CN103319639A

CN103319639A - 一种注塑级高密度聚乙烯的制造方法

Info

Publication number: CN103319639A
Application number: CN2013100043407A
Authority: CN
Inventors: 陆小义; 阚林; 钱建忠; 徐振明; 游忠林; 傅勇; 陈明华; 柏基业; 朱宇飞; 鲍光复; 季宝云; 姜志荣
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2013-01-07
Filing date: 2013-01-07
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2033-01-07
Also published as: CN103319639B

Abstract

本发明公开了一种注塑级高密度聚乙烯的制造方法，属于高密度聚乙烯专用料的制造方法。在三井化学高密度聚乙烯工艺装置上，使用三氯化钛和烷基铝催化剂，乙烯为原料，丙烯为共聚单体，己烷为稀释剂，在操作温度78～86℃、压力0.20～0.80MPa条件下，乙烯流量为2～5t/h，氢气/乙烯摩尔百分比为1.0～3.0，丙烯流量为20～120kg/h，在聚合釜聚合中进行反应。本发明熔体流动速率高很多，易于加工成型，注射压力小，注模充分，熔合缝强度高，废品率低，刚性好，制品表面光泽度高，不易变形，氧化诱导期长。

Description

一种注塑级高密度聚乙烯的制造方法

技术领域：

本发明涉及一种高密度聚乙烯专用料的制造方法，特别是涉及一种高流动注塑级高密度聚乙烯专用料的制造方法。

背景技术：

注塑成型制品在所有塑料成型制品中，是形状最复杂，种类最多的一种。大宗注塑产品有周转箱、塑料托盘，工业桶、垃圾箱、玩具等，一般要求树脂具有较好的流动性，良好的耐环境应力开裂性和耐低温性能。HDPE注塑制品市场消费强劲，但竞争也激烈，低成本永远是厂家追求的目标，而塑料原料成本通常占制品成本的比重较大，约占50～80%，薄壁有助降低这个比重，因此塑料原部件的设计要求日益向薄壁注塑发展，对树脂的流动性要求越来越高，注塑料要求具有良好的加工性和成型性，如较高的流动性，注模充分，熔合缝强度高，制品表面光滑，光泽度、成品率高，在注塑温度、压力不变的情况下，消耗原料尽量减少。尽管HDPE注塑制品在周转箱和料箱、贮物容器以及薄壁食品容器领域与聚丙烯有竞争，预计今后几年内仍将按3%以上的年均增长率发展。

目前国内生产注塑级高密度聚乙烯专用料的厂家较多，但熔体流动速率大多在10g/10min以下，如扬子的HDPE5306J，燕山和大庆的HDPE2100J，在三井工艺装置上曾生产过HDPE1300J，其熔体流动速率只有14g/10min，上述产品兼因材料熔体流动速率偏低，无法满足大型注塑件长流道以及薄壁注塑件薄壁的注射流动性要求。熔体流动速率在18～22g/10min之间的高流动注塑级高密度聚乙烯专用料以进口料居多，如马来西亚大滕公司1100J、印度5018、沙特sabicM200056和美国Phillips9018，目前国内也开发了高流动注塑级HDPE专用料，其熔体流动速率为18～20g/10min，用于大型注塑件以及薄壁注塑件的生产，该产品是在DuPont溶液法PE装置上开发生产的，与本发明所用装置不同，工艺技术和方法也就不同。

为了缩短与国外大公司在专用料技术开发领域的差距，发明人利用现有引进的三井工艺高密度聚乙烯装置，开发了高流动注塑级HDPE专用料，填补了国内在三井工艺高密度聚乙烯装置上开发高流动注塑级高密度聚乙烯专用料制造工艺的空白。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种在三井装置上，高流动注塑级高密度聚乙烯的制造方法，它能够提高材料熔体流动速率，满足大型注塑件长流道以及薄壁注塑件薄壁的注射流动性要求。

本发明采用的技术方案是：

一种注塑级高密度聚乙烯的制造方法，在三井化学高密度聚乙烯工艺装置上，使用三氯化钛和烷基铝催化剂，乙烯为原料，丙烯为共聚单体，己烷为稀释剂，在操作温度78～86℃、压力0.20～0.80MPa条件下，乙烯流量为2～5t/h，氢气/乙烯摩尔百分比为1.0～3.0，丙烯流量为20～120kg/h，在聚合釜聚合中进行反应。反应2～4小时后分别进入第一、第二浆液釜，然后分别进入闪蒸罐，闪蒸结束后进入离心干燥机，最后加入高流动注塑级高密度聚乙烯专用料专用助剂配方进行造粒，制得高流动注塑级高密度聚乙烯专用料。

