CN103323437A

CN103323437A - 一种溶解氧在线监测的方法及使用的传感器

Info

Publication number: CN103323437A
Application number: CN 201310220135
Authority: CN
Inventors: 金庆辉; 陈强; 赵辉; 张洹千; 张菡阁; 赵建龙
Original assignee: SHANGHAI INTERNET OF THINGS CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI INTERNET OF THINGS CO Ltd
Priority date: 2013-06-04
Filing date: 2013-06-04
Publication date: 2013-09-25

Abstract

本发明涉及一种溶解氧在线监测的方法及使用的传感器，其特征在于基于氧分子特异性敏感膜，以高功率蓝光发光LED为激发光源，激发敏感膜产生特定波长的荧光，通过滤光及光电管光电信号转换，进行信号的采集，水体中氧浓度与检测到的荧光信号强度成正比，通过光纤传输及分光测定荧光强度即可测定水体中溶解氧的浓度；所述的额特异性分子的敏感膜为钌配合物。所述特定波长荧光的中心波长为590nm；高功率蓝光发光LED波长为473nm。所构建的在线监测传感器，由于选择LED作为光源，可以多次测定或连续测定，选择的氧敏感膜耐受性强、抗干扰能力强，使用寿命长，适合于水体长时间连续监测，在地表水、地下水水质监测具有广泛的应用前景。

Description

一种溶解氧在线监测的方法及使用的传感器

技术领域

本发明涉及一种溶解氧在线监测方法及使用的传感器，所述的在线监测方法及使用的传感器可用于自然水体中溶解氧的快速在线检测和分析，属传感器技术领域。

背景技术

溶解氧值是研究水自净能力的一种依据。水里的溶解氧被消耗，要恢复到初始状态，所需时间短，说明该水体的自净能力强，或者说水体污染不严重，否则说明水体污染严重，自净能力弱，甚至失去自净能力。因此水体中溶解氧含量的测定在工业、医疗卫生、生物、环境和水产养殖等诸多方面有着重要的意义！传统的实验室溶解氧测定方法，如碘量法，在测定上耗时耗力，且不能实现实时获得数据，因此不能实时的监测自然水体、工业流水线等所需应用领域的溶氧变化。目前，国内外仪器制造商有一定数量的溶氧仪商品在市场上应用，但多数溶氧仪存在价格昂贵、配件后续维护费用高、体积较大及不能实现无线数据传输等应用上的缺点。因此研制数据测定可靠、价格低廉以及能与物联网相融合实现网络化溶氧监测的溶氧测定传感器具有重要意义。

为此，本发明拟选用钌配合物为氧敏感膜材料，以蓝光发光二极管（LED）为激发光源，激发敏感膜产生荧光，采用光纤分光及传输，用光敏管进行光电转换，测定荧光强度与氧浓度的关系，从而有望开发出具有结构简单、测定迅速的现场溶解氧监测传感器，并通过与标准溶氧仪的校准，获得本溶氧仪的测定标准曲线，并进行了水体的溶氧测定，从而构建成本发明的构思。所提供的溶解氧在线监测的传感器具有测定结果稳定，重现性高。

发明内容

本发明目的在于提供一种溶解氧在线监测的方法及使用的传感器，提供的在线监测方法和使用的传感器可用于自然水体中溶解氧浓度实时在线连续检测，由于提供的在线监测的传感器集成了信号无线发送模块，将信号发送到监控中心，构成水质溶解氧监测网络，具有广泛的应用前景。

本发明所涉及的溶解氧在线监测方法是采用氧分子特异敏感膜（钌配合物，购自Sigma-Aldrich公司，产品编号76886），在特定波长光源的照射下，水体中氧分子的特异性反应产生特定波长的荧光，产生荧光的强度与水体中溶解氧的浓度成线性相关，通过光纤传输及分光测定荧光强度即可得到溶解氧浓度。所述的稳定波长为采用波长为473nm的高亮度蓝光发光二极管。

