CN103313783A - 用于转化固体生物质材料的两段式反应器和方法 - Google Patents

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Abstract

本文揭示了一种用于转化固体微粒状生物质材料的两段式反应器。该反应器设计用于最大程度转化固体生物质材料，同时限制初级反应产物的过度裂化。所述两段式反应器包括第一段反应器，在该反应器中将固体生物质材料热裂解为初级反应产物。在第二段反应器中将所述初级反应产物催化转化。

Description

用于转化固体生物质材料的两段式反应器和方法
技术领域
本发明一般性涉及用于将固体颗粒状生物质材料转化为气态和液体产品的改进的方法和设备。更具体而言，本发明的一些方面涉及两步法。
技术背景
生物质，尤其是植物来源的生物质，被认为是一种燃料和专用化学品充足的潜在来源。精制生物质原料(如植物油、淀粉和糖)基本能被转化为液体燃料，所述液体燃料包括生物柴油（如脂肪酸的甲基酯或乙基酯）和乙醇。然而，将精制的生物质原料用于燃料和专用化学品会从动物和人消费中分流食物资源，从而产生经济和道德问题。
或者，不可食用的生物质能够用于生产液体燃料和专用化学品。不可食用的生物质例子包括农业废料（如甘蔗渣、秸秆、玉米秸、玉米壳等）和专门种植的能源作物（像柳枝稷（switch grasses）和锯齿草）。其它例子包括树木、林业废料(如采伐作业产生的木屑和锯屑)、或来自纸和/或造纸厂的废料。另外，生物质的水产养殖来源(如藻类)也是生产燃料和化学品的潜在原料。不可食用的生物质通常包括三种主要成分：木质素、无定形半纤维素和结晶纤维素。某些成分（如木质素）能降低生物质的化学和物理可及性，从而降低化学和/或酶转化的易感性（susceptibility）。
由生物质生产燃料和专用化学品的尝试能得到低价值的产品（如不饱和的、含氧的、和/或环状烃）。虽然这些低价值产品能被升级为较高价值产品（如，常规汽油、航空燃料），但是升级需要专门的和/或昂贵的转化方法和/或精炼装置，这与常规基于石油的转化方法和精炼装置不同而且不兼容。由于大规模的生产设施并非广泛可得并且其造价可能十分昂贵，因此生物质的广泛使用和实施以生产燃料和专用化学品面临很多挑战。另外，现有方法可能需要极端条件（如，高温和/或高压、昂贵的工艺气体如氢气，这增加了投资和操作成本）、需要昂贵的催化剂、转化效率低下（如，不完全转化或无法转化木质素-纤维素和半纤维素材料），和/或产物选择性差。
因此，人们一直需要转化固体生物质材料用以生产燃料和专用化学品的新颖的且改良的方法。
发明内容
本发明的一些方面一般性涉及用于转化固体颗粒状生物质的方法和设备。
本发明的一个方面涉及一种用于转化固体微粒状生物质材料的两段式(two-stage)反应器，该反应器包括：(i)第一段反应器，在该反应器中对至少部分的微粒状固体生物质材料进行热裂解，以形成初级反应产物；和(ii)第二段反应器，在该反应器中将至少部分的初级反应产物催化转化为二级反应产物。第一段反应器和第二段反应器流体连通。优选地，所述第二段反应器的内径显著小于所述第一段反应器的内径。在一些实施方式中，第一段反应器具有内径d1，第二段反应器具有内径d2，其中d1:d2比为1.3:1至15:1，2:1至10:1，或3.5:1至7:1。
在一些实施方式中，所述两段式反应器包括一种将运送气体(lift gas)注入至第一段反应器的装置，其中所述运送气体将初级反应产物从第一段反应器运输至第二段反应器。在一些实施方式中，第一反应器包含惰性颗粒状材料。在一些情况中，所述惰性颗粒状材料是失活的颗粒状催化剂材料、惰性颗粒状固体热载体材料或其混合物。在一些实施方式中，所述惰性颗粒状材料是砂。
在一些实施方式中，所述反应器是循环流化床反应器、沸腾床反应器或携带流化床反应器(entrained fluid bed reactor)。在一些实施方式中，将所述失活的颗粒状催化剂材料从第一段反应器携带至第二段反应器。
在一些实施方式中，所述第二段反应器设置有用于注入颗粒状固体催化剂的装置。
在一些实施方式中，所述两段式反应器还包括一种用于从二级反应产物中除去固体颗粒(例如失活的催化剂颗粒)的装置。
在一些实施方式中，所述两段式反应器还包括用于从失活的催化剂颗粒中汽提挥发性材料的汽提塔。
在一些实施方式中，所述两段式反应器还包括一种用于将至少部分的失活催化剂颗粒从汽提塔注入至第一段反应器的装置。
在一些实施方式中，所述两段式反应器还包括一种用于在注入第一段反应器之前对来自汽提塔的失活催化剂颗粒进行加热或冷却的热交换器。
在一些实施方式中，所述两段式反应器还包括一种用于使来自汽提塔的至少部分的失活催化剂颗粒再生的再生器。
在一些实施方式中，所述两段式反应器还包括用于将再生的催化剂颗粒从再生器注入至第二段反应器的装置。
在一些实施方式中，所述两段式反应器还包括一种用于在注入第二段反应器之前对来自再生器的再生催化剂颗粒进行加热或冷却的热交换器。
在一些实施方式中，所述两段式反应器还包括一种用于将固体颗粒状生物质材料进料至第一段反应器的进料器***。优选地，所述进料器***包括用于在进料至第一段反应器之前对固体颗粒状生物质材料进行加热或冷却的热交换器。
