CN103319123B

CN103319123B - 粉煤灰基胶结充填材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103319123B
Application number: CN201310284360.4A
Authority: CN
Inventors: 李凤义; 陈维新
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-07-08
Filing date: 2013-07-08
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2033-07-08
Also published as: CN103319123A

Abstract

粉煤灰基胶结充填材料及其制备方法，本发明属于充填采矿领域，具体涉及一种采矿用充填材料及其制备方法。它要解决现有采矿用胶结充填材料成本较高以及凝固较慢致使接顶率低的问题。充填材料由废弃粉煤灰、井下废水、活化剂、石灰、脱硫石膏、早强剂、硫铝酸盐水泥和复合硅酸盐水泥制成。制备方法：一、配制原料；二、井下废水注入到搅拌装置中，加入废弃粉煤灰，再加入活化剂进行活化处理；三、活化灰浆中加入石灰、石膏、复合硅酸盐水泥、早强剂和硫铝酸盐水泥，搅拌得到充填浆料。本发明每吨充填材料成本为80元～115元，8h单轴抗压强度为1MPa～2MPa，28天单轴抗压强度稳定在4MPa～10MPa，接顶率可达95%以上。

Description

粉煤灰基胶结充填材料及其制备方法

技术领域

本发明属于充填采矿领域，具体涉及一种采矿用充填材料及其制备方法。

背景技术

目前在我国应用的主要胶结充填材料有全尾矿胶结充填材料、赤泥胶结充填材料等，这些胶结充填材料普遍采用硅酸盐水泥作为胶结剂，在使用过程中存在料浆凝固慢、早期强度低等缺点。20世纪80年代新型高水速凝充填材料在中国矿业大学研制成功，该材料分为A料和B料，A料由铝酸盐或硫铝酸盐水泥烧结料、悬浮剂、缓凝剂和分散剂组成，B料由无水硬石膏、石灰与复合速凝、早强剂和悬浮分散剂组成，使用时将两种料分别搅拌成料浆，再分别用两条管路输送至充填区域后通过混合器制成充填料浆。该充填材料经过实践具有速凝，早强等优点。但在实际应用中还存在以下问题：

1、充填材料的成本较高，导致充填成本居高不下。根据实际统计高水材料的售价达850元/吨，如运到黑龙江矿区等边远矿区则材料成本达1000元/吨，每充填1m³材料成本为400元，高成本限制了此种充填材料的推广使用。

2、充填工艺比较复杂。为防止材料凝结速度过快，造成堵管事故，材料分两种浆体单独输送，因此需要两套相互独立的充填***同时工作，组织和调配难以做到周密控制，影响了充填效果，还会进一步加大投资成本。

3、充填材料性能稳定性差。当充填浓度达到68%-70%，水灰比在2-2.5时，虽然该材料能将全部的水固结，但其中只有部分结晶水，还有大量吸附水，吸附水的存在使得材料在外部条件影响下力学性质发生变化，影响充填效果。

所以，降低充填材料成本是高水固结充填材料最迫切解决的问题。我国以火力发电为主，但排出的粉煤灰平均利用率约40%，积存已超过10亿吨，对环境造成了较大的污染，而我国大多数电厂粉煤灰I、II级灰只占5％左右，而掺III级灰或等外灰的产品早期强度偏低，限制了其广泛应用。如能对低级粉煤灰进行活化处理，将极大地提高自身价值。在胶结充填方面如果将废弃低级粉煤灰替代部分或全部水泥用于胶结充填，将会解决充填作业中水泥费用居高不下的难题，具有良好的经济效益。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有采矿用胶结充填材料成本较高以及凝固较慢致使接顶率低的问题，而提供粉煤灰基胶结充填材料及其制备方法。

本发明粉煤灰基胶结充填材料按质量份数由450～485份废弃粉煤灰、705～725份井下废水、15～20份活化剂、4～6份石灰、32～40份脱硫石膏、11～14份早强剂、90～112份硫铝酸盐水泥和128～148份复合硅酸盐水泥制成；

