CN103319625A - 一种甲壳素纳米晶悬浮液及具有液晶性的甲壳素纳米晶胶体和液晶膜 - Google Patents

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刘大刚
田东林
陈鹏
林凤英
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Abstract

本发明公开了一种甲壳素纳米晶悬浮液及其制备的甲壳素纳米晶胶体和液晶膜。该悬浮液以水为溶剂，分散在其中的甲壳素纳米晶为长宽比1-50的棒状纳米颗粒；甲壳素纳米晶长为100-500nm，宽为10-200nm。本发明制备的甲壳素纳米晶悬浮液能通过自组装形成具有典型指纹状织构的胆甾相液晶。

Description

一种甲壳素纳米晶悬浮液及具有液晶性的甲壳素纳米晶胶体和液晶膜
技术领域
    本发明涉及一种甲壳素纳米晶悬浮液及采用其制备的胆甾相液晶。
背景技术
    甲壳素为自然界含量第二高的天然高分子，资源丰富，利用其作为环境友好材料，符合当前的可持续发展的需求。胆甾相液晶 (cholesteric liquid crystal, CLC) 是能够产生色彩信息显示的一类特殊结构颜色材料。它具有螺旋结构，其分子分层排列，层与层平行；而且每一层中分子彼此倾向于沿某一方向平行排列呈向列相，沿垂直于分子层的方向，各向列相螺旋360o后又回到当初的取向。这个周期性的层间距为胆甾型液晶的螺距的一半（P/2）。由于CLC的螺旋结构，会使线偏振光在穿过液晶层后，普通波长的光则透射过液晶相，特定波长的光则产生反射；并且出射光产生旋光性。
关于甲壳素纳米晶CLC的研究也有很多报道，董炎明教授（CA101440162A）以一种离子液体为溶剂溶解甲壳素，具有光学各向异性，可作为纺丝原液应用于制备液晶纺丝或液晶薄膜的甲壳素溶致液晶的制备方法。这种溶致液晶在偏光显微镜下能观察到平面性液晶织构，局部区域观察到的指纹状织构。
但是甲壳素液晶性这方面的研究现在还不成熟，深入的基础研究还很少，已经报道的关于甲壳素液晶织构图中其条纹结构不明显，没有胆甾相典型的手性指纹结构。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种能够制备具有典型指纹状织构甲壳素纳米晶CLC的甲壳素纳米晶悬浮液。
为了达到上述目的，本发明提供了一种甲壳素纳米晶悬浮液，该甲壳素纳米晶悬浮液以去离子水为溶剂，分散在其中的甲壳素纳米晶为长宽比1-50的棒状纳米颗粒；所述甲壳素纳米晶长为50-500nm，宽为10-200nm；所述甲壳素纳米晶的浓度为0.1-15%。
其中甲壳素纳米晶的浓度优选为0.3-10%。
本发明还提供了上述甲壳素纳米晶悬浮液的制备方法，包括以下步骤制备：
（1）机械破碎：取甲壳素原料加入去离子水，机械研磨，制备甲壳素浆料后，去除溶剂，得到小颗粒甲壳素；
（2）化学水解：取步骤（1）中制备的小颗粒甲壳素，加入水解剂进行水解反应；水解完成后将水解溶液进行透析，至溶液pH值为4-10；透析后进行超声处理或均质化处理，即得所述甲壳素纳米晶悬浮液；所述水解剂为双氧水、硫酸、磷酸、硝酸或高氯酸。
