CN103316507A - 超亲水及水下超疏油的油水分离网膜及其制备方法和应用 - Google Patents

超亲水及水下超疏油的油水分离网膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了超亲水及水下超疏油的油水分离网膜及其制备方法和应用。该方法将100～300目的织物丝网超声清洗，常温晾干；将亲水聚合物水敏剂与交联剂按1：9～9：1的比例溶于水中，磁力搅拌均匀配制成溶液浓度为1～99%的溶液；采用溶胶-凝胶法制备纳米溶胶；将溶液和纳米溶胶配制成浓度为1～99%的混合溶液，超声分散均匀；将丝网浸入混合溶液中，垂直提拉起，或者采用高压喷枪直接喷涂，烘干，得超亲水及水下超疏油的油水分离网膜。本发明的油水分离网膜在空气中对水和油的接触角均为0°，具有超亲水性；在水下对油滴的接触角大于150°，具有对油滴低粘附的特性。本发明的网膜可应用于油水混合物的分离及含油污水的处理。

Description

超亲水及水下超疏油的油水分离网膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及油水分离膜，特别是涉及具有空气中超双亲及水下超疏油性质的油水分离网膜及其制备方法和应用，属于有机无机杂化纳米功能材料技术领域。
背景技术
据报道每年大概会有32亿立方吨的油进入到水体中，形成含油污水。含油污水来源广泛，在石油、化工、钢铁、焦化、煤气发生站、机械制造和食品加工等行业，凡是直接与油类接触的用水都含有油。油有极性油和非极性油的区别，极性油来源于动物，可生物降解；非极性油来源于石油和其他矿产资源，则难生物降解。石油漂浮在海面上，迅速扩散形成一层不透气的油膜阻碍水体的复氧作用，影响海洋浮游生物生长，破坏海洋生态平衡。超亲水超疏油涂膜具有空气中超亲水，水中超亲水超疏油性质，当含油废水接触膜表面时，在水的刺激下膜表面发生重组装由超疏水变为超亲水，从而水可以仅在重力和毛细力作用下源源不断的往下渗透，而表面始终保持超疏油性，油一直留在表面从而达到油水分离的效果，且由于膜的潜在憎油性，油始终无法污染膜表面，是一种真正的抗污染、无能耗、长寿命、高效率的分离膜。
公开号为CN102029079A的中国发明专利申请公开了具有水下超疏油性质的油水分离网，虽然这种网具有油水分离效果，但是这种膜的制备需要光引发聚合，反应时间为60～100min，制备方法不够简单。公开号为CN102716676A的中国专利申请公开了以壳聚糖制备具有水下超疏油性质的油水分离网的方法，但是不涉及有机无机杂化。并且这两个专利所用到的成膜物质都是完全水溶的聚合物，导致网膜的耐水性较差。
发明内容
本发明的目的在于制备一种具有在空气中及水下超亲水同时在水下超疏油性质的油水分离网膜及其制备方法。
本发明另一目的是提供超亲水及水下超疏油的油水分离网膜在含油污水的油水分离中的应用。
本发明的具有超亲水及水下超疏油性质的油水分离网膜是以100～300目的织物丝网作为基材，采用浸涂或喷涂的方法在上面包覆有微米厚度的掺杂有无机纳米粒子的亲水聚合物包覆层，同时在包覆层上具有纳米尺度的突起，从而得到一种超亲水及水下超疏油的油水分离网膜。
本发明的油水分离网膜具有特殊的纳米与微米的复合结构，微米尺度的网孔，微米厚度的有机‐无机掺杂包覆层和包覆层上纳米尺寸的突起结构，本发明的油水分离网膜在空气对水和油的接触角为0°，在水下却具有超疏油性质。
本发明目的通过如下技术方案实现：
超亲水及水下超疏油的油水分离网膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将100～300目的织物丝网超声清洗，常温晾干；