在另一个方面，本发明涉及用于转化固体颗粒状生物质材料的两步法，该方法包括：(i)第一步，在该步中在反应器的第一区域中对至少部分的固体颗粒状生物质材料进行热裂解，以产生初级反应产物；和(ii)第二步，在该步中在反应器的第二区域将至少部分的初级反应产物催化转化为二级反应产物，其中所述反应器的第一区域和第二区域流体连通，并且第一区域的内径大于第二区域的内径。通过运送气体将初级反应产物从反应器的第一区域携带至反应器的第二区域。
在一些实施方式中，第一步在流化床反应器中进行，其中所述流化床反应器是循环流化床反应器、沸腾床反应器或携带流化床反应器。在一些实施方式中，所述流化床包含惰性颗粒状热载体材料、失活的颗粒状催化剂或其混合物。
在一些实施方式中，所述携带床包含失活的颗粒状催化剂。
在一些实施方式中，所述方法的第二步包括使初级反应产物与催化剂发生接触。所述催化剂可包括固体酸或超酸。在一些实施方式中，所述催化剂包括：沸石、ZSM-5、沸石-Y或ZSM-5和沸石-Y的改性形式；脱铝沸石(dealuminatedzeolites)、超稳沸石、丝光沸石、介孔材料或其组合。在一些实施方式中，所述催化剂包括氧化锆、氧化钛、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、粘土的磺化、磷酸盐化或氟化物形式，或其组合。在一些实施方式中，所述催化剂包括固体基质。所述催化剂可以是金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐，层状双氢氧化物、混合的金属氧化物、水滑石、水滑石样材料、粘土、含有碱土金属或过渡金属或稀土金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、羟基碳酸盐的粘土，或其组合。在一些实施方式中，所述催化剂包括氧化铝、氧化钛或氧化锆。在一些实施方式中，所述催化剂包括煅烧粘土，例如高岭土。在优选的实施方式中，所述催化剂的比表面积为1-400米2/克。
在一些实施方式中，所述方法还包括从二级反应产物中分离失活的催化剂颗粒的步骤(iii)。
在一些实施方式中，所述方法还包括从汽提塔中的失活催化剂颗粒中除去挥发性物质的步骤(iv)。
在一些实施方式中，所述方法还包括将至少部分的失活催化剂颗粒从汽提塔注入至第一段反应器的步骤(v)。在注入至第一段反应器之前可以对所述失活颗粒进行加热或冷却。
在一些实施方式中，所述方法还包括使再生器中的至少部分的失活催化剂颗粒再生的步骤(vi)。
在一些实施方式中，所述方法还包括将再生的催化剂颗粒从再生器注入至第二段反应器的步骤(vii)。在注入至第二段反应器之前可以对再生的催化剂颗粒进行加热或冷却。
在一些实施方式中，所述方法还包括将固体颗粒状生物质材料进料至第一步的步骤。在进料至第一步之前，可以对固体颗粒状生物质材料进行加热或冷却。
在本发明的一些方面中，所述用于转化固体颗粒状生物质的方法包括以下步骤：(i)在循环流化反应器中提供固体颗粒状生物质；(ii)在不存在催化剂的条件下对至少部分的固体颗粒状生物质进行热裂解，以在反应器的下部区域内形成初级反应产物；在存在催化剂的条件下在反应器的上部区域将至少部分的初级反应产物催化转化为二级产物。
附图简要说明
参考以下附图对本发明的特征和优点进行说明。为了清楚和简明起见，附图并未按比例绘制，某些特征按比例放大显示或以示意性方式显示。
图1是两段式反应器的示意图，该反应器用于进行本发明方法的一种具体实施方式。
发明详述
本领域急需发现将固体生物质材料转化为液体燃料的方法作为减少人类对化石燃料依赖性的一种方式，从而增加可再生能源的利用，并减少地球大气层中二氧化碳的累积。
热解法(特别是快速热解法)通常被认为是将固体生物质材料转化为液体产物的最有前景的途径，所述液体产物通常称作生物油或生物原油。除了液体反应产物之外，这些方法产生气态反应产物和固体反应产物。气态反应产物包括二氧化碳、一氧化碳和较少量的氢气、甲烷和乙烯。固体反应产物包括焦炭和炭。
为了使液体产率最大化，同时使固体反应产物和气态反应产物最小化，所述热解法应当提供生物质原料的快速加热速率、反应器中的短停留时间和反应产物的快速冷却，以及与反应区域分离。近来，人们专注于烧蚀反应器、旋风反应器(cyclone reactors)和流化反应器来提供快速加热速率。流化反应器包括流化固定床反应器和输送反应器(transport reactor)。
输送反应器向通过将热的颗粒状热载体材料注入至反应区域来进料的反应器提供热量。该技术提供了对原料的快速加热。原料的流体化确保了反应器混合区域内的均匀热分布。
为了优化热解，通常将待热解的生物质研磨成小粒度。可在研磨机或碾磨机中对生物质进行研磨，直至达到所需的粒度。固体生物质的粒度减小需要输入大量的能量，因此这种方法较昂贵。因此，对于将固体生物质转化为气态和液体产品的设备和方法而言，存在以下特别需要：固体生物质材料进料不需要广泛粒度减小，以及反应产物不需要广泛提质。
因此，本发明的一些方面涉及将固体颗粒状生物质材料转化为气态和液体燃料的方法，所述方法不需要将固体生物质材料进料的粒度广泛减小。此外，本发明的一些方面涉及能够将固体颗粒状生物质材料基本完全转化，同时能避免初级反应产物过度裂化的设备或方法。