其中步骤（1）中机械研磨前将甲壳素原料于去离子水中浸泡1-36小时后，采用齿轮间距为0.5-20μm的湿磨机研磨1-20次，每次1-10分钟，制备得到的研磨液在100-300MPa下以60-250ml/min的速率通过微射流高压均质化器1-20次，即得所述甲壳素浆料；所述甲壳素浆料中甲壳素的浓度为0.2-15%；所述步骤（2）中超声处理为冰浴条件下超声1-12次，每次1-10分钟；所述均质化处理为在100-300MPa下以60-250ml/min的速率通过微射流高压均质化器1-20次；所述步骤（2）中的水解剂的重量百分浓度为20-80%，加入量为每克甲壳素加入50-200ml；所述水解反应温度为10-90℃，反应时间为1-72小时；所述透析采用透析分子量为8000-14000的透析袋，透析时间为10-96小时。
水解剂优选20-30%的双氧水，加入量为每克甲壳素加入150-200ml。
步骤（2）中水解溶液透析前先将所述水解溶液稀释1-12倍。
本发明还提供了上述甲壳素纳米晶悬浮液的另一种制备方法，包括以下步骤制备：取甲壳素原料加入去离子水，浸泡4-40小时后，离心，取沉淀加入水解剂，进行水解反应；水解完成后将水解溶液进行透析，至溶液pH值为4-10；透析后进行超声处理或均质化处理，即得所述甲壳素纳米晶悬浮液；所述水解剂为双氧水、硫酸、磷酸、硝酸或高氯酸。
其中水解剂的重量百分浓度为30-90%，加入量为每克甲壳素加入100-250ml；所述水解反应温度为20-100℃，反应时间为4-76小时；所述透析采用透析分子量为8000-14000的透析袋，透析时间为10-96小时；所述超声处理为冰浴条件下超声1-12次，每次1-10分钟；所述均质化处理为在100-300MPa下以60-250ml/min的速率通过微射流高压均质化器1-20次。
本发明还提供了一种采用上述甲壳素纳米晶悬浮液制备的具有液晶性的甲壳素纳米晶胶体，该甲壳素纳米晶胶体通过以下方法制备：将甲壳素纳米晶悬浮液置于2-10℃下自组装形成。
本发明还提供了采用上述甲壳素纳米晶胶体制备的具有液晶性的甲壳素纳米晶液晶膜：将所述甲壳素纳米晶悬浮液胶体置于温度为20-40℃的烘箱中烘干；所述甲壳素纳米晶液晶膜的厚度为1-1000微米。
本发明相比现有技术具有以下优点：本发明通过机械破碎加化学水解的方法，能有效得到纳米颗粒更小的甲壳素纳米晶悬浮液。且制备的甲壳素纳米晶悬浮液能通过自组装形成具有典型指纹状织构的胆甾相液晶。胶体烘干形成的薄膜也具有液晶性。
附图说明
图1为本发明甲壳素纳米晶的原子力显微镜图；
图2为本发明实施例3中液晶相a的偏光显微镜图（放大倍数20倍）；
图3为本发明实施例3中液晶相b的偏光显微镜图（放大倍数20倍）。
具体实施方式
    下面结合具体实施例对本发明甲壳素纳米晶悬浮液、甲壳素纳米晶胶体和液晶薄膜进行详细说明。
实施例一
甲壳素纳米晶悬浮液：
1、冻干甲壳素样品制备：向原料甲壳素中加入去离子水（原料甲壳素与去离子水的重量比为1:100），浸泡24小时后，倒入湿磨机内碾磨10次（齿轮间距为1μm），每次4分钟。得到的甲壳素溶液在200MPa下，以120ml/min的速率通过高压均质化器10次，将均质后的甲壳素溶液于-18℃的冰箱中冷冻20小时后在冷冻干燥机中冻干。
2、悬浮液制备：在250毫升的圆底烧瓶中，加入0.2克上述冻干的甲壳素样品，再加入30毫升30%双氧水溶液，加热水解，加热温度60度，水解4小时，稀释2倍后透析至溶液pH=7。得到的悬浮液于冰浴条件下超声10次，每次1.5 min，即得甲壳素纳米晶悬浮液，浓度为0.3%。
甲壳素纳米晶胶体：将甲壳素纳米晶悬浮液于5℃的环境中放置25天，形成具有指纹状织构的液晶相胶体。