本发明所提供的在线监测传感器主要由光源及信号采集和发送单元、光纤单元、敏感探头单元等组成，其中（一）光源及信号采集和发送单元包括：数据线、防水接头、1^#信号采集电路板、LED驱动电路板、2^#信号采集电路板、1^#光敏管、2^#光敏管、LED光源及散热片；（二）光纤单元包括：参考光纤、590nm带通滤光片、信号光纤、光源光纤；（三）氧敏感探头单元包括氧敏感膜探头。其中（一）和（二）全部在不锈钢外套内，（三）氧敏感探头部分在不锈钢外套内，一部分在不锈钢外套外，在不锈钢外套外的一端直接***被测水中。光信号通过光纤传输，电信号通过电缆线传输。473nm蓝光高亮LED（350mW）光源由光纤耦合，一路作为光源强度参考光直接导入光电管，测定光电管的电流信号作为光源强度的参考值；另一路传输到***水体中的氧敏感膜，膜中的钌配合物被473nm蓝光直接照射激发产生荧光（中心波长590nm），荧光信号通过信号光纤传导经带通滤光片（中心波长590nm，半峰宽30nm）进入光敏管，由信号采集电路版采集光敏管电流信号，信号经单片机记录、分析和处理后，通过无线信号发送至远程监控中心。

具体各部件阐述如下：

1）敏感膜探头

将水体中氧分子敏感膜溶胶凝胶涂覆在透明塑料适配器端头外侧，经干燥处理后，便可直接接触待测水体进行测试，如图3所示。

2）特种光纤

根据检测原理光纤设计如图2所示，光源端光纤为2芯，光纤直径分别为100μm（参考光）和400μm（光源）；检测探头端光纤为7芯，光纤直径为400μm，其中中心一根为光源，***6根为收集荧光信号，可有效提高荧光收集效率；信号端光纤为6芯，直径为400μm，将收集的荧光信号耦合进入滤光片及光敏管。所有光纤接头均选择SMA905适配器，光纤材料全部选择优质石英光纤，传输波长范围200nm-1100nm。

3）高亮LED

采用波长为473nm的高亮蓝光LED，功率为350mW，5V供电，LED封装在六角形散热片上，驱动电路为LED提供稳定功率输出。

4）信号采集

光敏管将光信号转化为电流信号后，通过信号采集电路进行信号放大、滤波等处理后，送入后端进行分析、存储和无线发送到监控中心，或本机直接显示测量值。

5）不锈钢防水外壳

整个传感器选择不锈钢外壳进行封装，所有外部接头选择PG69防水接头，适合于直接进入水体，并进入深水区进行测量。

本发明的传感器标定方法是采用标准溶解氧仪测定水体中从低浓度到高浓度的溶解氧浓度，同时采用本发明的传感器测定荧光信号强度值进行比对，得到两者的线性关系，如图4所示，再通过线性关系曲线来反推未知待测水体的溶解氧浓度。

本发明所涉及的溶解氧在线监测方法是一种基于氧分子特异性敏感膜，以高功率蓝光发光二极管LED为激发光源，激发敏感膜产生特定波长的荧光，通过滤光及光电管光电信号转换，进行信号的采集，水体中氧浓度与检测到的荧光信号强度成正比，因此通过光纤传输及分光测定荧光强度即可测定水体中溶解氧的浓度。

本发明构建的溶解氧传感器由于选择LED作为激发光源，可以多次测定或连续测定，选择的氧敏感膜耐受性强、抗干扰能力强，使用寿命长，适合于水体长时间连续监测，在地表水、地下水水质监测具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例的传感器总体结构示意图，图中示例说明如下：