其中所述的活化剂为脱硫石膏、明矾、水玻璃、熟石灰中的一种或几种混合物；

所述的早强剂为Na₂CO₃、NaNO₂、Na₂SO₄、Li₂CO₃、Li₂SO₄、三乙醇胺中的一种或几种混合物。

本发明粉煤灰基胶结充填材料的制备方法按下列步骤实现：

一、按质量份数配制450～485份废弃粉煤灰、705～725份井下废水、15～20份活化剂、4～6份石灰、32～40份脱硫石膏、11～14份早强剂、90～112份硫铝酸盐水泥和128～148份复合硅酸盐水泥作为原料；

二、将步骤一配制的井下废水注入到搅拌装置中，然后加入废弃粉煤灰搅拌均匀，再加入活化剂进行活化处理，得到活化灰浆；

三、向活化灰浆中加入步骤一配制的石灰、石膏、复合硅酸盐水泥、早强剂和硫铝酸盐水泥，搅拌10～15min得到粉煤灰基胶结充填浆料；

其中步骤一所述的活化剂为脱硫石膏、明矾、水玻璃、熟石灰中的一种或几种混合物；

通过本发明的制备方法得到的粉煤灰基胶结充填材料比重为1.4t/m³,水固比为0.8～1。

本发明粉煤灰基胶结充填材料成本低廉，每吨充填材料为80元～115元，充填效果良好，8h单轴抗压强度为1MPa～2MPa，28天单轴抗压强度稳定在4MPa～10MPa，早强强度高，后期强度增长显著，接顶率可达95%以上，经现场实践能可有效控制上覆岩移动。

同时煤灰基胶结充填材料充填时采用单管路输送***，便于操作，减少前期投入。所用原料能消化大量废弃粉煤灰和井下废水，利于环境保护。由于充填材料中含有大量粉煤灰，随着龄期增加粉煤灰水化不断进行，水化产物不断增多，使充填材料内部结构更加均匀、密实，既增加了充填材料的后期强度，又增强了充填材料的抗碳化性。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式粉煤灰基胶结充填材料按质量份数由450～485份废弃粉煤灰、705～725份井下废水、15～20份活化剂、4～6份石灰、32～40份脱硫石膏、11～14份早强剂、90～112份硫铝酸盐水泥和128～148份复合硅酸盐水泥制成；

本实施方式活化剂和早强剂为混合物时，各组成份可按任意比混合。

本实施方式通过活化剂对粉煤灰进行活化，活化后的粉煤灰及适量复合硅酸盐水泥能替代部分硫铝酸盐水泥，降低了充填材料成本。并且活化后的大量粉煤灰随着水化产生的硅酸盐胶凝不断增多，使充填材料微观结构更加密实，增加了充填材料的抗压性和耐久性。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是粉煤灰45μm方孔筛筛余量小于等于45%。其它原料与具体实施方式一相同。

本实施方式所用的废弃粉煤灰为等外干排或湿排粉煤灰，为低钙灰。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是井下废水的PH值为5～14，废水中固体杂质粒径不大于2cm。其它原料与具体实施方式一或二相同。

本实施方式所用的井下废水为无法直接利用的煤矿井下水或金属矿井下水。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是硫铝酸盐水泥中Al₂O₃的质量百分含量大于28%。其它原料与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是当废弃粉煤灰中SiO₂的质量百分含量大于58%时，活化剂按质量百分比由90%的脱硫石膏和10%的明矾组成，早强剂按质量百分比由99.75%的Na₂CO₃和0.25%的NaNO₂组成。其它原料与具体实施方式一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是当废弃粉煤灰中SiO₂的质量百分含量为50%～58%时，活化剂为熟石灰，早强剂按质量百分比由40%的Na₂CO₃和60%的Na₂SO₄组成。其它原料与具体实施方式一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是当废弃粉煤灰中SiO₂的质量百分含量为48%～50%时，活化剂按质量百分比由95%的熟石灰和5%的水玻璃组成，早强剂按质量百分比由99%的Na₂SO₄和1%的Li₂CO₃组成。其它原料与具体实施方式一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是当废弃粉煤灰中SiO₂的质量百分含量为45%～48%时，活化剂按质量百分比由35%的熟石灰、63%的脱硫石膏和2%的明矾组成，早强剂按质量百分比由99%的Na₂SO₄、0.67%的Li₂CO₃和0.33%的三乙醇胺组成。其它原料与具体实施方式一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是当废弃粉煤灰中SiO₂的质量百分含量小于45%时，活化剂按质量百分比由34%的熟石灰、1.5%的水玻璃、63%的脱硫石膏和1.5%的明矾组成，早强剂按质量百分比由98.8%的Na₂SO₄、0.72%的Li₂CO₃、0.24%的三乙醇胺和0.24%的Li₂SO₄组成。其它原料与具体实施方式一相同。