历史上，使用携带床反应器或流化床来转化液体产物，其中转化温度大于液体原料的沸点。一个例子是普遍存在的流体催化裂解("FCC")法，该方法用于原油精练中将重质原油馏分(例如减压粗柴油(gas oil)(VGO))转化为较轻的产物，例如汽油和柴油调合料。在FCC第二段反应器的底部，将液体原料喷入提升气流中，在该气流中携带有热的颗粒状催化剂。颗粒状催化剂所携带的热量使得原料液滴快速蒸发。由于该快速蒸发，原料组分被快速且均匀地加热。另外，原料蒸发使得第二段反应器中的气体体积膨胀，造成催化剂颗粒和原料组分加速，可以确保原料和催化剂颗粒的剧烈混合，以及确保实际上不存在反混。
使用固体颗粒状原料运行的携带床反应器具有与液体原料***(例如FCC反应器)明显不同的混合行为。与液体原料不同，在与热的热载体颗粒混合时，固体生物质颗粒不会快速蒸发。作为代替，固体颗粒在过程中变小，这可描述为反应性烧蚀。起初，仅固体颗粒的外表面变得足够热，能够发生固体生物质材料的热解转化。热解产物从固体颗粒的外壳蒸发，使固体生物质材料的下方层暴露于反应器温度。当热得足以发生热解时，该外层也蒸发。结果为，生物质颗粒随着热解反应的进行逐渐变小。然而，应理解，该过程与FCC提升管中VGO液滴的蒸发相比较慢。该过程还会由于生物质原料中实际上不可避免地存在水分而变慢，在生物质材料的温度可以提升至明显大于水的沸点之前需要对其进行蒸发。
由于目标通常是确保生物质材料的完全转化，携带床反应器的操作者需要选择能够反应器条件，该条件能够向固体生物质颗粒提供足够快的热传递。这可以通过选择足够高的颗粒状传热材料的温度和足够高的传热介质/原料比来实现。
用来增加对固体生物质材料的传热所需的措施有助于初级热解产物的裂解。尽管初级热解产物的一定裂解是需要的，但是过度裂解会增加焦炭和气体产率，使液体产率受损。在一些情况中，所得液体产物具有一些对于“烟熏液”食物调味产品来说是需要的性质(低pH、高氧含量、呈褐色倾向)，但是这些性质对于液体燃料来说是不理想的。
由于这些相互冲突的需求，证明难以开发在携带床反应器中转化固体生物质材料的满意方法。本发明的一些方面允许热解步骤和催化转化步骤分开，用来优化生物质转化。通过使热解和催化转化过程分开，可以独立地控制每个过程的反应条件，从而使得每个过程得以优化。例如，可以独立地控制如下文所述的反应条件，例如：反应器的温度、催化剂与反应产物材料质量比、反应产物的停留时间、重时空速(WHSV)。因此，每个过程的优化使得性能得以总体提高，例如生物燃料产品的生物油的产率较高、形成焦炭的产率较低以及最终转化产物的总体品质较高。
在本发明的一些方面中，这些问题可以通过提供一种用于转化固体微粒状生物质材料的两步法来解决，该方法包括：(i)第一步，在该步中对至少部分的固体微粒状生物质材料进行热裂解，以产生初级反应产物；和(ii)第二步，在该步中将至少部分的初级反应产物催化转化为二级反应产物。
在一些实施方式中，所述两步法包括(i)在合适的反应条件下在反应器的第一段区域内对至少部分的固体颗粒状生物质进行热解，以产生一种或多种初级反应产物；和(ii)在合适的反应条件下在反应器的第二段区域内使用催化剂使至少部分的初级反应产物催化转化，以产生一种或多种二级反应产物。在优选的实施方式中，所述两步法在单个反应器中进行。在优选的实施方式中，所述反应器是两段式反应器。
本发明的一些方面涉及一种两段式反应器，该反应器包括第一段反应器和第二段反应器。所述第二段反应器设置在第一段反应器之上。如本文所用，所述第一段和所述第二段对应于单个反应器的下部和上部区域或部分。优选地，所述反应器的两个区域具有不同的几何形状。例如，反应器的下部区域具有平截头体几何形状，第二区域是圆柱形。在一些实施方式中并如下文所讨论，反应器的两段或两个区域可以具有不同的直径。在第一段反应器中，对颗粒状固体生物质材料进行热裂解，以形成初级反应产物。将该初级反应产物从第一段反应器输送到第二段反应器。出于该目的，第二段反应器与第一段反应器流体连通。在第二段反应器中，初级反应产物被催化转换为二级反应产物。
本文所用的术语“热裂解”指的是在基本不含氧的气氛中在基本不存在催化剂的情况下通过对原料(例如固体颗粒状生物质材料)进行加热来实现原料的化学转化。所述气氛可以是惰性气体，例如氮气。或者，所述气氛可以包含还原性气体，例如氢气、一氧化碳、水蒸气或其组合。
热裂解在基本不存在催化剂的条件下进行。出于本发明的目的，催化剂是具有以下性质的固体颗粒状无机材料：(i)比表面积（用布伦纳埃米特特勒(BET)方法通过氮气吸收所测得）小于1米2/克；或(ii)比表面积大于1米2/克，但由于失活而没有催化活性。
本发明的方法和反应器可用于转化任意类型的固体生物质材料。优选的生物质材料包括纤维素，特别是木质纤维素。该材料可低成本大量购得。含纤维素的材料的例子包括藻类、废纸和棉绒。木质纤维素材料的例子包括林业废料，如木屑、锯屑、制浆废料和树枝；农业废料，如玉米秸、麦杆、甘蔗渣；和能源作物，如桉树、柳枝稷和矮林。
固体生物质材料通常包含矿物质。人们认为，这些矿物质中的一些，例如碳酸钾，可在生物质材料的热解中具有催化活性。尽管在第一段反应器中进行的化学转化过程中通常存在这些矿物质，但我们认为这种转化是热裂解，这是由于在这一步中并未向该过程添加本文所定义的催化剂。即使例如由于某些物流的循环，在第一段反应器中矿物质得到累积，但是第一步中的反应仍被认为是热裂解。
将颗粒状固体生物质材料引入第一段反应器中。用于输送固体颗粒状材料的任意合适方式都可用于该目的。例子包括从斗料或其它容器重力进料、螺旋输送器、容积泵、气动进料***等。在一个特别优选的实施方式中，固体颗粒状生物质材料流体化成为运送气体的一部分，并由运送气体携带至第一段反应器中。