1.数据线 2.防水接头 3.1^#信号采集电路板

4.LED驱动电路板 5.2^#信号采集电路板 6.1^#光敏管

7.2^#光敏管 8.参考光纤 9.LED光源及散热片

10.690nm带通滤光片 11.信号光纤 12.光源光纤

13.不锈钢外壳 14.氧敏感膜探头

图2为本发明实施例的光纤结构示意图，图中示例说明如下：

15.信号光端子（6芯，光纤芯径为400μm）

16.光源光端子（2芯，光纤芯径为100μm和400μm）

17.参考光端子（1芯，光纤芯径为100μm）

18.检测探头光纤端子（7芯，光纤芯径为400μm，中心为光源，***为信号光）

图3为传感器检测探头示意图，图中示例说明如下：

12.光源光纤 11.信号光纤 18检测探头光纤端子

19.敏感膜适配器 20.激发光 21.散射荧光

22.氧分子敏感膜

图4为本发明实施例的溶解氧浓度与信号强度线性关系图。

具体实施方式

下面结合附图进一步阐述本发明的实质性特点和显著的颈部，但本发明绝非仅局限于实施例。

实施例1：

本发明所提供的溶解氧在线监测传感器的结构如图1所示。所述的用于溶解氧在线监测的传感器主要由光源及信号采集和发送单元、光纤单元、敏感探头单元等组成。光源及信号采集和发送单元包括：数据线1，防水接头2，1^#信号采集电路板3，LED驱动电路板4，2^#信号采集电路板5，1^#光敏管6，2^#光敏管7，LED光源及散热片9；光纤单元包括：参考光纤8，590nm带通滤光片10，信号光纤11和光源光纤12；敏感探头单元包括氧敏感膜探头14及不锈钢外壳13。该三部分全部封装在不锈钢外壳内，光信号通过光纤传输，电信号通过电缆线传输。473nm蓝光高亮LED（350mW）光源由光纤耦合，一路作为光源强度参考光直接导入光电管，测定光电管的电流信号作为光源强度的参考值；另一路传输到***水体中的氧敏感膜，膜中的钌配合物被473nm蓝光直接照射激发产生荧光（中心波长590nm），荧光信号通过信号光纤传导经带通滤光片（中心波长590nm，半峰宽30nm）进入光敏管，由信号采集电路板采集光敏管电流信号，信号经单片机记录、分析和处理后，通过无线信号发送至远程监控中心。

1#信号电路采集板3与1#光敏管6相连接，2#信号采集电路板5与2#光敏管7相连接；LED驱动电路板4则与LED光源及散热片相连接。1#光敏管6的另一端与590nm带通滤光片10相连，而带通滤光片10的另一端连接信号光纤11；2#光敏管7的另一端与参考光纤8连接；LED光源及散热片9一端与LED驱动电路板相连接，而另一端则与光源光纤12相连接，参考光纤8与光源光纤12之间通过参考光端子17与光源光端子16连接后与信号光纤11一起连接到氧敏感探头14进行检测。

其中

（1）LED购自深圳天耀光电有限公司，型号为ball-top-473，1#光敏管6和2#光敏管7购自德国Silicon Sensor International AG公司，型号为PC10-2TO5；

（2）信号采集电路板为常用的稳压输出电路，主要性能nA级电流信号放大，双通路，极低噪声；

（3）LED驱动电路板为常用的稳压输出电路，主要性能指标：功耗350mW，工作电压3.7-4.2V，稳定电流输出350mA；

（4）信号光端子为6芯，光纤芯径为400μm；

（5）光源光端子为2芯，光纤芯径为100μm和400μm；

（6）检测探头光纤端子为7芯，光纤芯径为400μm；

（7）参考光端子为1芯，光纤芯径为100μm。

实施例2：

如图3所示，本发明所述氧敏感膜探头（即所述的传感器检测探头）结构由信号光纤、光源光纤、检测探头光纤端子、敏感膜适配器、氧分子敏感膜等部件组成。光源光纤传输的激发光照射到氧分子敏感膜上，促使氧分子敏感膜与水中氧发生反应产生荧光，信号光纤收集发出的荧光后传输到光敏管进行光电转换。其中所有光纤为一个组件，本发明根据使用要求进行特殊结构设计后，由南京艺坤特纤公司加工提供，敏感膜适配器根据光纤探头的结构尺寸设计和加工，氧分子敏感膜涂覆在适配器外侧端头。

实施例3：

如图4所示，本发明所述传感器的标定方法是采用标准溶解氧仪进行标定。具体步骤如下：

1）用烧杯准备500mL体积量的纯净水，；

2）初始化标准溶解氧仪，将探头***纯净水中检测初始溶解氧值，单位为mg/L；

3）然后将本发明所述传感器探头***与步骤2）所述的同一纯净水中，接通电源进行测试，得到荧光强度信号的电压值，单位为mV；

4）往纯净水中缓慢通入氮气，降低水体中溶解氧的浓度，用标准溶氧仪和本发明提供的所述传感器分别同时测定3个浓度条件下的溶解氧值和电压值；

5）往纯净水中缓慢通入氧气，提高水体中溶解氧的浓度，用标准溶氧仪和本专利所述传感器分别同时测定3个浓度条件下的溶解氧值和电压值；

6）以标准溶解氧仪测到7-10个溶解氧值为横坐标，以本发明提供所述传感器测到对应的7-10个电压值为纵坐标，绘制标准曲线，得到传感器的线性关系曲线，从而完成传感器标定；

