上不受影响。

发明内容

本发明旨在提供一种用于不锈钢、玻璃、陶瓷、喷漆板等基材表面的纳米涂布液。与市场上现有的几种同类产品相比，本发明的纳米涂布液更为环保，更易于涂布，由其形成的涂层对于指纹、食物污渍等具有很好的易清洁性，且能较好地耐受盐雾、酸和食品酱料等的腐蚀。

在一个实施例中，提供了一种纳米涂布液，所述纳米涂布液包括1-10重量％的二氧化硅纳米颗粒，0.4-2.0重量％的金属盐，其含量足以保证所述纳米涂布液的pH值小于4的酸，以及将总含量补充到100重量％的水性溶剂。

在一个实施例中，所述纳米涂布液还包含0.05-1.0重量％的表面活性剂。

在一个实施例中，所述二氧化硅纳米颗粒的平均粒径处于2nm至75nm之间，优选地处于2nm至30nm之间，更优选地处于2nm至10nm之间。

在一个实施例中，所述二氧化硅纳米颗粒包括单一平均粒径的二氧化硅纳米颗粒。

在一个实施例中，所述二氧化硅纳米颗粒包括两种或两种以上平均粒径的二氧化硅纳米颗粒。

在一个实施例中，所述金属盐包括2价金属盐，3价金属盐，4价金属盐以及它们的混合物。

在一个实施例中，所述2价金属盐包括硝酸盐、硫酸盐，优选地包括硝酸锶、硫酸锌、硫酸镁、硫酸铜。

在一个实施例中，所述3价金属盐包括硝酸盐、氯化物、硫酸盐，优选地包括硝酸铝、氯化铝、硫酸铝钾、硝酸铈、氯化铁。

在一个实施例中，所述4价金属盐包括硝酸盐，优选地包括硝酸锆。

在一个实施例中，所述金属盐的混合物包括硝酸铝与硝酸铈的混合物。

在一个实施例中，所述酸为无机酸，包括磷酸、盐酸和硝酸。

在一个实施例中，所述水性溶剂包括水、水与醇的混合物以及水与醇醚的混合物。

在一个实施例中，所述表面活性剂包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、以及它们的混合物。

在一个实施例中，所述非离子表面活性剂包括聚氧乙烯型非离子表面活性剂、多元醇型非离子表面活性剂、烷基醇酰胺型非离子表面活性剂、氟碳型非离子表面活性剂、有机硅型和改性有机硅型非离子表面活性剂以及它们的混合物。

在一个实施例中，所述阴离子表面活性剂包括羧酸盐型阴离子表面活性剂、磺酸盐型阴离子表面活性剂、硫酸酯盐型阴离子表面活性剂、磷酸酯盐型阴离子表面活性剂以及它们的混合物。

在一个实施例中，所述两性离子表面活性剂包括氨基酸型表面活性剂、甜菜碱型表面活性剂以及它们的混合物。

在一个实施例中，提供了上述的纳米涂布液在基材中的应用。该基材可包括不锈钢、玻璃、陶瓷、喷漆板。该喷漆板包括以聚酯、聚氨酯或环氧树脂涂布的板材。

在一个实施例中，提供了由上述的纳米涂布液在基材表面上形成的耐腐蚀且易于清洁的纳米涂层。该基材可包括不锈钢、玻璃、陶瓷、喷漆板。该喷漆板包括以聚酯、聚氨酯或环氧树脂涂布的板材。

在一个实施例中，还提供了将上述的纳米涂布液涂布在基材表面的方法，该方法包括采用浸涂涂布、辊涂涂布、刷涂涂布中的任一种将该纳米涂布液涂布在基材表面。该基材可包括不锈钢、玻璃、陶瓷、喷漆板。该喷漆板包括以聚酯、聚氨酯或环氧树脂涂布的板材。