具体实施方式十：本实施方式粉煤灰基胶结充填材料的制备方法按下列步骤实现：

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式十不同的是当废弃粉煤灰的质量百分含量大于48%时，步骤二加入活化剂进行活化处理的过程是在温度为17℃～45℃，湿度为80%～95%的环境中陈放2～30小时进行活化处理。其它步骤及参数与具体实施方式十相同。

本实施方式在陈放期间每隔1小时以20r/min的速度搅拌15min。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式十不同的是当废弃粉煤灰的质量百分含量小于48%时，同时活化剂中含有水玻璃或熟石灰，则步骤二加入活化剂进行活化处理的过程是先加入活化剂中的水玻璃或熟石灰，在温度为17℃～45℃，湿度为80%～95%的环境中陈放4～8小时，然后再加入活化剂中的其它成份，在温度为17℃～45℃，湿度为80%～95%的环境中继续陈放1～2小时进行活化处理。其它步骤及参数与具体实施方式十相同。

本实施方式在陈放期间每隔1小时以20r/min的速度搅拌15min。

实施例一：本实施例粉煤灰基胶结充填材料的制备方法按下列步骤实施：

一、按质量份数配制485份废弃粉煤灰、724份井下废水、19份活化剂、6份石灰、38份脱硫石膏、12份早强剂、100份硫铝酸盐水泥和128份复合硅酸盐水泥作为原料；

二、将步骤一配制的井下废水注入到搅拌装置中，然后加入废弃粉煤灰搅拌均匀，再向加入活化剂混合搅拌10min后控制温度为20℃，湿度为80%，陈放2小时进行活化处理得到活化灰浆；

三、向活化灰浆中加入步骤一配制的石灰、石膏、复合硅酸盐水泥、早强剂和硫铝酸盐水泥，搅拌10min得到粉煤灰基胶结充填浆料；

其中步骤一所述的废弃粉煤灰中SiO₂的质量百分含量为60%，活化剂按质量百分比由90%的脱硫石膏和10%的明矾组成，早强剂按质量百分比由93.75%的Na₂CO₃和6.25%的NaNO₂组成。所用的井下废水为无法直接利用的煤矿井下水。

步骤二在陈放期间每隔1小时搅拌15min，搅拌的转速为20r/min。步骤三搅拌的转速为20r/min。

将本实施例得到的粉煤灰基胶结充填料浆通过渣浆泵及600米管道，泵送至采煤工作面后采空区充填袋中，用于煤矿井工矿采空区充填。充填材料流动性好，不分层离析，初凝时间90min，终凝时间120min，终凝后基本不收缩，8h单轴抗压强度为1MPa，28天单轴抗压强度稳定为5MPa，接顶率达95%。

实施例二：本实施例粉煤灰基胶结充填材料的制备方法按下列步骤实施：

一、按质量份数配制460份废弃粉煤灰、705份井下废水、15份活化剂、5份石灰、32份脱硫石膏、13份早强剂、100份硫铝酸盐水泥和135份复合硅酸盐水泥作为原料；

二、将步骤一配制的井下废水注入到搅拌装置中，然后加入废弃粉煤灰搅拌均匀，再向加入活化剂混合搅拌10min后控制温度为17℃，湿度为89%，陈放4小时进行活化处理得到活化灰浆；