在一个优选的实施方式中，热交换器是进料***的一部分，因此可以在将固体颗粒状生物质材料引入至第一段反应器之前，对其进行冷却或加热。
在一些实施方式中，所述第一步是在沸腾床上进行。在一些优选的实施方式中，所述第一步是在循环流化床上进行。所述床可以通过运送气体的方式进行沸腾或流体化。在一些实施方式中，将运送气体注入至第一段反应器中。所述运送气体还可用于将初级反应产物由第一步输送至第二步。
优选将运送气体引入位于第一段反应器底部的第一段反应器。应理解，可以将气体的一部分用于使固体颗粒状生物质材料预流体化，在这种情况中，这一部分运送气体通过颗粒状固体生物质材料的入口被引入至第一段反应器中。
为了提供用于生物质转化反应的无氧气氛，所述运送气体优选基本不含氧。所述运送气体可为惰性气体，例如氮气。或者，所述运送气体可包含还原性气体，例如氢气和/或一氧化碳。所述运送气体可包含一种或多种氢供体化合物，例如水蒸气、低级烷烃(甲烷、乙烷等)、或其它烃类。
在另一种实施方式中，所述运送气体可包含氢供体化合物，例如轮胎、塑料废料等。
在一些实施方式中，除了颗粒状固体生物质除了之外，第一步中还存在第二颗粒状材料。该材料可以是惰性颗粒状材料、或失活的颗粒状催化剂材料、或者惰性颗粒状材料和失活的颗粒状催化剂材料的混合物。
在一个实施方式中，运行第一段反应器并使得第二颗粒状材料保留在第一段反应器中。具体而言，该实施方式的第一段反应器可以沸腾床反应器的方式进行运行。在该实施方式中，所述第二颗粒状材料可以是惰性材料，例如砂。
在一些实施方式中，所述第一步方法在第一段反应器中进行。在一些实施方式中，所述第一段反应器是携带流化床反应器。在该实施方式中，所述第二颗粒状材料不会保留在第一段反应器中，而是例如通过运送气体被输送至第二段反应器。在一些实施方式中，将第二颗粒状材料流注入至第一段反应器中，以补偿被输送至第二段反应器的材料。
在一些实施方式中，优选使用第二颗粒状材料作为颗粒状固体热载体材料。在优选的实施方式中，所述颗粒状固体热载体材料是失活的颗粒状催化剂。
所述颗粒状固体热载体材料必须可容易地流体化。所述材料的平均粒径通常约为10-600微米，优选约50-200微米。所述颗粒的形状指数优选为1-2。最优选形状指数约为1的微球。
在一个具体的实施方式中，所述第二步在第二段反应器中进行。在一些实施方式中，所述第二段反应器是携带流化床反应器。所述第二段反应器可以设置有用于注入颗粒状固体催化剂的装置。优选地，在所述第二段反应器中，初级反应产物与催化剂发生接触。
在一些实施方式中，通过确定第一段和第二段反应器的几何形状来实现对第一段和第二段反应器的反应条件(例如温度和WHSV)的独立控制。例如，控制WHSV的能力非常重要，因为WHSV太低会导致进料到产物的转化率较低，WHSV太高会导致不希望的产物反应。在优选的实施方式中，第一段反应器的内径为d1；第二段反应器的内径为d2；其中d1>d2。第一段反应器与第二段反应器的直径比通常为1.3:1至15:1；优选2:1至10:1；更优选3.5:1至7:1。
第一段反应器中的运送气体的速度必须足以携带热载体颗粒。所述运送气体的速度在第一段反应器中较低，并且由于第二段反应器的直径明显小于第一段反应器的直径，因此所述运送气体的速度在进入第二段反应器时变加速。该加速与直径比的平方成反比。因此，如果第二段反应器的直径是第一段反应器直径的一半，第二段反应器中的运送气体的线速度是第一段反应器中其线速度的四倍。
所述固体生物质材料的平均粒径必须足够小，能够使生物质材料在第一段反应器中变沸腾或流体化。所述粒径不需要小到该生物质材料被携带在所述运送气体中。通常，生物质材料颗粒保留在第一段反应器中直到反应性烧蚀过程已将该颗粒尺寸减小到足以使该颗粒被运送气体携带。
在一些方面，本发明的方法和反应器不需要将生物质材料的颗粒碾磨或研磨至极小的尺寸。由于生物质材料的低密度，在第一段反应器中可将尺寸最高约为20毫米的颗粒流体化。颗粒的直径优选为2-15毫米，更优选5-12毫米。
在一些实施方式中，生物质颗粒可以小到在第一段反应器中能够被运送气体携带。因此，可以使用小于或等于200微米的生物质颗粒来运行反应器，该颗粒在生物质细粒循环时是有利的。特别理想的是平均粒径为2毫米至500微米的颗粒状生物质材料原料，更优选1毫米至700微米。
在运行的稳定状态中，第一段反应器包含传热颗粒的携带床，以及固体颗粒状生物质材料的沸腾床。后一种床是半固定的，其与固定床不同之处在于，其不断失去被携带走的烧蚀颗粒，再用新的生物质材料的进料颗粒加以补充。
将两种床完全混合，从而使热量从热载体材料转移至生物质材料。在一些实施方式中，调节热载体材料的温度以及热载体材料/生物质材料的重量比，从而维持第一段反应器的所需温度。第一段反应器中的温度通常维持在约350-600℃的所需点。在许多情况中，第一段反应器中的温度优选为400-550℃。
在一个示例性实施方式中，第二反应器在565℃的提升管出口温度下运行，其中发生催化反应。与第二反应器相比，第一反应器在450-500℃的较低温度下运行。在一些实施方式中，如果平均速度已知的话，可以计算出将生物质完全转化为初级热解产物所必需的停留时间和反应器长度。例如，假设第一步中平均表观速度为15ft/秒并且生物质完全热解，生物质完全转化为初级热解产物所必需的停留时间和反应器长度示于下表中。
*不包括来自第一步的催化剂