具体实施方式

根据本发明的用于不锈钢、玻璃、陶瓷、喷漆板等基材表面的纳米涂布液包括二氧化硅纳米颗粒、金属盐、酸和水性溶剂。可选地，该纳米涂布液还包括表面活性剂。

在本发明中，对于所使用的二氧化硅纳米颗粒没有特别的限制。在具体的实例中，使用了平均粒径处于2nm至75nm之间，优选地处于2nm至30nm之间，更优选地处于2nm至10nm之间的二氧化硅纳米颗粒。然而，本领域普通技术人员将会懂得，除以上示出的二氧化硅纳米颗粒以外，也可以使用其他平均粒径的二氧化硅纳米颗粒。此外，在本发明中，可以使用具有单一平均粒径的二氧化硅纳米颗粒，也可以使用由两种或两种以上平均粒径的二氧化硅纳米颗粒组成的二氧化硅纳米颗粒。

此外，发明人发现，在以二氧化硅纳米颗粒以及酸为主要成份的涂布液中加入金属盐，将显著地提升该涂布液所形成的涂层的耐腐蚀性能。在本发明中，所使用的金属盐可以是2价金属盐，3价金属盐，4价金属盐以及它们的混合物。其中，所述的2价金属盐可以是硝酸盐、硫酸盐，优选地包括硝酸锶、硫酸锌、硫酸镁、硫酸铜。所述的3价金属盐可以是硝酸盐、氯化物、硫酸盐，优选地包括硝酸铝、氯化铝、硫酸铝钾、硝酸铈、氯化铁。所述的4价金属盐可以是硝酸盐，优选地包括硝酸锆。所述的金属盐混合物可以是硝酸铝与硝酸铈的混合物。本领域技术人员将会懂得，以上金属盐仅用于示例的目的，而非用于限制本发明。实际上，也可以使用其他的2价、3价、4价金属盐以及它们的混合物。

在本发明中，所使用的酸是无机酸。具体的，可使用的无机酸包括磷酸、盐酸和硝酸。对该无机酸的含量没有特别的限制，只要其能够使得该纳米涂布液的pH值小于4即可。本领域技术人员将会懂得，除了以上列出的酸之外，还可以使用其他的无机酸。

在本发明中，所使用的水性溶剂可以是水、水与醇的混合物以及水与醇醚的混合物。然而，本领域技术人员同样将会懂得，也可以使用除以上列出的水性溶剂以外的其他类型的水性溶剂。

在本发明中，表面活性剂不是必须的，只有当涂布液在基材表面润湿铺展有问题的时候，可以通过选用添加表面活性剂的方法来解决这个问题。当然，也可以通过其他公知的方法如表面电晕处理、等离子体处理、表面亲水化处理等方法，来解决涂布液在基材表面润湿铺展的问题。可以使用的表面活性剂可以是非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、以及它们的混合物。该非离子表面活性剂可以是聚氧乙烯型非离子表面活性剂、多元醇型非离子表面活性剂、烷基醇酰胺型非离子表面活性剂、氟碳型非离子表面活性剂、有机硅型和改性有机硅型非离子表面活性剂以及它们的混合物。该阴离子表面活性剂可以是羧酸盐型阴离子表面活性剂、磺酸盐型阴离子表面活性剂、硫酸酯盐型阴离子表面活性剂、磷酸酯盐型阴离子表面活性剂以及它们的混合物。该两性离子表面活性剂可以是氨基酸型表面活性剂、甜菜碱型表面活性剂以及它们的混合物。同样，本领域技术人员也将懂得，可以使用除以上列举出来的表面活性剂之外的表面活性剂。

实施例

以下参考实施例说明本发明，但是这些实施例并不限制本发明的范围。

在实施例中采用的原料如下表1所示。

实施例1

将36.67克Nalco 2326(15重量％胶体二氧化硅水性分散液，平均粒径5nm，pH＝9，Nalco Company，USA)加入到250毫升玻璃瓶中，在磁力搅拌机上进行搅拌下加入132.67克去离子水，然后滴加0.88克浓磷酸(＞85重量％)调节pH到2-3，搅拌10分钟后加入25.78克3.2重量％硝酸铝水溶液，继续搅拌10分钟，再加入4.00克Triton^TM 10重量％BG-10(陶氏化学，70重量％溶液)，最终得到2.75重量％二氧化硅固含量的澄清涂布液。