甲壳素纳米晶液晶膜：将甲壳素纳米晶胶体放置于20℃烘箱中烘干成膜。
实施例二
甲壳素纳米晶悬浮液：
取甲壳素原料，加入去离子水，浸泡20小时（4-40小时均可）后转移到离心管中，离心分离5次（转速2000rpm），每次10分钟。在250毫升的圆底烧瓶中，加入0.4克上述离心后的甲壳素样品，再加入20毫升80%硫酸溶液，加热水解，加热温度60度，水解6小时，稀释3倍后透析至溶液pH=4。得到的悬浮液于冰浴条件下超声12次，每次1.5 min，即得甲壳素纳米晶悬浮液，浓度为0.6%。
甲壳素纳米晶胶体：将甲壳素纳米晶悬浮液于10℃的环境中放置15天，形成具有指纹状织构的液晶相胶体。
甲壳素纳米晶液晶膜：将甲壳素纳米晶胶体放置于25℃烘箱中烘干成膜。
实施例三
甲壳素纳米晶悬浮液：
在250毫升的圆底烧瓶中，加入0.4克实施例一中制备的冻干的甲壳素样品，再加入60毫升30%双氧水溶液，加热水解，加热温度60度，水解6小时，稀释3倍后透析至溶液pH=7。得到的悬浮液于冰浴条件下超声12次，每次1.5 min，即得甲壳素纳米晶悬浮液，浓度为0.2%。
如图1所示，其中的甲壳素纳米晶长为100-500 nm，宽为10-200 nm。
甲壳素纳米晶胶体：将甲壳素纳米晶悬浮液于5℃的环境中放置30天，在25℃偏光显微镜下观察液晶相a，如图2所示，能观察到典型的指纹状织构。
甲壳素纳米晶液晶膜：将甲壳素纳米晶胶体放置于20℃烘箱中烘干成膜。25℃偏光显微镜下观察液晶相b，如图3所示，能观察到指纹状织构。
实施例四
甲壳素纳米晶悬浮液：
1、冻干甲壳素样品制备：向原料甲壳素中加入去离子水，浸泡1小时后，倒入湿磨机内碾磨20次（齿轮间距为20μm），每次10分钟。得到的甲壳素溶液在300MPa下，以250ml/min的速率通过高压均质化器，将均质后的甲壳素溶液于-18℃的冰箱中冷冻20小时后在冷冻干燥机中冻干。
2、悬浮液制备：在250毫升的圆底烧瓶中，加入0.2克上述冻干的甲壳素样品，再加入30毫升30%双氧水溶液，加热水解，加热温度60度，水解24小时，稀释2倍后透析至溶液pH=7。得到的悬浮液于冰浴条件下超声12次，每次1.5 min，即得甲壳素纳米晶悬浮液，浓度为0.3%。
甲壳素纳米晶胶体：将甲壳素纳米晶悬浮液于5℃的环境中放置30天，形成具有指纹状织构的液晶相胶体。
甲壳素纳米晶液晶膜：将甲壳素纳米晶胶体放置于25℃烘箱中烘干成膜。
实施例五
甲壳素纳米晶悬浮液：
在250毫升的圆底烧瓶中，加入0.5克实施例一中制备的冻干的甲壳素样品，再加入70毫升30%双氧水溶液，加热水解，加热温度60度，水解24小时，透析至溶液pH=7。于冰浴条件下超声12次，每次1.5 min，即得甲壳素纳米晶悬浮液，再用分子量为20000的聚乙二醇浓缩悬浮液至浓度为15%。
甲壳素纳米晶胶体：将甲壳素纳米晶悬浮液于10℃的环境下放置5天，形成具有指纹状织构的液晶相胶体。
甲壳素纳米晶液晶膜：将甲壳素纳米晶胶体放置于25℃烘箱中烘干成膜。

Claims (10)

1.一种甲壳素纳米晶悬浮液，其特征在于：所述甲壳素纳米晶悬浮液以去离子水为溶剂，分散在其中的甲壳素纳米晶为长宽比1-50的棒状纳米颗粒；所述甲壳素纳米晶长为50-500nm，宽为10-200nm；所述甲壳素纳米晶的浓度为0.1-15%。
2.根据权利要求1所述的甲壳素纳米晶悬浮液，其特征在于：所述甲壳素纳米晶的浓度为0.3-10%。