（2）将亲水聚合物水敏剂与交联剂按1：9～9：1的比例溶于水中，磁力搅拌均匀配制成溶液浓度为1～99%的溶液；所述水敏剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、二烯丙基季铵盐聚合物、聚马来酸、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、黄原胶和植物胶中的一种或两种；所述交联剂为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸‐丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸‐丙烯酸酯共聚物、羟基丙烯酸树脂、氨基树脂和聚氨酯丙烯酸酯中的一种或者两种；
（3）采用溶胶‐凝胶法，以四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷或四乙氧基钛为原料，以醇类和水按质量比1：5～5：1配制成共溶剂，将原料与共溶剂按质量比1：1～1：5混合于20～80℃恒温水浴、搅拌，5～10min后，滴加催化剂，保温4～5h，即得到纳米溶胶；所述醇类为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和异丁醇中的一种或多种；所述催化剂为盐酸、硝酸、硼酸、硫酸、氨水、碳酸氢钠或氢氧化钠；
（4）将步骤(2)中的溶液和步骤(3)中的纳米溶胶按质量比1：9～9：1的比例配制成浓度为1～99%的混合溶液，超声分散均匀；
（5）将步骤(1)中得到的丝网浸入步骤(4)中的混合溶液中，浸泡5～20min后将其垂直提拉起，或者采用高压喷枪直接喷涂，将浸泡或喷涂后的丝网挂在恒温真空烘箱中保持温度在100～200℃烘干；得超亲水及水下超疏油的油水分离网膜。
为进一步实现本发明目的，所述织物丝网优选为不锈钢丝网、铜丝网、铝丝网，尼龙丝网、维纶丝网、芳纶丝网、涤纶丝网或睛纶纤维织物网。所述超声清洗的超声频率为20～40KHz，功率范围为100～150W。所述超声分散的超声频率为20～40KHz，功率范围为300～500W。所述超声清洗为先用清水超声清洗干净，然后用无水乙醇或丙酮超声清洗，再用蒸馏水超声清洗干净。所述滴加催化的速度优选为1～10ml/min。所述纳米溶胶中的纳米粒子粒径控制在10～500nm，纳米粒子质量含量为20～35%。
超亲水及水下超疏油的油水分离网膜，其上述制备方法制得；所述油水分离网膜是在100～300目的织物丝网上包覆有微米厚度的掺杂有无机纳米粒子的亲水聚合物包覆层，同时在包覆层上呈多层次均匀分布着微米尺度的球形突起，在微米尺度突起之上和微米突起间隔里均匀分布着纳米尺度的球形突起，所述微米厚度的包覆层的厚度为11‐50微米；所述微米尺度的球形突起粒径为1～50微米；所述纳米尺寸宽度的球形突起的粒径为10‐900纳米；所述的油水分离网膜在空气中对水和油的接触角为0°，在水下对油滴的接触角大于150°。
本发明还提供所述的超亲水及水下超疏油的油水分离网膜在油水混合物的分离及含油污水的处理中的应用。如可用于含有菜籽油、亚麻油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油、橄榄油、芝麻油、米糠油、山茶油、葵花籽油等食用油；十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷等长链烷烃；苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、丙苯、苯乙烯等芳烃；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、乙酸乙酯、醋酸丁酯、四氯化碳、二氯甲烷、二碘甲烷等有机物；原油、汽油、煤油、柴油、各类溶剂油、润滑油等的油水分离。
本发明所述无机纳米粒子表面富含羟基，且不含其他有机基团，粒径为10～500nm。
所述微米尺度的网孔的孔径为30‐170微米；所述微米尺度的网孔的孔径为10‐100微米；所述微米厚度的包覆层的厚度为11‐50微米；所述纳米尺寸宽度的突起的高度为10‐900纳米。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