在一些实施方式中，第一反应器几何形状可以使用常规热解动力学来确定。参见，例如C.Di Blasi等人所著(Ind.Eng.Chem.Res.,第40卷(2001)第5547-5556页)，其全部内容纳入本文。
在第一段反应器的温度下，固体生物质材料热解为气态和汽化初级反应产物。与由其产生反应产物的固体生物质材料颗粒不同，反应产物被立即携带走。因此，第一段反应器中初级反应产物的接触时间非常短。本发明方法的这一特点确保可以将反应产物的裂化保持在所需水平，并可以使过度裂化最小化。
根据需要，第二段反应器可以在与第一段反应器相同的温度、或较低温度、或较高温度下运行。在一些实施方式中，所述第二反应器的温度约为200-500°C。
在一些实施方式中，所述第二段反应器的温度比第一段反应器的温度高。第二段反应器的温度主要由注入的催化剂的温度和第二段反应器中的催化剂/进料比决定。因此，可以通过将热载体颗粒流注入至第二段反应器来提高第二段反应器的温度。或者，可以通过注入热气体或水蒸气来提高温度。
在一个其它实施方式中，第二段反应器中的温度可以通过例如注入这样的气体、固体颗粒状材料或水蒸气来猝冷：所述气体、固体颗粒状材料或水蒸气的温度低于离开第一反应器的反应产物的温度，从而避免过度裂化。
第一段反应器中的温度可以通过向第一段反应器中注入合适量的颗粒状热载体材料来保持。热载体材料可以是惰性材料，例如砂。引入砂作为生物质材料原料的污染物并不常见。由于优选将热载体材料循环回到反应器中，因此随着时间发展热载体材料中的砂可累积。通常，颗粒状热载体材料的平均粒径通常约为50-200微米。形状指数优选为小于2。最优选形状指数约为1的微球。
在一些实施方式中，将固体生物质颗粒流、热的固体颗粒状热载体材料流和运送气体流注入至第一段反应器中，使得该固体颗粒状生物质材料和固体热载体材料被运送气体流体化。
由于第一段反应器中固体生物质材料的接触时间较长，该方法可处理高水分含量的生物质原料材料，例如水分含量最高达40重量％。也可处理低水分含量的材料，水分含量低至小于或等于1重量％。通常，材料的水分含量为5-15重量％易于处理，并且因此优选具有这一水分含量的材料。
在优选的实施方式中，将催化剂注入至第二段反应器中。该催化剂可包括固体酸，例如沸石。合适的沸石的例子包括ZSM-5、沸石-Y、以及ZSM-5和沸石-Y的改性形式、脱铝沸石、超稳沸石、丝光沸石、介孔材料或其组合。另外，所述催化剂可包括超酸，例如氧化锆、氧化钛、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、粘土的磺化、磷酸盐化或氟化物形式，及其组合。在其它实施方式中，可使用超酸催化剂，例如硫酸化锆超酸催化剂。
所述催化剂可包括固体碱。合适的例子包括金属氧化物、金属氢氧化物和金属碳酸盐，特别是碱金属、碱土金属、过渡金属和/或稀土金属的氧化物、氢氧化物和碳酸盐。
特别合适的固体碱是层状双氢氧化物、混合的金属氧化物、水滑石、水滑石样材料、粘土及其组合。如本文所用，术语“水滑石样材料”指的是具有水滑石结构的材料，但其中二价金属不是Mg，和/或三价金属不是Al。
所述催化剂可包括氧化铝，优选具有较低比表面积的氧化铝，例如α-氧化铝。其它例子包括氧化锆、氧化钛和粘土，特别是煅烧粘土。
我们发现，本发明方法所用的催化剂优选具有较低到中等的催化活性，这是因为太高的催化活性容易导致热解产物的过度裂化。因此，优选包含煅烧材料的催化剂，特别是已在大于500°C，或者甚至大于1000°C或1100°C温度下煅烧的材料。
煅烧材料的合适例子包括经过煅烧的粘土材料，优选通过等温线煅烧的粘土材料。高岭土是合适粘土的一个例子。粘土材料可包含碱土金属或过渡金属或稀土金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、羟基碳酸盐。
具有所需中等催化活性的催化剂材料通常具有1-400米2/克的比表面积，根据用布伦纳-埃米特-特勒(“BET”)方法通过氮气吸收测得。
在本发明的一些方面，对第一段反应器和第二段反应器中的反应产物的停留时间进行独立控制和优化。反应器的第一段反应器部分中的颗粒状生物质材料的停留时间通常为0.1-30秒，下限对应于使用生物质细粒运行，其立即被携带走。第二段反应器中的固体热载体材料的停留时间为0.1-5秒。
二级反应产物、运送气体和固体热载体材料收集在第二段反应器的顶部。使用任意一种本领域的已知技术或此类技术的组合来将固体材料与气体和蒸气分离，所述技术例如一个或多个旋风分离器，任选地与热气体过滤器联用。蒸气可以在冷凝器或分馏器中冷凝。具体地，所述方法还可包括从二级反应产物中分离失活的催化剂颗粒的步骤(iii)。
所述固体材料通常包括失活的催化剂颗粒、来自生物质材料的无机组分、无机污染物和固体反应产物，例如焦炭和炭。炭颗粒可使用熟知的油精练技术轻易地进行分离。
在本发明的一个优选方面，将再生的催化剂和/或失活的催化剂循环回到两段式反应器中。在本方面的一些方面中，将失活的催化剂循环回到第一段反应器中，和/或将再生的催化剂循环回到第二段反应器中。
在一些实施方式中，所述方法还包括从汽提塔中的失活催化剂颗粒中除去挥发性物质的步骤(iv)。在一个优选的实施方式中，所述方法还包括步骤(v)，其中(至少部分)失活的催化剂颗粒从汽提塔循环至第一段反应器中。在一些实施方式中，在汽提塔和第一段反应器之间设置有热交换器，从而在将失活的催化剂颗粒注入至第一段反应器之前可以对其进行冷却或加热。