其中步骤一所述的废弃粉煤灰中SiO₂的质量百分含量为53%，活化剂为熟石灰，早强剂按质量百分比由40%的Na₂CO₃和60%的Na₂SO₄组成。所用的井下废水为无法直接利用的煤矿井下水。

将本实施例得到的粉煤灰基胶结充填材料通过泥浆泵及150米管道泵送至巷旁，用于沿空留巷充填。充填材料和易性好，初凝时间60min，终凝时间90min，终凝后随龄期强度不断增大，8h单轴抗压强度为1.5MPa，28天单轴抗压强度稳定在7MPa。有效的控制了顶板来压，留巷效果显著。

实施例三：本实施例粉煤灰基胶结充填材料的制备方法按下列步骤实施：

一、按质量份数配制465份废弃粉煤灰、712份井下废水、16份活化剂、4份石灰、36份脱硫石膏、12份早强剂、96份硫铝酸盐水泥和130份复合硅酸盐水泥作为原料；

二、将步骤一配制的井下废水注入到搅拌装置中，然后加入废弃粉煤灰搅拌均匀，再加入活化剂中的熟石灰混合搅拌10min后在温度为20℃，湿度为80%的环境中陈放4小时，再加入活化剂中的脱硫石膏和明矾，在温度为20℃，湿度为80%的环境中陈放4小时进行活化处理，得到活化灰浆；

其中步骤一所述的废弃粉煤灰中SiO₂的质量百分含量为49%，活化剂按质量百分比由35%的熟石灰、63%的脱硫石膏和2%的明矾组成，早强剂按质量百分比由99%的Na₂SO₄和1%的Li₂CO₃组成。所用的井下废水为无法直接利用的煤矿井下水。

将本实施例得到的粉煤灰基胶结充填材料通过渣浆泵及1200米管道，将充填材料泵送至水采采煤工作面煤柱间，用于煤矿井工矿房柱式水力采煤充填。料浆初凝时间150min，终凝时间170min，充填材料凝结时间较长，操作时间充分，8h单轴抗压强度为1.1MPa，28天单轴抗压强度稳定在6.5MPa，接顶率达99%。

实施例四：本实施例粉煤灰基胶结充填材料的制备方法按下列步骤实施：

一、按质量份数配制467份废弃粉煤灰、711份井下废水、19份活化剂、4份石灰、36份脱硫石膏、12份早强剂、100份硫铝酸盐水泥和134份复合硅酸盐水泥作为原料；

二、将步骤一配制的井下废水注入到搅拌装置中，然后加入废弃粉煤灰搅拌均匀，再加入活化剂中的熟石灰混合搅拌10min后在温度为22℃，湿度为87%的环境中陈放5小时，再加入活化剂中的脱硫石膏和明矾，在温度为22℃，湿度为87%的环境中陈放1小时进行活化处理，得到活化灰浆；

其中步骤一所述的废弃粉煤灰中SiO₂的质量百分含量为46%，活化剂按质量百分比由35%的熟石灰、63%的脱硫石膏和2%的明矾组成，早强剂按质量百分比由99%的Na₂SO₄、0.67%的Li₂CO₃和0.33%的三乙醇胺组成。所用的井下废水为无法直接利用的煤矿井下水。

将本实施例得到的粉煤灰基胶结充填材料通过混凝土压力泵及100米管道，将充填材料泵送至沿着工作面支设的充填袋中，用于铁矿充填采矿作业。料浆初凝时间90min，终凝时间110min，充填材料凝结时间较短，早期强度较高，8h单轴抗压强度为1.6MPa，28天单轴抗压强度稳定在8MPa接顶率达96%。

实施例五：本实施例粉煤灰基胶结充填材料的制备方法按下列步骤实施：

一、按质量份数配制472份废弃粉煤灰、723份井下废水、18份活化剂、6份石灰、38份脱硫石膏、12份早强剂、96份硫铝酸盐水泥和129份复合硅酸盐水泥作为原料；