1）本发明所制备的油水分离膜进行油水分离完全依靠重力和毛细管作用力，从而具有成本低廉、能耗较低，分离效果好、速度快，无需其他化学添加剂，无毒副作用及二次污染，自清洁抗油滴污染，网膜易回收多次重复利用，可用于大范围制备。
2）本发明所制备的油水分离膜处理时水通量大，操作简单，除物质传递能耗外，无额外能源消耗，膜表面具有自清洁功能，易于清洗和重复利用，膜通量衰减慢。
3）本发明的油水分离网膜的制备所采用的原材料均价廉易得，而且都没有毒性，环境友好，不会造成二次污染，也不会对操作者的身体产生伤害；
4）本发明制作工艺及设备简单，易于实现，适用于大范围大规模生产。
附图说明
图1为实施例1表面富含羟基纳米二氧化硅红外光谱图。
图2为实施例1清洁空白不锈钢丝网表面水接触角(91.7°)。
图3为实施例1微纳结构不锈钢丝网涂膜表面水接触角(0°)。
图4为300目空白不锈钢丝网的200倍放大SEM图。
图5为实施例1所得网膜的200倍放大SEM图。
图6为实施例1所得网膜的1000倍放大SEM图。
图7为实施例1所得网膜的10000倍放大SEM图。
图8a为实施例1应用网膜分离油水混合物开始时的效果示意图。
图8b为实施例1应用网膜分离油水混合物结束时的效果示意图。
具体实施方式
实施例1：聚乙烯醇‐聚丙烯酸/纳米SiO2不锈钢丝网油水分离网膜的制备
(1)将一块15×15mm2的300目的不锈钢丝网按顺序分别浸入蒸馏水、乙醇或丙酮、蒸馏水中各在150W，40KHz下超声清洗8min，挂起来在常温下晾干；
(2)在500ml烧杯中加入180g的95℃的热水，按1：1质量比加入20g聚乙烯醇和聚丙烯酸，在磁力搅拌下边加热边充分搅拌均匀，然后放在一边自然冷却至室温；
(3)在四口烧瓶中加入50g四乙氧基硅烷、100g无水乙醇和20g去离子水，35℃恒温水浴加热并不断搅拌，待搅拌均匀后，称取0.5g质量浓度为25%的氨水，加入30g去离子水中，用恒流泵以1ml/min的速度滴入四口烧瓶中，保温4h后出料制备得到粒径约10nm的纳米硅溶胶，纳米粒子质量含量为20%。采用傅里叶红外测试仪测试所合成的纳米粒子的结构，由附图1红外光谱图可见，在3400cm‐1处有强的吸收峰，为羟基‐OH的吸收峰，930cm‐1处为硅醇基Si‐OH的伸缩振动峰，1000～1100cm‐1处强而宽的吸收峰为为Si‐O的伸展振动吸收峰，该处同时还存在着Si‐O‐Si(四环体)的伸展振动吸收峰。说明四乙氧基硅烷已全部水解缩合生成了表面富含羟基的纳米SiO2。
(4)将步骤(3)中的纳米硅溶胶与步骤(2)所得的聚乙烯醇‐聚丙烯酸溶液按溶质质量比为1：1混杂，加水稀释配制成浓度为1%的溶液，在500W，40KHz下超声分散10min以保证分散均匀；
(5)将步骤(1)洗净的不锈钢丝网浸入步骤(4)所得到的混合溶液中10min，以保证丝网被充分浸透，然后垂直提拉起来挂在温度为150℃的恒温真空干燥箱中烘烤30min。
采用Dataphysics OCA40Micro型表面接触角测试仪测试水在网膜上的接触角，以日本日立公司S‐3700N型扫描电子显微镜观察网膜的表面形貌和相关尺寸。由膜的表面在放大倍数为200倍的扫描电镜图可见油水分离网膜是在300目不锈钢丝网上包覆有50微米厚度的掺杂有无机纳米粒子的亲水聚合物包覆层，见图5所示；在放大倍数为1000倍的扫描电镜图片可见在丝网间隔中存在着40微米孔径的微孔，同时微孔周围都是微纳粗才结构的突起，见图6所示；进一步放大，在放大倍数为10000倍的扫描电镜图片可见，在膜的表面均匀分布着微纳复合结构的突起，其中微米球的粒径为1微米，同时微米球上和微米球间隔之间存在着粒径为100nm的纳米球，见图7所示。
(6)在空气中采用表面张力测试仪(OCA)测量步骤(1)中空白丝网及步骤(5)中得到的丝网对3微升水的接触角分别为91.7°和0°，见附图2和3，证明该网膜具有超亲水性能。