未循环至第一段反应器的失活催化剂颗粒可以在再生器中再生。在再生器中，焦炭沉积物在含氧气流中被烧尽。在步骤(vi)中可以将再生的催化剂颗粒循环至第二段反应器。在一些实施方式中，在再生器和第二段反应器之间设置有热交换器，从而在将再生的催化剂颗粒注入至第二段反应器之前可以对其进行冷却或加热。沉积在热载体颗粒上的焦炭和炭可以在再生器中烧尽。再生器中产生的热量可用于对热载体颗粒进行再加热。可以将热的热载体颗粒循环至第一段反应器中。
实施例
下面参考附图描述了本发明的一个实施方式，其仅用于举例。在该说明性实施方式中，所述方法在两段式反应器中进行，其中第一段反应器按照携带流化床反应器的方式运行。
参考图1，显示了两段式反应器，其包括第一段反应器10和第二段反应器20。生物质材料11、运送气体12和失活的催化剂颗粒13进入第一段反应器10。在第一段反应器10中，运送气体12形成与生物质材料11混合良好的失活催化剂颗粒13的膨胀床。在第一段反应器10的区域14，由于该区域中第一段反应器的锥形形状，运送气体12经历加速。
在注入点22，再生的催化剂颗粒62被注入至第二段反应器20中。
第二段反应器20包含汽化和气态的生物质转化的初级反应产物、二级反应产物、运送气体、携带的失活催化剂颗粒、注入的再生催化剂颗粒和携带的生物质颗粒。生物质颗粒优选在第一段反应器10中反应，以完全转化。
在顶部离开第二段反应器20的气体/蒸气/固体混合物21被输送至旋风分离器30，在此处其被分离成气体/蒸气流31和固体流32。气体/蒸气流31的蒸气部分在分馏器40中冷凝。液体分成馏分41、42、43和44。任选地，待除去气态反应产物后，可将气体流45循环至第一段反应器10作为运送气体12。
来自旋风分离器30的固体流32被送入汽提塔50，在此处汽提出液体反应产物作为物流51，其可与物流31合并。
将来自汽提塔50的失活催化剂颗粒13注入至第一段反应器10中。将来自汽提塔50的失活催化剂颗粒的固体流52送入再生器60，在此处在含氧气(例如空气)流64中对催化剂颗粒进行加热。焦炭和炭从再生器60中的热载体颗粒中被烧尽。含有CO和CO2的燃料气61可以与运送气体12合并。将热的催化剂颗粒62循环至第二段反应器20。可添加新鲜的催化剂载体材料14，以补充细粒等形式的热载体材料的损失。

Claims (85)

1.一种用于转化固体微粒状生物质材料的两段式反应器，
该反应器包括：(i)第一段反应器，在该反应器中对至少部分的微粒状固体生物质材料进行热裂解，以形成初级反应产物；和(ii)第二段反应器，在该反应器中将至少部分的初级反应产物催化转化为二级反应产物，所述第二段反应器和所述第一段反应器流体连通，其中所述第二段反应器的内径远小于所述第一段反应器的内径。
2.如权利要求1所述的两段式反应器，该两段式反应器设置有一种将运送气体注入至所述第一段反应器的装置，所述运送气体将初级反应产物从所述第一段反应器运输至所述第二段反应器。
3.如权利要求1所述的两段式反应器，其特征在于，所述第一段反应器包含惰性颗粒状材料。
4.如权利要求3所述的两段式反应器，其特征在于，所述惰性颗粒状材料是失活的颗粒状催化剂材料、惰性颗粒状固体热载体材料或其混合物。
5.如权利要求1所述的两段式反应器，其特征在于，所述第一段反应器是循环流化床反应器、沸腾床反应器或携带流化床反应器。
6.如权利要求4所述的两段式反应器，其特征在于，所述惰性颗粒状材料是砂。
7.如权利要求4所述的两段式反应器，其特征在于，将所述失活的颗粒状催化剂材料从第一段反应器携带至第二段反应器。
8.如权利要求1所述的两段式反应器，其特征在于，所述第二段反应器是携带流化床反应器。
9.如权利要求1所述的两段式反应器，其特征在于，所述第二段反应器设置有用于注入颗粒状固体催化剂的装置。
10.如权利要求1所述的两段式反应器，其特征在于，所述第一段反应器具有内径d1，所述第二段反应器具有内径d2，其中d1:d2比为1.3:1至15:1。
11.如权利要求1所述的两段式反应器，其特征在于，所述第一段反应器具有内径d1，所述第二段反应器具有内径d2，其中d1:d2比为2:1至10:1。
12.如权利要求1所述的两段式反应器，其特征在于，所述第一段反应器具有内径d1，所述第二段反应器具有内径d2，其中d1:d2比为3.5:1至7:1。
13.如权利要求1所述的两段式反应器，该两段式反应器包括从所述二级反应产物中除去固体颗粒的装置。
14.如权利要求13所述的两段式反应器，其特征在于，所述固体颗粒包括失活的催化剂颗粒。
15.如权利要求14所述的两段式反应器，该两段式反应器包括用于从所述失活的催化剂颗粒中汽提挥发性材料的汽提塔。
16.如权利要求15所述的两段式反应器，该两段式反应器包括用于将至少部分的所述失活的催化剂颗粒从所述汽提塔注入至所述第一段反应器的装置。
17.如权利要求16所述的两段式反应器，该两段式反应器包括用于在将来自所述汽提塔的所述失活的催化剂颗粒注入至所述第一段反应器之前，对所述失活的催化剂颗粒进行加热或冷却的热交换器。
18.如权利要求16所述的两段式反应器，该两段式反应器包括用于使来自所述汽提塔的至少部分的所述失活的催化剂颗粒再生的再生器。
19.如权利要求18所述的两段式反应器，该两段式反应器包括用于将再生的催化剂颗粒从所述再生器注入至所述第二段反应器的装置。