聚合产出的聚乙烯浆料经分离干燥、添加助剂后造粒和包装得到聚乙烯成品。调节加入的氢量，控制产品的分子量，调节加入的共聚单体丙烯，控制产品的密度，从而得到各种不同牌号的产品。

所述的采用聚合釜为两聚合釜并联。

第一聚合釜的所有反应组份、各个组份加入的顺序和流量、反应温度和反应压力等工艺条件与第二聚合釜的完全相同，各反应组份在一定的温度压力下以一定的流量加入反应釜中进行反应。调节氢气的加入量，使两个聚合釜反应产生的聚合物的分子量较小，使最终产物的熔体流动速率调节在较高的设定范围内。调节共聚单体丙烯的加入量，使两个聚合釜产生的聚合物的密度较高，使最终产物的密度调节在较高的设定范围内。聚合产出的聚乙烯浆料经分离干燥后造粒。为了得到高流动注塑级高密度聚乙烯专用料，在干燥后的聚乙烯粉末中通常加入高流动注塑级高密度聚乙烯专用料专用助剂配方进行造粒。本发明采用三井化学高密度聚乙烯工艺的双釜并联操作流程，使两个聚合釜反应产生的聚合物的性能完全一致，通过调节氢气的加入量，使两个聚合釜反应产生的聚合物的分子量较小，使最终产物的熔体流动速率调节在较高的设定范围内。调节共聚单体丙烯的加入量，使两个聚合釜产生的聚合物的密度较高，使最终产物的密度调节在较高的设定范围内，实现聚合物高刚性和高熔体流动性的目的，所得到的产品具有很好的成型性能和加工性能。

氢气/乙烯摩尔百分比为1.5～2.5，丙烯流量为40～60kg/h。

超过本发明限定的乙烯流量，就会超出装置生产负荷；小于本发明限定的乙烯流量，就会低于装置负荷，造成生产效率低，所以一般设定满负荷生产，即乙烯设定为满负荷的加入量。超过即乙烯不变，即将氢气的加入量提得更高，理论上可得到更高熔体流动速率的产品，但同时会带来后序切粒等问题。小于氢气/乙烯比，即将氢气的加入量降低，那么产品的溶体流动速率就低，不能满足标的产品的溶体流动速率指标要求。超过或低于丙烯流量，即丙烯加入量提高或降低，那么产品的密度就低或高，不能满足标的产品的密度指标要求。溶体流动速率和密度，是产品最基本的也是最主要的性能，其决定着产品的很多其它性能指标。

调节第一反应釜和第二反应釜的氢气/乙烯比，即可调节两个聚合釜反应产生的聚合物的分子量，氢气/乙烯比大，聚合物分子量则低，反之，氢气/乙烯比小，聚合物分子量则高。本发明加大第一反应釜和第二反应釜的氢气/乙烯比，使两个聚合釜中的聚合物的分子量控制在较小的状态，使其熔体流动速率调节在较高的范围内，实现聚合物高流动性和易成型的目的。通常情况下，本发明将第一、第二反应釜的氢气/乙烯比（mol%）控制在1.0～3.0范围内。第一第二反应釜的氢气/乙烯比（mol%）的优选范围为1.5～2.5。

根据本发明方案，在第一、第二反应釜中加入共聚单体丙烯，控制共聚单体丙烯的加入量，调节两个聚合釜反应产生的聚合物的密度，使两个聚合釜中的聚合物的密度调节在特定的范围内，实现聚合物高刚性的目的。为制得高流动注塑级高密度聚乙烯专用料，本发明在第一、第二反应釜乙烯流量为2～5t/h的装置上，加入的丙烯流量为20～120kg/h，其优选范围为40～60kg/h。