实施例2-34

以与实施例1相同的制备方法制备实施例2-34的涂布液，但是所用的金属盐、二氧化硅纳米颗粒、酸、水性溶剂可能有所不同。具体信息见表2。

比较实施例1

以与实施例1相同的制备方法制备比较实施例的涂布液，但是该涂布液不含金属盐。具体信息见表2。

不锈钢样片制备：

涂布实施例1：

将200克由实施例1制备的涂布液倒入400ml的不锈钢槽中(15cm×15cm×2cm)，然后用自动浸涂机(SKVDX2S-500)在室温下浸涂不锈钢片(5cm×10cm×1mm)。不锈钢片涂布前，用乙酸乙酯进行表面清洁，之后用压缩空气将其吹干。浸涂条件是：浸入速度100mm/min，浸没时间1min，提拉速度100mm/min；之后在烘箱中进行热处理，将烘箱从80℃升温到200℃，然后在200℃下保温10分钟。详见表3。

涂布实施例2-51：

使用和涂布实施例1相同的涂布工艺，但是种类和浸涂条件以及热处理条件不同。详见表3。需要特别指出的是，本领域技术人员容易想到，尽管在本说明书中用浸涂方法对基材进行涂布，但是辊涂涂布、刷涂涂布也是可以采用的。而且，所使用的基材除了下表中列出的不锈钢、玻璃、喷漆板以外，还可以包括陶瓷。这里的喷漆板包括以聚酯、聚氨酯或环氧树脂涂布的板材(金属板、木板，等等)。

涂布比较例1：

使用和涂布实施例1相同的涂布工艺，但是所用涂布液为比较例1制备的涂布液。详见表3。

根据以下测试方法，对实施例中制备的本发明纳米涂层的表面亲水性、耐久性、易清洁性、防腐性、耐高温/高湿性能进行评价。

1.表面亲水性测试

纳米涂层的表面亲水性通过接触角来表征，测试仪器为Kruss DSA100自动接触角测试仪。测试时将5μl的水滴滴在涂布纳米涂层的测试板上，待水滴的形状不发生变化时，测试其接触角。每个样品测试三个不同区域，并取其平均值。接触角的值越小，说明表面越亲水。测试结果见表4。

2.湿磨测试

涂层的耐久性通过湿磨测试来表征，测试仪器为Sheen Wet AbrasionScrub Tester REF 903。测试条件为：载重1公斤，摩擦材料为3M思高洁牌抹布，摩擦介质是水。每摩擦1000个循环(一个循环指来回一次)，目测涂布液是否有剥落，如果有，停止测试，并记录测试的循环数。如果没有，则继续测试，直到测试循环数达到5000个，停止测试，并记录测试循环数为5000。结果见表4。

3.易清洁性能测试

3.1去油性能测试

滴一滴天然谷物调和油在涂布纳米涂层的不锈钢板上，表面覆盖上玻璃板，室温放置18小时，之后用水洗或干布擦拭，看表面是否有油污残留。如果没有，则记为“通过”；如果有，则记为“未通过”。测试结果见表4。

3.2去除指纹性能测试

将面部分泌的油脂涂布在不锈钢板上，表面覆盖上玻璃板，室温放置18小时，之后用水洗或干布擦拭，看表面是否有油污残留。如果没有，则记为“通过”；如果有，则记为“未通过”。测试结果见表4。

4.防腐性能测试：

4.1耐酸性能测试：

将涂布纳米涂层的不锈钢板浸入10重量％醋酸水溶液中，室温放置5小时。之后取出并用清水清洗干净，用压缩空气吹干。目测涂层是否有剥落。如果有剥落，则记为“未通过”，如果没有剥落，则记为“通过”。测试结果见表4。

4.2耐高温/高湿性能测试

将涂布纳米涂层的不锈钢板浸入沸水中2小时，之后取出并用水清洗干净，并用压缩空气吹干。之后用X-Rite 8400色差仪测试涂层在测试前后的delta E值。delta E值越小，说明该涂层测试前后的色差变化越小，涂层耐受高温/高湿的性能越好。测试结果见表4。