20.如权利要求19所述的两段式反应器，该两段式反应器包括用于在将来自所述再生塔的再生的催化剂颗粒注入至所述第二段反应器之前，对所述再生的催化剂颗粒进行加热或冷却的热交换器。
21.如权利要求1所述的两段式反应器，该两段式反应器包括用于将固体颗粒状生物质材料进料至所述第一段反应器的进料器***。
22.如权利要求21所述的两段式反应器，其特征在于，所述进料器***包括用于在将所述固体颗粒状生物质材料进料至所述第一段反应器之前，对所述固体颗粒状生物质材料进行加热或冷却的热交换器。
23.一种用于转化固体颗粒状生物质材料的两步法，该方法包括：(i)第一步，在该步中在反应器的第一区域中对至少部分的固体颗粒状生物质材料进行热裂解，以产生初级反应产物；和(ii)第二步，在该步中在反应器的第二区域将至少部分的初级反应产物催化转化为二级反应产物，其中所述反应器的第一区域和第二区域流体连通，并且第一区域的内径大于第二区域的内径。
24.如权利要求23所述的两步法，其特征在于，所述第一步在流化床反应器中进行，其中所述流化床反应器是循环流化床反应器、沸腾床反应器或携带流化床反应器。
25.如权利要求24所述的两步法，其特征在于，所述流化床包含惰性颗粒状热载体材料、失活的颗粒状催化剂或其混合物。
26.如权利要求23所述的两步法，其特征在于，所述第一步在携带流化床中进行。
27.如权利要求26所述的两步法，其特征在于，所述携带流化床包含失活的颗粒状催化剂。
28.如权利要求23所述的两步法，其特征在于，通过运送气体将所述初级反应产物从所述反应器的第一区域携带至所述反应器的第二区域。
29.如权利要求23所述的两步法，其特征在于，所述第二步包括使所述初级反应产物与催化剂接触。
30.如权利要求29所述的两步法，其特征在于，所述催化剂包括固体酸或超酸。
31.如权利要求29所述的两步法，其特征在于，所述催化剂包括沸石。
32.如权利要求29所述的两步法，其特征在于，所述催化剂包括ZSM-5、沸石-Y、或ZSM-5和沸石-Y的改性形式、脱铝沸石、超稳沸石、丝光沸石、介孔材料或其组合。
33.如权利要求29所述的两步法，其特征在于，所述催化剂包括氧化锆、氧化钛、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、粘土的磺化、磷酸盐化或氟化物形式，或其组合。
34.如权利要求29所述的两步法，其特征在于，所述催化剂包括固体碱。
35.如权利要求34所述的两步法，其特征在于，所述催化剂包括金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐。
36.如权利要求34所述的两步法，其特征在于，所述催化剂包括层状双氢氧化物、混合的金属氧化物、水滑石、水滑石样材料、粘土、含有碱土金属或过渡金属或稀土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、羟基碳酸盐的粘土，或其组合。
37.如权利要求29所述的两步法，其特征在于，所述催化剂包括氧化铝、氧化钛或氧化锆。
38.如权利要求36所述的两步法，其特征在于，所述催化剂包括煅烧粘土。
39.如权利要求38所述的两步法，其特征在于，所述粘土包括高岭土。
40.如权利要求29所述的两步法，其特征在于，所述催化剂的比表面积为1-400米2/克。
41.如权利要求29所述的两步法，该方法包括从所述二级反应产物中分离失活的催化剂颗粒的步骤(iii)。
42.如权利要求41所述的两步法，该方法还包括从汽提塔中的失活的催化剂颗粒中除去挥发性材料的步骤(iv)。
43.如权利要求42所述的两步法，该方法还包括将至少部分的失活的催化剂颗粒从所述汽提塔注入至所述反应器的所述第一区域中的步骤(v)。
44.如权利要求43所述的两步法，其特征在于，在将来自所述汽提塔的失活的颗粒注入至所述反应器的所述第一区域中之前，对所述失活的颗粒进行加热或冷却。
45.如权利要求43所述的两步法，该方法还包括使再生器中的至少部分的所述失活的催化剂颗粒再生的步骤(vi)。
46.如权利要求45所述的两步法，该方法还包括将再生的催化剂颗粒从所述再生器注入至所述反应器的所述第二区域的步骤(vii)。
47.如权利要求46所述的两步法，其特征在于，在将所述再生的催化剂颗粒注入至所述反应器的所述第二区域中之前，对所述再生的催化剂颗粒进行加热或冷却。
48.如权利要求23所述的两步法，该方法包括将固体颗粒状生物质材料进料至所述反应器的所述第一区域中的步骤。
49.如权利要求48所述的两步法，其特征在于，在将所述固体颗粒状生物质材料进料至所述第一步之前，对所述固体颗粒状生物质材料进行加热或冷却。
50.一种转化固体颗粒状生物质材料的方法，该方法包括：
在循环流化反应器中提供固体颗粒状生物质；
在不存在催化剂的条件下对至少部分的所述固体颗粒状生物质进行热裂解，以在所述反应器的下部区域内形成初级反应产物；以及
在存在催化剂的条件下在所述反应器的上部区域将至少部分的所述初级反应产物催化转化为二级产物。
51.一种用于转化固体微粒状生物质材料的两段式反应器，所述两段式反应器包括：
(i)第一段反应器，在该反应器中使至少部分的所述微粒状固体生物质材料进行热解反应，从而形成初级反应产物；以及
(ii)第二段反应器，在该反应器中对至少部分的所述初级反应产物进行催化转化反应，从而形成二级反应产物，