(7)将步骤(5)中得到的丝网放在500ml烧杯口用橡皮筋固定且使膜向下呈碗状，将水用红墨水染成红色，与100号溶剂油按体积比1：1混合搅拌均匀，将油水混合液倒入该碗状的膜内，亲水聚合物吸水溶胀，红色的水源源不断向下渗透，而100号溶剂油始终阻挡在膜上，甚至最终膜上连红色都没有残留，达到了油水分离效果，见图8a和图8b所示。
实施例2：聚乙二醇‐聚氨酯丙烯酸酯/纳米SiO2铜丝网油水分离网膜的制备
(1)将一块15×15mm2的100目的铜丝网按顺序分别浸入蒸馏水、乙醇、蒸馏水中各在100W，20KHz下清洗10min，挂起来在常温下晾干；
(2)在500ml烧杯中加入180g的95℃的热水，按1：5质量比加入20g聚乙二醇和聚氨酯丙烯酸酯，在磁力搅拌下边加热边充分搅拌均匀，然后放在一边自然冷却至室温；
(3)在四口烧瓶中加入50g四乙氧基硅烷、100g无水乙醇和20g去离子水，80℃恒温水浴加热并不断搅拌，待搅拌均匀后，称取0.5g质量浓度为25%的盐酸，加入30g去离子水中，用恒流泵以1ml/min的速度滴入四口烧瓶中，保温4h后出料制备得到粒径500nm的纳米硅溶胶，纳米粒子质量含量为35%。采用傅里叶红外测试仪测试所合成的纳米粒子的结构，所得结构图与图1相似。
(4)将步骤(3)中的纳米硅溶胶与步骤(2)所得的聚乙烯醇‐聚氨酯丙烯酸酯溶液按溶质质量比1：9混杂，加水配制成浓度为5%的溶液，在300W，20KHz下超声分散10min以保证分散均匀；
(5)采用高压喷枪在0.6Mpa的压力下将步骤(4)所得到的混合溶液喷涂于步骤(1)洗净的铜丝网表面，以保证丝网表面均匀分布一层10微米的涂层，挂在温度为120℃的恒温真空干燥箱中烘烤30min。
采用Dataphysics OCA40Micro型表面接触角测试仪测试水在网膜上的接触角，以日本日立公司S‐3700N型扫描电子显微镜观察网膜的表面形貌和相关尺寸。由膜的表面在放大倍数为200倍的扫描电镜图可见油水分离网膜是在300目铜丝网上包覆有50微米厚度的掺杂有无机纳米粒子的亲水聚合物包覆层，与图5所示相似；在放大倍数为1000倍的扫描电镜图片可见在丝网间隔中存在着40微米孔径的微孔，同时微孔周围都是微纳粗才结构的突起，与图6所示相似；进一步放大，在放大倍数为10000倍的扫描电镜图片可见，在膜的表面均匀分布着微纳复合结构的突起，其中微米球的粒径为10微米，同时微米球上和微米球间隔之间存在着粒径为100nm的纳米球，与图7所示相似。
(6)在空气中采用表面张力测试仪(OCA)测量步骤(1)中空白丝网及步骤(5)中得到的丝网对3微升水的接触角，分别与附图2和3相似，证明该网膜具有超亲水性能。
(7)将步骤(5)中得到的丝网放在500ml烧杯口用橡皮筋固定且使膜向下呈碗状，将水用红墨水染成红色，与柴油按体积比1：1混合搅拌均匀，将油水混合液倒入该碗状的膜内，亲水聚合物吸水溶胀，红色的水源源不断向下渗透，而柴油始终阻挡在膜上，甚至最终膜上连红色都没有残留，从而达到了油水分离效果。
实施例3：聚二甲基二烯丙基氯化铵‐聚丙烯酸/纳米SiO2铝丝网油水分离网膜的制备
(1)将一块15×15mm2的200目的铝丝网按顺序分别浸入蒸馏水、乙醇或丙酮、蒸馏水中各在150W，40KHz下超声清洗10min，挂起来在常温下晾干；
(2)在500ml烧杯中加入180g的去离子水，加入20g PAA‐g‐PDDA嵌段共聚物，在磁力搅拌下充分搅拌均匀；
(3)在四口烧瓶中加入50g四甲氧基硅烷、100g无水乙醇和20g去离子水，35℃恒温水浴加热并不断搅拌，待搅拌均匀后，称取0.5g质量浓度为25%的碳酸氢钠，加入30g去离子水中，用恒流泵以1.5ml/min的速度滴入四口烧瓶中，保温5h后出料制备得到粒径200nm的纳米硅溶胶，纳米粒子质量含量为35%。采用傅里叶红外测试仪测试所合成的纳米粒子的结构，所得结构图与图1相似；
(4)将步骤(4)中的纳米硅溶胶与步骤(3)所得的PAA‐g‐PDDA溶液按溶质质量比9：1混杂，加水配制成浓度为99%的溶液，在500W，40KHz下超声分散10min以保证分散均匀；