7）最后用标定的传感器测定未知待测水体的溶解氧浓度。

Claims

1.一种溶解氧在线监测的方法，其特征在于基于氧分子特异性敏感膜，以高功率蓝光发光二极管LED为激发光源，激发敏感膜产生特定波长的荧光，通过滤光及光电管光电信号转换，进行信号的采集，水体中氧浓度与检测到的荧光信号强度成正比，通过光纤传输及分光测定荧光强度即可测定水体中溶解氧的浓度；所述的氧分子特异性敏感膜为钌配合物。

2.按权利要求1所述的方法，其特征在于：

①所述的钌配合物购自Sigma-Aldrich公司；

②所述特定波长荧光的中心波长为590nm；

③高功率蓝光发光二极管LED波长为473nm。

3.使用如权利要求1所述的方法构建的传感器，其特征在于所述的溶解氧在线监测的传感器由（一）光源及信号采集和发送单元、（二）光纤单元和（三）敏感氧探头单元组成；光源及信号采集和发送单元包括：数据线（1），防水接头（2），1^#信号采集电路板（3），LED驱动电路板（4），2^#信号采集电路板（5），1^#光敏管（6），2^#光敏管(7)，LED光源及散热片（9）；光纤单元包括：参考光纤（8），590nm带通滤光片（10），信号光纤（11）和光源光纤（12）；敏感探头单元包括氧敏感膜探头（14）及不锈钢外壳（13）；光信号通过光纤传输，电信号通过电缆线传输；473nm蓝光高亮LED光源由光纤耦合，一路作为光源强度参考光直接导入光电管，测定光电管的电流信号作为光源强度的参考值；另一路传输到***水体中的氧敏感膜，传感膜中的钌配合物被473nm蓝光直接照射激发产生荧光；中心波长为590nm，荧光信号通过信号光纤传导经中心波长为590nm带通滤光片进入光敏管，由信号采集电路板采集光敏管电流信号，信号经单片机记录、分析和处理后，通过无线信号发送至远程监控中心；

其中（一）和（二）中1#信号电路采集板（3）与1#光敏管（6）相连接，2#信号采集电路板（5）与2#光敏管（7）相连接；LED驱动电路板（4）则与LED光源及散热片相连接；1#光敏管（6）的另一端与590nm带通滤光片（10）相连，而带通滤光片（10）的另一端连接信号光纤（11）；2#光敏管（7）的另一端与参考光纤（8）连接；LED光源及散热片（9）一端与LED驱动电路板相连接，而另一端则与光源光纤（12）相连接，参考光纤（8）与光源光纤（12）之间通过参考光端子（17）与光源光端子（16）连接后与信号光纤（11）一起连接到氧敏感探头（14）。

4.按权利要求3所述的传感器，其特征在于：

（1）473nm蓝光高亮度LED购自深圳天耀光电有限公司，型号为ball-top-473，1#光敏管（6）和2#光敏管（7）购自德国Silicon Sensor InternationalAG公司，型号为PC10-2TO5；

（2）信号采集电路板为常用的稳压输出电路，nA级电流信号放大，双通路，低噪声；

（3）LED驱动电路板为常用的稳压输出电路，功耗为350mW，工作电压3.7-4.2V，稳定电流输出350mA；

（4）信号光端子为6芯，光纤芯径为400μm；

（5）光源光端子为2芯，光纤芯径为100μm和400μm；

（6）检测探头光纤端子为7芯，光纤芯径为400μm；

（7）参考光端子为1芯，光纤芯径为100μm。

5.按权利要求3所述的传感器，其特征在于：

①590nm的带通滤光片的半峰宽为30nm；

②所述传感器的光纤接头为SMA905适配器，光纤传输波长为20-1100nm；

③高亮蓝光LED封装在六角散热片上，驱动电路为LED提供稳定功率输出，蓝光LED功率为350mW。

6.按权利要求3所述的传感器，其特征在于（一）和（二）全部在不锈钢外套内，而（三）氧敏感探头单元一部分在不锈钢防水外套内，一部分在不锈钢防水外套外，直接***被测水中；外部接头选用PG69防水接头。