4.3盐雾试验：

用刀片在涂布的不锈钢板上划个“×”，然后放到盐雾箱中(Q-Fog SF-1600L，Q-Lab，美国)进行盐雾测试。盐雾测试条件按照ASTM B117进行。每隔250小时取出，用清水清洗干净表面，用压缩空气吹干，之后目测观察沿“×”切口边缘是否有超过2mm的锈蚀，其它涂布区域是否有锈斑，或涂层是否有剥落。如果其中有任何一种情况发生，则停止测试并记录总的测试时间；如果没有，则继续进行测试直到测试总时间达到1000小时为止，并记录总测试时间为1000小时。测试结果见表5。

4.4耐食品酱料测试：

将一滴酱油，一滴番茄酱和一滴辣椒酱分别滴在涂布纳米涂层的不锈钢板上，表面覆盖上玻璃板，室温放置18小时，之后用水清洗干净，并用压缩空气吹干。目测涂层是否有剥落。如果有剥落，则记为“未通过”，如果没有剥落，则记为“通过”。测试结果见表6。

表5 涂布实施例的耐盐雾性能测试结果

涂布实施例编号	耐盐雾测试(小时)
		涂布实施例2	500
涂布实施例4	1000
		涂布实施例7	750
涂布实施例14	500
		涂布实施例18	750
涂布实施例19	750
		涂布实施例20	750
涂布实施例22	1000
		涂布实施例23	1000
涂布实施例24	1000
		涂布实施例25	1000
涂布实施例26	500
		涂布实施例27	500
涂布实施例28	500
		涂布实施例29	750
涂布实施例30	500
		涂布实施例31	1000
涂布实施例32	1000
		涂布实施例33	1000
涂布实施例34	1000
		涂布实施例35	500
涂布实施例36	500
		涂布实施例37	500
涂布实施例38	500
		涂布实施例39	500
涂布实施例43	500
		涂布实施例46	500
涂布实施例47	1000
		涂布实施例48	1000
涂布比较例1	200

表6涂布实施例的耐食品酱料性能测试结果

涂布实施例编号	耐酱油测试	耐辣椒酱测试	耐番茄酱测试
				涂布实施例1	通过	未通过	未通过
涂布实施例2	通过	通过	通过
				涂布实施例3	通过	通过	未通过
涂布实施例4	通过	未通过	未通过
				涂布实施例5	通过	未通过	未通过
涂布实施例6	通过	通过	通过
				涂布实施例8	通过	通过	通过
涂布实施例9	通过	通过	通过
				涂布实施例10	通过	通过	通过
涂布实施例11	通过	通过	通过
				涂布实施例12	通过	通过	通过
涂布实施例13	通过	通过	通过
				涂布实施例14	通过	通过	未通过
涂布实施例15	通过	未通过	未通过
				涂布实施例16	通过	未通过	未通过
涂布实施例17	通过	未通过	未通过
				涂布实施例40	通过	通过
涂布实施例41	通过	未通过	未通过
				涂布实施例42	通过	未通过	未通过
涂布实施例44	通过
				涂布实施例45	通过
涂布实施例47	通过	未通过	未通过
				涂布实施例48	通过	未通过	未通过
涂布实施例49	通过
				涂布实施例50	通过
涂布实施例51	通过
				涂布比较例1	未通过	未通过	未通过

由上述实施例的测试结果可知，若在诸如不锈钢、玻璃、陶瓷、喷漆板等基材表面上形成本发明的金属盐增强的纳米氧化硅涂层，则这些基材将具有良好的易清洁性能。也就是说，这些基材的表面上的油渍、指纹和食物污渍等能被快速地去除。而且，因为这种金属盐增强的纳米氧化硅涂层能够很好地耐受盐雾、酸、高温高湿等的腐蚀，从而为这些基材的表面提供了长期有效的保护。

Claims (25)