(5)将步骤(1)洗净的铝丝网浸入步骤(5)所得到的混合溶液中8min，以保证丝网被充分浸透，然后垂直提拉起来挂在温度为100℃的恒温真空干燥箱中烘烤60min。
采用Dataphysics OCA40Micro型表面接触角测试仪测试水在网膜上的接触角，以日本日立公司S‐3700N型扫描电子显微镜观察网膜的表面形貌和相关尺寸。由膜的表面在放大倍数为200倍的扫描电镜图可见油水分离网膜是在300目铜丝网上包覆有50微米厚度的掺杂有无机纳米粒子的亲水聚合物包覆层，与图5所示相似；在放大倍数为1000倍的扫描电镜图片可见在丝网间隔中存在着40微米孔径的微孔，同时微孔周围都是微纳粗才结构的突起，与图6所示相似；进一步放大，在放大倍数为10000倍的扫描电镜图片可见，在膜的表面均匀分布着微纳复合结构的突起，其中微米球的粒径为10微米，同时微米球上和微米球间隔之间存在着粒径为100nm的纳米球，与图7所示相似。
(6)在空气中采用表面张力测试仪(OCA)测量步骤(1)中空白丝网及步骤(6)中得到的丝网对3微升水的接触角分别与附图2和3相似，证明该网膜具有超亲水性能。
(7)将步骤(5)中得到的丝网放在500ml烧杯口用橡皮筋固定且使膜向下呈碗状，将水用红墨水染成红色，与十二烷按体积比1：1混合搅拌均匀，将油水混合液倒入该碗状的膜内，亲水聚合物吸水溶胀，红色的水源源不断向下渗透，而十二烷始终阻挡在膜上，甚至最终膜上连红色都没有残留，从而达到了油水分离效果。
实施例4：聚氧化乙烯‐聚丙烯酸/纳米SiO2尼龙丝网油水分离网膜的制备
(1)将一块15×15mm2的300目的尼龙丝网按顺序分别浸入蒸馏水、乙醇或丙酮、蒸馏水中各在100W，20KHz下超声清洗10min，挂起来在常温下晾干；
(2)在500ml烧杯中加入180g的去离子水，加入20g PAA‐g‐PEG嵌段共聚物，在磁力搅拌下充分搅拌均匀；
(3)在四口烧瓶中加入50g四乙氧基硅烷、100g无水乙醇和20g去离子水，35℃恒温水浴加热并不断搅拌，待搅拌均匀后，称取0.5g质量浓度为25%的硫酸，加入30g去离子水中，用恒流泵以1.5ml/min的速度滴入四口烧瓶中，保温4h后出料制备粒径约20nm左右的纳米硅溶胶，纳米粒子质量含量为35%。采用傅里叶红外测试仪测试所合成的纳米粒子的结构，所得结构图与图1相似；
(4)将步骤(4)中的纳米硅溶胶与步骤(3)所得的PAA‐g‐PEG溶液按溶质质量比1：9混杂，加水配制成质量浓度10%的溶液，在300W，20KHz下超声分散10min以保证分散均匀；
(5)将步骤(1)洗净的尼龙丝网浸入步骤(5)所得到的混合溶液中10min，以保证纱布被充分浸透，然后垂直提拉起来挂在温度为100℃的恒温真空干燥箱中烘烤60min。
采用Dataphysics OCA40Micro型表面接触角测试仪测试水在网膜上的接触角，以日本日立公司S‐3700N型扫描电子显微镜观察网膜的表面形貌和相关尺寸。由膜的表面在放大倍数为200倍的扫描电镜图可见油水分离网膜是在300目铜丝网上包覆有50微米厚度的掺杂有无机纳米粒子的亲水聚合物包覆层，与图5所示相似；在放大倍数为1000倍的扫描电镜图片可见在丝网间隔中存在着40微米孔径的微孔，同时微孔周围都是微纳粗才结构的突起，与图6所示相似；进一步放大，在放大倍数为10000倍的扫描电镜图片可见，在膜的表面均匀分布着微纳复合结构的突起，其中微米球的粒径为10微米，同时微米球上和微米球间隔之间存在着粒径为100nm的纳米球，与图7所示相似。
(6)在空气中采用表面张力测试仪(OCA)测量步骤(1)中空白丝网及步骤(6)中得到的丝网对3微升水的接触角分别分别与附图2和3相似，证明该网膜具有超亲水性能。
(7)将步骤(5)中得到的丝网放在500ml烧杯口用橡皮筋固定且使膜向下呈碗状，将水用红墨水染成红色，与1菜籽油按体积比1：1混合搅拌均匀，将油水混合液倒入该碗状的膜内，亲水聚合物吸水溶胀，红色的水源源不断向下渗透，而菜籽油始终阻挡在膜上，甚至最终膜上连红色都没有残留，从而达到了油水分离效果。