众所周知，三井化学高密度聚乙烯工艺，是以高纯度乙烯(99.9％，体积分数)为主要原料，丙烯或丁烯-1为共聚单体，己烷为稀释剂，使用高效催化剂Ziegler—Natta催化剂（三氯化钛和烷基铝），在操作温度78～86℃、压力0.20～0.80MPa的条件下，进行双釜低压聚合，一般反应时间约2～4小时。聚合产出的聚乙烯浆料经分离干燥、添加助剂后造粒和包装得到聚乙烯成品。采用聚合釜串联或并联的排列方式，或调节聚合工艺参数，可生产宽或窄分子量分布的HDPE和MDPE产品。

在三井化学高密度聚乙烯工艺装置上，使用高效Ziegler—Natta催化剂，在操作温度78～86℃、压力0.20～0.80MPa条件下，采用双浆液聚合釜并联B聚合反应流程，以一定的流量将催化剂、乙烯、丙烯、氢气和稀释剂已烷等加入到反应釜中进行反应，具体工艺操作参数见表1，聚合产出的聚乙烯浆料经分离干燥后，加入所需的助剂配方进行造粒，得到了熔体流动速率为5.6g/10min左右的中流动注塑级HDPE。

表1中流动注塑级HDPE生产工艺参数

从表1中氢气/乙烯比数据看，当氢气/乙烯比为1.0mol%时，即可使熔体流动速率达到14～18g/10min，丙烯加入量为130kg/h时，即可使密度达到0.951～0.954g/cm³。

本发明所涉及的注塑级高密度聚乙烯专用料的制造方法，在现有的三井化学高密度聚乙烯工艺装置上，采用双浆液聚合釜并联A反应流程，各反应组份在一定的温度、压力下以特定的流量加入反应釜中进行反应。聚合产出的聚乙烯浆料经分离干燥后加入高流动注塑级高密度聚乙烯专用料专用助剂进行造粒。此制造工艺实现了聚合物高刚性和高熔体流动性的目的，使产品具有很好的成型性能和加工性能。

有益效果：

将本发明产品高流动注塑级高密度聚乙烯专用料与一般流动性能的注塑级高密度聚乙烯专用料的性能进行测试，并列于表2。

表2高流动注塑级高密度聚乙烯专用料的实测性能

从表2数据看出，高流动注塑级高密度聚乙烯专用料的熔体流动速率为18g/10min，比一般流动性能的注塑级高密度聚乙烯专用料的熔体流动速率高很多，说明其流动性能很好，易于加工成型，特别是加工大型注塑件以及薄壁注塑件时，注射压力小，注模充分，熔合缝强度高，废品率低。密度为0.960g/cm³，弯曲模量为1167MPa，也比一般流动性能的注塑级高密度聚乙烯专用料的密度和弯曲模量高，说明其刚性很好，制品表面光泽度高，不易变形。氧化诱导期长，说明其抗氧性能优异。由于其流动性很好的特性，高流动注塑级高密度聚乙烯专用料也用于共混改性料的生产，目的是提高共混改性料的流动性能。

说明书附图

图1本发明的基本工艺流程图

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。本发明的范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求的范围加以限定。

实施例1

根据本发明所涉及的高流动注塑级高密度聚乙烯专用料及其制造方法，在三井化学高密度聚乙烯工艺装置上，采用双浆液聚合釜并联A聚合反应流程，使用高效Ziegler—Natta催化剂（三氯化钛和烷基铝），在操作温度78～86℃、压力0.20～0.80MPa条件下，在第一、第二反应釜同时加入乙烯、氢气、丙烯和溶剂己烷进行共聚反应，反应4小时，产生的聚合物为高密度低分子量聚乙烯共聚物。聚合产出的聚乙烯浆料经分离干燥后，加入高流动注塑级高密度聚乙烯专用料专用助剂配方进行造粒。两个反应釜的具体生产工艺控制参数见表3。

表3实施例一的生产工艺参数

在上述生产工艺控制参数下生产的高密度聚乙烯，经分离干燥后加入高流动注塑级高密度聚乙烯专用料专用助剂配方挤出造粒，即可制得高流动注塑级高密度聚乙烯专用料。具体产品（实验批号：090702BC）性能的实测值见表4。

表4高流动注塑级高密度聚乙烯专用料的实测性能

实施例2

根据本发明，对乙烯、氢量和丙烯的加入量进行了特别设计，以达到产品所需的性能。控制好加入的氢量，使两个聚合釜反应产生的聚合物的分子量较小，使最终产物的熔体流动速率在较高的所需的范围内，提供聚合物很好的加工成型性能。控制好共聚单体丙烯的加入量，使两个聚合釜产生的聚合物的密度较高，使最终产物的密度在较高的所需的范围内，实现聚合物高刚性的目的。