1.一种纳米涂布液，所述纳米涂布液包括1-10重量％的二氧化硅纳米颗粒，0.4-2.0重量％的金属盐，其含量足以保证所述纳米涂布液的pH值小于4的酸，以及将总含量补充到100重量％的水性溶剂。

2.根据权利要求1所述的纳米涂布液，其中所述纳米涂布液还包含0.05-1.0重量％的表面活性剂。

3.根据权利要求1所述的纳米涂布液，其中所述二氧化硅纳米颗粒的平均粒径处于2nm至75nm之间，优选地处于2nm至30nm之间，更优选地处于2nm至10nm之间。

4.根据权利要求3所述的纳米涂布液，其中所述二氧化硅纳米颗粒包括单一平均粒径的二氧化硅纳米颗粒。

5.根据权利要求3所述的纳米涂布液，其中所述二氧化硅纳米颗粒包括两种或两种以上平均粒径的二氧化硅纳米颗粒。

6.根据权利要求1所述的纳米涂布液，其中所述金属盐包括2价金属盐，3价金属盐，4价金属盐以及它们的混合物。

7.根据权利要求6所述的纳米涂布液，其中所述2价金属盐包括硝酸盐、硫酸盐，优选地包括硝酸锶、硫酸锌、硫酸镁、硫酸铜。

8.根据权利要求6所述的纳米涂布液，其中所述3价金属盐包括硝酸盐、氯化物、硫酸盐，优选地包括硝酸铝、氯化铝、硫酸铝钾、硝酸铈、氯化铁。

9.根据权利要求6所述的纳米涂布液，其中所述4价金属盐包括硝酸盐，优选地包括硝酸锆。

10.根据权利要求6所述的纳米涂布液，其中所述金属盐的混合物包括硝酸铝与硝酸铈的混合物。

11.根据权利要求1所述的纳米涂布液，其中所述酸为无机酸，包括磷酸、盐酸和硝酸。

12.根据权利要求1所述的纳米涂布液，其中所述水性溶剂包括水、水与醇的混合物以及水与醇醚的混合物。

13.根据权利要求2所述的纳米涂布液，其中所述表面活性剂包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、以及它们的混合物。

14.根据权利要求13所述的纳米涂布液，其中所述非离子表面活性剂包括聚氧乙烯型非离子表面活性剂、多元醇型非离子表面活性剂、烷基醇酰胺型非离子表面活性剂、氟碳型非离子表面活性剂、有机硅型和改性有机硅型非离子表面活性剂以及它们的混合物。

15.根据权利要求13所述的纳米涂布液，其中所述阴离子表面活性剂包括羧酸盐型阴离子表面活性剂、磺酸盐型阴离子表面活性剂、硫酸酯盐型阴离子表面活性剂、磷酸酯盐型阴离子表面活性剂以及它们的混合物。

16.根据权利要求13所述的纳米涂布液，其中所述两性离子表面活性剂包括氨基酸型表面活性剂、甜菜碱型表面活性剂以及它们的混合物。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的纳米涂布液在基材中的应用。

18.根据权利要求17所述的应用，其中所述基材包括不锈钢、玻璃、陶瓷、喷漆板。

19.根据权利要求18所述的应用，其中所述喷漆板包括以聚酯、聚氨酯或环氧树脂涂布的板材。

20.由根据权利要求1至16中任一项所述的纳米涂布液在基材表面上形成的耐腐蚀且易于清洁的纳米涂层。

21.如权利要求20所述的纳米涂层，其中所述基材包括不锈钢、玻璃、陶瓷、喷漆板。

22.如权利要求21所述的纳米涂层，其中所述喷漆板包括以聚酯、聚氨酯或环氧树脂涂布的板材。

23.一种将根据权利要求1至16中任一项所述的纳米涂布液涂布在基材表面的方法，该方法包括采用浸涂涂布、辊涂涂布、刷涂涂布中的任一种将所述纳米涂布液涂布在基材表面。

24.如权利要求23所述的方法，其中所述基材包括不锈钢、玻璃、陶瓷、喷漆板。

25.如权利要求24所述的方法，其中所述喷漆板包括以聚酯、聚氨酯或环氧树脂涂布的板材。