实施例5
羧甲基纤维素‐氨基树脂/纳米SiO2维纶丝网油水分离网膜的制备
(1)将一块15×15mm2的300目的维纶丝网按顺序分别浸入蒸馏水、乙醇或丙酮、蒸馏水中各在100W，20KHz下超声清洗5min，挂起来在常温下晾干；
(2)在500ml烧杯中加入180g的95℃以上的热水，加入15g羧甲基纤维素，5gHMMM氨基树脂在磁力搅拌下边加热边充分搅拌均匀，然后放在一边自然冷却至室温；
(3)在四口烧瓶中加入50g四乙氧基硅烷、100g无水乙醇和20g去离子水，35℃恒温水浴加热并不断搅拌，待搅拌均匀后，称取0.5g质量浓度为25%的硝酸，加入30g去离子水中，用恒流泵以1.5ml/min的速度滴入四口烧瓶中，保温4h后出料制备粒径约50nm左右的纳米硅溶胶，纳米粒子质量含量为35%。采用傅里叶红外测试仪测试所合成的纳米粒子的结构，所得结构图与图1相似；
(4)将步骤(3)中的纳米硅溶胶与步骤(2)所得的羧甲基纤维素混合溶液按溶质质量比9：1混杂，配制成浓度为1%的溶液，在40W，30KHz下超声分散10min以保证分散均匀；
(5)将步骤(1)洗净的不锈钢丝网浸入步骤(4)所得到的混合溶液中10min，以保证丝网被充分浸透，然后垂直提拉起来挂在温度为150℃的恒温真空干燥箱中烘烤30min。
采用Dataphysics OCA40Micro型表面接触角测试仪测试水在网膜上的接触角，以日本日立公司S‐3700N型扫描电子显微镜观察网膜的表面形貌和相关尺寸。由膜的表面在放大倍数为200倍的扫描电镜图可见油水分离网膜是在300目铜丝网上包覆有50微米厚度的掺杂有无机纳米粒子的亲水聚合物包覆层，与图5所示相似；在放大倍数为1000倍的扫描电镜图片可见在丝网间隔中存在着40微米孔径的微孔，同时微孔周围都是微纳粗才结构的突起，与图6所示相似；进一步放大，在放大倍数为10000倍的扫描电镜图片可见，在膜的表面均匀分布着微纳复合结构的突起，其中微米球的粒径为10微米，同时微米球上和微米球间隔之间存在着粒径为100nm的纳米球，与图7所示相似。
(6)在空气中采用表面张力测试仪(OCA)测量步骤(1)中空白丝网及步骤(5)中得到的丝网对3微升水的接触角分别与附图2和3相似，证明该网膜具有超亲水性能。
(7)将步骤(5)中得到的丝网放在500ml烧杯口用橡皮筋固定且使膜向下呈碗状，将水用红墨水染成红色，与三甲苯按体积比1：1混合搅拌均匀，将油水混合液倒入该碗状的膜内，亲水聚合物吸水溶胀，红色的水源源不断向下渗透，而三甲苯始终阻挡在膜上，甚至最终膜上连红色都没有残留，从而达到了油水分离效果。
实施例6
聚马来酸‐羟基丙烯酸树脂/纳米TiO2芳纶丝网油水分离网膜的制备
(1)将一块15×15mm2的300目的芳纶丝网按顺序分别浸入蒸馏水、乙醇或丙酮、蒸馏水中各在100W，20KHz下超声清洗10min，挂起来在常温下晾干；
(2)在500ml烧杯中加入180g的95℃以上的热水，加入15g聚马来酸，5g羟基丙烯酸树脂在磁力搅拌下边加热边充分搅拌均匀，然后放在一边自然冷却至室温；
(3)在四口烧瓶中加入50g四乙氧基钛、100g无水乙醇和20g去离子水，35℃恒温水浴加热并不断搅拌，待搅拌均匀后，称取0.5g质量浓度为25%的氢氧化钠加入30g去离子水中，用恒流泵以1.5ml/min的速度滴入四口烧瓶中，保温4h后出料制备粒径约50nm左右的纳米钛溶胶，纳米粒子质量含量为35%。采用傅里叶红外测试仪测试所合成的纳米粒子的结构，所得结构图与图1相似；
(4)将步骤(3)中的纳米钛溶胶与步骤(2)所得的聚马来酸‐羟基丙烯酸混合溶液按质量比1：1混杂，加水配制成浓度1%的溶液，在500W，40KHz下超声分散10min以保证分散均匀；
(5)将步骤(1)洗净的不锈钢丝网浸入步骤(4)所得到的混合溶液中10min，以保证丝网被充分浸透，然后垂直提拉起来挂在温度为150℃的恒温真空干燥箱中烘烤30min。