3.权利要求1或2所述甲壳素纳米晶悬浮液的制备方法，其特征在于：所述甲壳素纳米晶悬浮液通过以下步骤制备：
（1）机械破碎：取甲壳素原料加入去离子水，机械研磨，制备甲壳素浆料后，去除溶剂，得到小颗粒甲壳素；
（2）化学水解：取步骤（1）中制备的小颗粒甲壳素，加入水解剂进行水解反应；水解完成后将水解溶液进行透析，至溶液pH值为4-10；透析后进行超声处理或均质化处理，即得所述甲壳素纳米晶悬浮液；所述水解剂为双氧水、硫酸、磷酸、硝酸或高氯酸。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中机械研磨前将甲壳素原料于去离子水中浸泡1-36小时后，采用齿轮间距为0.5-20μm的湿磨机研磨1-20次，每次1-10分钟，制备得到的研磨液在100-300MPa下以60-250ml/min的速率通过微射流高压均质化器1-20次，即得所述甲壳素浆料；所述甲壳素浆料中甲壳素的浓度为0.2-15%；所述步骤（2）中超声处理为冰浴条件下超声1-12次，每次1-10分钟；所述均质化处理为在100-300MPa下以60-250ml/min的速率通过微射流高压均质化器1-20次；所述步骤（2）中的水解剂的重量百分浓度为20-80%，加入量为每克甲壳素加入50-200ml；所述水解反应温度为10-90℃，反应时间为1-72小时；所述透析采用透析分子量为8000-14000的透析袋，透析时间为10-96小时。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述水解剂采用20-30%的双氧水；所述水解剂的加入量为每克甲壳素加入150-200ml。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中水解溶液透析前先将所述水解溶液稀释1-12倍。
7.权利要求1或2所述甲壳素纳米晶悬浮液的制备方法，其特征在于：所述甲壳素纳米晶悬浮液通过以下步骤制备：取甲壳素原料加入去离子水，浸泡4-40小时后，离心，取沉淀加入水解剂，进行水解反应；水解完成后将水解溶液进行透析，至溶液pH值为4-10；透析后进行超声处理或均质化处理，即得所述甲壳素纳米晶悬浮液；所述水解剂为双氧水、硫酸、磷酸、硝酸或高氯酸。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述水解剂的重量百分浓度为30-90%，加入量为每克甲壳素加入100-250ml；所述水解反应温度为20-100℃，反应时间为4-76小时；所述透析采用透析分子量为8000-14000的透析袋，透析时间为10-96小时；所述超声处理为冰浴条件下超声1-12次，每次1-10分钟；所述均质化处理为在100-300MPa下以60-250ml/min的速率通过微射流高压均质化器1-20次。
9.一种采用权利要求1或2所述甲壳素纳米晶悬浮液制备的具有液晶性的甲壳素纳米晶胶体，其特征在于：所述甲壳素纳米晶胶体通过以下方法制备：将所述甲壳素纳米晶悬浮液置于2-10℃下自组装形成。
10.一种采用权利要求9所述甲壳素纳米晶胶体制备的具有液晶性的甲壳素纳米晶液晶膜，其特征在于：所述甲壳素纳米晶液晶膜通过以下方法制备：将所述甲壳素纳米晶悬浮液胶体置于温度为20-40℃的烘箱中烘干；所述甲壳素纳米晶液晶膜的厚度为1-1000微米。
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