二、将步骤一配制的井下废水注入到搅拌装置中，然后加入废弃粉煤灰搅拌均匀，再加入活化剂中的熟石灰混合搅拌10min后在温度为22℃，湿度为87%的环境中陈放5小时，再加入活化剂中的脱硫石膏、明矾和水玻璃，在温度为22℃，湿度为87%的环境中陈放1.5小时进行活化处理，得到活化灰浆；

其中步骤一所述的废弃粉煤灰中SiO₂的质量百分含量为40%，活化剂按质量百分比由34%的熟石灰、1.5%的水玻璃、63%的脱硫石膏和1.5%的明矾组成，早强剂按质量百分比由98.8%的Na₂SO₄、0.72%的Li₂CO₃、0.24%的三乙醇胺和0.24%的Li₂SO₄组成。所用的井下废水为无法直接利用的煤矿井下水。

将本实施例得到的粉煤灰基胶结充填材料通过混凝土压力泵及300米管道，将充填材料泵送至密闭墙内，作为填充料。料浆初凝时间115min，终凝时间140min，8h单轴抗压强度为1.1MPa，28天单轴抗压强度稳定在5MPa，抗碳化能力强，能有效隔离有害气体及井下水。

Claims

1.粉煤灰基胶结充填材料，其特征在于粉煤灰基胶结充填材料按质量份数由450～485份废弃粉煤灰、705～725份井下废水、15～20份活化剂、4～6份石灰、32～40份脱硫石膏、11～14份早强剂、90～112份硫铝酸盐水泥和128～148份复合硅酸盐水泥制成；

所述的早强剂为Na₂CO₃、NaNO₂、Na₂SO₄、Li₂CO₃、Li₂SO₄、三乙醇胺中的一种或几种混合物；

当废弃粉煤灰中SiO₂含量大于58％时，活化剂按质量百分比由90％的脱硫石膏和10％的明矾组成，早强剂按质量百分比由99.75％的Na₂CO₃和0.25％的NaNO₂组成；

当废弃粉煤灰中SiO₂的含量为50％～58％时，活化剂为熟石灰，早强剂按质量百分比由40％的Na₂CO₃和60％的Na₂SO₄组成；

当废弃粉煤灰中SiO₂含量为48％～50％时，活化剂按质量百分比由95％的熟石灰和5％的水玻璃组成，早强剂按质量百分比由99％的Na₂SO₄和1％的Li₂CO₃组成；

当废弃粉煤灰中SiO₂的含量为45％～48％时，活化剂按质量百分比由35％的熟石灰、63％的脱硫石膏和2％的明矾组成，早强剂按质量百分比由99％的Na₂SO₄、0.67％的Li₂CO₃和0.33％的三乙醇胺组成；

当粉煤灰中SiO₂的质量百分含量小于45％时，活化剂按质量百分比由34％的熟石灰、1.5％的水玻璃、63％的脱硫石膏和1.5％的明矾组成，早强剂按质量百分比由98.8％的Na₂SO₄、0.72％的Li₂CO₃、0.24％的三乙醇胺和0.24％的Li₂SO₄组成。

2.根据权利要求1所述的粉煤灰基胶结充填材料，其特征在于硫铝酸盐水泥中Al₂O₃的质量百分含量大于28％。

3.制备如权利要求1所述的粉煤灰基胶结充填材料的制备方法，其特征在于粉煤灰基胶结充填材料的制备方法按下列步骤实现：

4.根据权利要求3所述的粉煤灰基胶结充填材料的制备方法，其特征在于当废弃粉煤灰中SiO₂含量大于48％时，步骤二加入活化剂进行活化处理的过程是在温度为17℃～45℃，湿度为80％～95％的环境中陈放2～30小时进行活化处理。

5.根据权利要求3所述的粉煤灰基胶结充填材料的制备方法，其特征在于当废弃粉煤灰中SiO₂含量小于48％时，同时活化剂中含有水玻璃或熟石灰，则步骤二加入活化剂进行活化处理的过程是先加入活化剂中的水玻璃或熟石灰，在温度为17℃～45℃，湿度为80％～95％的环境中陈放4～8小时，然后再加入活化剂中的其它成份，在温度为17℃～45℃，湿度为80％～95％的环境中继续陈放1～2小时进行活化处理。