采用Dataphysics OCA40Micro型表面接触角测试仪测试水在网膜上的接触角，以日本日立公司S‐3700N型扫描电子显微镜观察网膜的表面形貌和相关尺寸。由膜的表面在放大倍数为200倍的扫描电镜图可见油水分离网膜是在300目铜丝网上包覆有50微米厚度的掺杂有无机纳米粒子的亲水聚合物包覆层，与图5所示相似；在放大倍数为1000倍的扫描电镜图片可见在丝网间隔中存在着40微米孔径的微孔，同时微孔周围都是微纳粗才结构的突起，与图6所示相似；进一步放大，在放大倍数为10000倍的扫描电镜图片可见，在膜的表面均匀分布着微纳复合结构的突起，其中微米球的粒径为10微米，同时微米球上和微米球间隔之间存在着粒径为100nm的纳米球，与图7所示相似。
(6)在空气中采用表面张力测试仪(OCA)测量步骤(1)中空白丝网及步骤(5)中得到的丝网对3微升水的接触角分别与附图2和3相似，证明该网膜具有超亲水性能。
(7)将步骤(5)中得到的丝网放在500ml烧杯口用橡皮筋固定且使膜向下呈碗状，将水用红墨水染成红色，与甲基丙烯酸甲酯按体积比1：1混合搅拌均匀，将油水混合液倒入该碗状的膜内，亲水聚合物吸水溶胀，红色的水源源不断向下渗透，而甲基丙烯酸甲酯始终阻挡在膜上，甚至最终膜上连红色都没有残留，从而达到了油水分离效果。
实施例7：黄原胶‐羟基丙烯酸树脂/纳米TiO2涤纶丝网油水分离网膜的制备
(1)将一块15×15mm2的300目的涤纶丝网按顺序分别浸入蒸馏水、乙醇或丙酮、蒸馏水中各在150W，40KHz下超声清洗10min，挂起来在常温下晾干；
(2)在500ml烧杯中加入180g的95℃以上的热水，加入15g黄原胶，5g羟基丙烯酸树脂在磁力搅拌下边加热边充分搅拌均匀，然后放在一边自然冷却至室温；
(3)在四口烧瓶中加入50g四乙氧基硅烷、100g无水乙醇和20g去离子水，35℃恒温水浴加热并不断搅拌，待搅拌均匀后，称取0.5g质量浓度为25%的硼酸，加入30g去离子水中，用恒流泵以1.5ml/min的速度滴入四口烧瓶中，保温4h后出料制备粒径约50nm左右的纳米钛溶胶，纳米粒子质量含量为35%。采用傅里叶红外测试仪测试所合成的纳米粒子的结构，所得结构图与图1相似；
(4)将步骤(3)中的纳米硅溶胶与步骤(2)所得的黄原胶‐羟基丙烯酸树脂混合溶液按溶质质量比1：1混杂，加水配制成浓度为99%的溶液，在500W，40KHz下超声分散10min以保证分散均匀；
(5)将步骤(1)洗净的涤纶丝网浸入步骤(4)所得到的混合溶液中5min，以保证丝网被充分浸透，然后垂直提拉起来挂在温度为150℃的恒温真空干燥箱中烘烤60min。
采用Dataphysics OCA40Micro型表面接触角测试仪测试水在网膜上的接触角，以日本日立公司S‐3700N型扫描电子显微镜观察网膜的表面形貌和相关尺寸。由膜的表面在放大倍数为200倍的扫描电镜图可见油水分离网膜是在300目铜丝网上包覆有50微米厚度的掺杂有无机纳米粒子的亲水聚合物包覆层，与图5所示相似；在放大倍数为1000倍的扫描电镜图片可见在丝网间隔中存在着40微米孔径的微孔，同时微孔周围都是微纳粗才结构的突起，与图6所示相似；进一步放大，在放大倍数为10000倍的扫描电镜图片可见，在膜的表面均匀分布着微纳复合结构的突起，其中微米球的粒径为10微米，同时微米球上和微米球间隔之间存在着粒径为100nm的纳米球，与图7所示相似。
(6)在空气中采用表面张力测试仪(OCA)测量步骤(1)中空白丝网及步骤(5)中得到的丝网对3微升水的接触角分别与附图2和3相似，证明该网膜具有超亲水性能。
(7)将步骤(5)中得到的丝网放在500ml烧杯口用橡皮筋固定且使膜向下呈碗状，将水用红墨水染成红色，与十六烷按体积比4：1混合搅拌均匀，加入0.2g十二烷基苯磺酸钠，磁力搅拌15min制成O/W乳液，将乳液倒入该碗状的膜内，亲水聚合物吸水溶胀，红色的水源源不断向下渗透，而十六烷始终阻挡在膜上，甚至最终膜上连红色都没有残留，从而达到了油水分离效果。

Claims (9)