实施例二中，通过改变实施例一中的工艺控制参数，特别是提高了氢气/乙烯比（mol%），可以得到较高熔体流动速率的高密度聚乙烯专用料。两个反应釜的具体生产工艺控制参数见表5。

表5实施例二的生产工艺参数

本实施例所得到的高密度聚乙烯与实施例一相比，由于在氢气/乙烯比（mol%）的控制上，实施例二中提高了两釜的氢气/乙烯比（mol%），为3.0，而实施例一中两釜的氢气/乙烯比（mol%）为1.0，因此本实施例所得产品的熔体流动速率较高，而实施例一所得产品的熔体流动速率较低。

实施例3

实施例三中，通过改变实施例一中的工艺控制参数，特别是减少了丙烯的加入量，可以得到较高密度的聚乙烯专用料。两个反应釜的具体生产工艺控制参数见表6。

表6实施例三的生产工艺参数

本实施例所得到的高密度聚乙烯与实施例一相比，由于在丙烯加入量的控制上，实施例三中减少了两釜的丙烯加入量，为20kg/h，而实施例一中两釜的丙烯加入量为120kg/h，因此本实施例所得产品的密度较高，而实施例一所得产品的密度较低。

实施例4

实施例四中，通过改变实施例一中的工艺控制参数，特别是提高了氢气/乙烯比（mol%）的同时又减少了丙烯的加入量，可以得到很高熔体流动速率同时得到很高密度的聚乙烯专用料。两个反应釜的具体生产工艺控制参数见表7。

表7实施例四的生产工艺参数

本实施例所得到的聚乙烯与实施例一相比，由于在氢气/乙烯比（mol%）和丙烯加入量的控制上，实施例四中提高了两釜的氢气/乙烯比（mol%）为3.0，而实施例一中两釜的氢气/乙烯比（mol%）为1.0。同时实施例四中减少了两釜的丙烯加入量，为20kg/h，而实施例一中两釜的丙烯加入量为120kg/h，因此本实施例所得产品的熔体流动速率很高同时密度也很高。

实施例5

实施例五中，通过改变实施例一中的工艺控制参数，特别是提高了氢气/乙烯比（mol%）至优选值的同时又减少了丙烯的加入量至优选值，可以得到很高熔体流动速率的同时得到较高密度的聚乙烯专用料。两个反应釜的具体生产工艺控制参数见表8。

表8实施例五的生产工艺参数

本实施例所得到的聚乙烯与实施例一相比，由于在氢气/乙烯比（mol%）和丙烯加入量的控制上，实施例五中提高了两釜的氢气/乙烯比（mol%）至优选值2.5，而实施例一中两釜的氢气/乙烯比（mol%）为1.0。同时实施例五中减少了两釜的丙烯加入量至优选值45kg/h，而实施例一中两釜的丙烯加入量为120kg/h，因此本实施例所得产品的熔体流动速率较高同时密度也较高，这样较高的熔体流动性能正好满足了大型注塑件长流道以及薄壁注塑件薄壁的注射流动性要求，同时制品又具有较高的刚性，不易变形，表面光滑的特性。而实施例一所得产品的熔体流动速率较低，密度也较低。

可见，本发明在应用上，生产工艺参数的调节可改变产品的性能；反之，可根据产品性能的需要来调整工艺参数。

Claims

1.一种注塑级高密度聚乙烯的制造方法，在三井化学高密度聚乙烯工艺装置上，使用三氯化钛和烷基铝催化剂，乙烯为原料，丙烯为共聚单体，己烷为稀释剂，其特征在于：在操作温度78～86 ℃、压力0.20～0.80 MPa条件下，乙烯流量为2～5 t/h，氢气与乙烯摩尔百分比为1.0 ～ 3.0，丙烯流量为20～120 kg/h，在聚合釜聚合中进行反应。

2.根据权利要求1所述的注塑级高密度聚乙烯的制造方法，其特征在于：所述的采用聚合釜为两聚合釜并联。

3.根据权利要求1或2所述的高流动注塑级高密度聚乙烯的制造方法，其特征在于：氢气/乙烯摩尔百分比为1.5～2.5，丙烯流量为40～60 kg/h。