其中所述第二段反应器与所述第一段反应器流体连通。
52.如权利要求51所述的两段式反应器，其特征在于，所述第一段反应器和所述第二段反应器各自具有内径，并且其中所述第二段反应器的内径远小于所述第一段反应器的内径。
53.如权利要求51所述的两段式反应器，该两段式反应器还包括用于从所述二级反应产物中除去固体颗粒的装置，其中所述固体颗粒包括失活的催化剂颗粒。
54.如权利要求53所述的两段式反应器，该两段式反应器还包括用于使至少部分的所述失活的催化剂颗粒再生形成再生的催化剂颗粒的再生器。
55.如权利要求51所述的两段式反应器，该两段式反应器还包括将催化剂颗粒循环回到所述第一段反应器中，或所述第二段反应器中，或所述两段式反应器的所述第一段反应器和第二段反应器中的装置。
56.如权利要求54所述的两段式反应器，该两段式反应器还包括用于在再生器中进行再生之前从所述失活的催化剂颗粒中汽提挥发性材料的汽提塔。
57.如权利要求54所述的两段式反应器，该两段式反应器还包括用于将至少部分的所述再生的催化剂颗粒循环回到所述两步式反应器中的装置。
58.如权利要求57所述的两段式反应器，其特征在于，将至少部分的所述再生的催化剂颗粒循环至所述两段式反应器的第二段反应器中。
59.如权利要求57所述的两段式反应器，其特征在于，所述用于循环的装置包括用于将再生的催化剂颗粒注入至所述第二段反应器中的装置。
60.如权利要求51所述的两段式反应器，其特征在于，所述第二段反应器的反应器温度比所述第一段反应器的反应器温度高。
61.如权利要求60所述的两段式反应器，其特征在于，所述第一段反应器的反应器温度约为350-600°C。
62.如权利要求60所述的两段式反应器，其特征在于，所述第一段反应器的反应器温度约为400-550°C。
63.如权利要求51所述的两段式反应器，其特征在于，所述热解反应在基本不含催化剂的条件下进行。
64.一种用于转化固体颗粒状生物质材料的两步法，该方法包括：
(i)第一步，该步骤包括在反应器的第一区域中对固体颗粒状生物质材料进行热裂解反应以产生初级反应产物的步骤；以及
(ii)第二步，该步骤包括在存在催化剂的条件下，在所述反应器的第二区域对至少部分的所述初级反应产物进行催化转化反应以产生二级反应产物的步骤；
其中，所述反应器的第一和第二区域流体连通。
65.如权利要求64所述的两步法，其特征在于，所述第一和所述第二区域各自具有内径，并且其中所述第二区域的内径小于所述第一区域的内径。
66.如权利要求64所述的两步法，该方法还包括从所述二级反应产物中除去固体颗粒，其中所述固体颗粒包括失活的催化剂颗粒。
67.如权利要求66所述的两步法，该方法还包括使至少部分的所述失活的催化剂颗粒再生，形成再生的催化剂颗粒。
68.如权利要求67所述的两步法，该方法还包括进行再生之前从所述失活的催化剂颗粒中汽提挥发性材料。
69.如权利要求64所述的两步法，该方法还包括将催化剂颗粒循环至所述第一区域、或所述第二区域、或所述反应器的所述第一和第二区域。
70.如权利要求67所述的两步法，该方法还包括将至少部分的所述再生的催化剂颗粒循环至所述反应器。
71.如权利要求70所述的两步法，其特征在于，至少部分的所述再生的催化剂颗粒被循环至所述反应器的所述第二区域。
72.如权利要求64所述的两步法，其特征在于，所述第二区域的反应器温度高于所述第一区域的所述反应器温度。
73.如权利要求72所述的两步法，其特征在于，所述第一区域的反应器温度约为350-600°C。
74.如权利要求72所述的两步法，其特征在于，所述第一区域的反应器温度约为400-550°C。
75.一种转化固体颗粒状生物质材料的方法，该方法包括：
(i)在循环流化反应器中提供固体颗粒状生物质材料；
(ii)对至少部分的所述固体颗粒状生物质材料进行热解，以在所述反应器的下部区域内形成初级反应产物；以及
(iii)在存在催化剂的条件下在所述反应器的上部区域将至少部分的所述初级反应产物催化转化为二级反应产物。
76.如权利要求75所述的方法，其特征在于，所述下部和上部区域各自具有内径，并且其中所述上部区域的内径小于所述下部区域的内径。
77.如权利要求75所述的方法，该方法还包括从所述二级反应产物中除去固体颗粒，其中所述固体颗粒包括失活的催化剂颗粒。
78.如权利要求75所述的方法，该方法还包括将催化剂颗粒循环至所述下部区域、或所述上部区域、或所述反应器的所述下部和上部区域。
79.如权利要求77所述的方法，该方法还包括从所述失活的催化剂颗粒汽提挥发性材料。
80.如权利要求79所述的方法，该方法还包括使来自所述汽提塔的至少部分的所述失活的催化剂颗粒再生，形成再生的催化剂颗粒。
81.如权利要求80所述的方法，该方法还包括将再生的催化剂颗粒循环回到所述反应器中。
82.如权利要求81所述的方法，其特征在于，至少部分的所述再生的催化剂颗粒被循环至所述反应器的所述上部区域。
83.如权利要求75所述的方法，其特征在于，所述上部区域的反应器温度高于所述下部区域的所述反应器温度。
84.如权利要求83所述的方法，其特征在于，所述下部区域的反应器温度约为350-600°C。
85.如权利要求83所述的方法，其特征在于，所述下部区域的反应器温度约为400-550°C。
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