1.超亲水及水下超疏油的油水分离网膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将100～300目的织物丝网超声清洗，常温晾干；
（2）将亲水聚合物水敏剂与交联剂按1：9～9：1的比例溶于水中，磁力搅拌均匀配制成溶液浓度为1～99%的溶液；所述水敏剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、二烯丙基季铵盐聚合物、聚马来酸、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、黄原胶和植物胶中的一种或两种；所述交联剂为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸‐丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸‐丙烯酸酯共聚物、羟基丙烯酸树脂、氨基树脂和聚氨酯丙烯酸酯中的一种或者两种；
（3）采用溶胶‐凝胶法，以四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷或四乙氧基钛为原料，以醇类和水按质量比1：5～5：1配制成共溶剂，将原料与共溶剂按质量比1：1～1：5混合于20～80℃恒温水浴、搅拌，5～10min后，滴加催化剂，保温4～5h，即得到纳米溶胶；所述醇类为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和异丁醇中的一种或多种；所述催化剂为盐酸、硝酸、硼酸、硫酸、氨水、碳酸氢钠或氢氧化钠；
（4）将步骤(2)中的溶液和步骤(3)中的纳米溶胶按质量比1：9～9：1的比例配制成浓度为1～99%的混合溶液，超声分散均匀；
（5）将步骤(1)中得到的丝网浸入步骤(4)中的混合溶液中，浸泡5～20min后将其垂直提拉起，或者采用高压喷枪直接喷涂，将浸泡或喷涂后的丝网挂在恒温真空烘箱中保持温度在100～200℃烘干；得超亲水及水下超疏油的油水分离网膜。
2.根据权利要求1所述的超亲水及水下超疏油的油水分离网膜的制备方法，其特征在于：所述织物丝网为不锈钢丝网、铜丝网、铝丝网，尼龙丝网、维纶丝网、芳纶丝网、涤纶丝网或睛纶纤维织物网。
3.根据权利要求1所述的超亲水及水下超疏油的油水分离网膜的制备方法，其特征在于：所述超声清洗的超声频率为20～40KHz，功率范围为100～150W。
4.根据权利要求1所述的超亲水及水下超疏油的油水分离网膜的制备方法，其特征在于：所述超声分散的超声频率为20～40KHz，功率范围为300～500W。
5.根据权利要求1所述的超亲水及水下超疏油的油水分离网膜的制备方法，其特征在于：所述超声清洗为先用清水超声清洗干净，然后用无水乙醇或丙酮超声清洗，再用蒸馏水超声清洗干净。
6.根据权利要求1所述的超亲水及水下超疏油的油水分离网膜的制备方法，其特征在于：所述滴加催化的速度为1～10ml/min。
7.根据权利要求1所述的超亲水及水下超疏油的油水分离网膜的制备方法，其特征在于：所述纳米溶胶中的纳米粒子粒径控制在10～500nm，纳米粒子质量含量为20～35%。
8.超亲水及水下超疏油的油水分离网膜，其特征在于，其由权利要求1‐7任一项所述制备方法制得；所述油水分离网膜是在100～300目的织物丝网上包覆有微米厚度的掺杂有无机纳米粒子的亲水聚合物包覆层，同时在包覆层上呈多层次均匀分布着微米尺度的球形突起，在微米尺度突起之上和微米突起间隔里均匀分布着纳米尺度的球形突起，所述微米厚度的包覆层的厚度为11‐50微米；所述微米尺度的球形突起粒径为1～50微米；所述纳米尺寸宽度的球形突起的粒径为10‐900纳米；所述的油水分离网膜在空气中对水和油的接触角为0°，在水下对油滴的接触角大于150°。
9.权利要求8所述的超亲水及水下超疏油的油水分离网膜在油水混合物的分离及含油污水的处理中的应用。
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