CN103310935A

CN103310935A - 二氧化硅纳米磁性微球及其制备方法

Info

Publication number: CN103310935A
Application number: CN2013102222257A
Authority: CN
Inventors: 胡娟; 黄晓
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2013-06-05
Filing date: 2013-06-05
Publication date: 2013-09-18

Abstract

本发明公开了一种二氧化硅纳米磁性微球，粒径为50～600nm，内核为粒径在10～500nm之间的磁性纳米粒子，中层为厚度在1～10nm的致密二氧化硅，外层为介孔二氧化硅，该纳米磁性微球的比表面积为10～500m²/g，平均孔径为2～50nm。其采用将磁性纳米粒子分散于溶剂中，加入致密二氧化硅前驱体并搅拌反应，使磁性纳米粒子的外表面包覆一层致密二氧化硅；再加入介孔二氧化硅前驱体并搅拌反应；分离并介孔化，得到具有介孔结构的二氧化硅纳米磁性微球。本发明的二氧化硅纳米磁性微球具有比表面积大、孔径可调且可负载不同尺寸分子的功能，在细胞分离、固定化酶、蛋白质分离、免疫检测、免疫诊断水体污染物等方面具有广泛的用途。

Description

二氧化硅纳米磁性微球及其制备方法

技术领域

本发明属于无机纳米粒子技术领域，具体涉及一种二氧化硅纳米磁性微球及其制备方法。

背景技术

磁性纳米粒子能够在外加磁场的作用下磁化，在生物领域被广泛研究，比如磁共振成像、药物传输、生物传感器、生物分离以及热磁诊疗等；而且，在外加磁场作用下，可以快速从溶剂中分离出来。该方法敏感，简单并高效。因此，兼具磁性和高比表面积的磁性介孔材料被认为是一种很有应用潜力的大分子负载材料。在污水处理，生物分子分离富集，异相催化剂载体等领域都有很好的应用前景。然而，裸露的磁性纳米粒子如Fe₃O₄不稳定，在酸性和较高温度下结构容易被破坏。所以，一般来说，磁性复合材料都具有磁性的核和非磁性的表面包覆物，包括高分子、碳和二氧化硅等，可提供高的吸附比表面积和化学稳定性。相比较来说，SiO₂由于性能稳定，并且表面容易被一些功能基团如氨基、巯基、羧基等功能化，被认为是理想的包覆材料。有些学者已经证明如果能在磁性纳米粒子表面包覆一层惰性材料，比如SiO₂，在水溶液中，可以防止磁性纳米粒子的团聚，改善它们的化学稳定性。

目前，CN200910219335专利公开了一种二氧化硅磁性复合微球，包含一个磁性氧化铁的核和一个致密无孔的二氧化硅壳。惰性的致密无孔二氧化硅壳层的一个重要功能是包覆具有高化学活性氧化铁，使其可以在不同条件下安全使用。然而，由于致密无孔的二氧化硅结构导致二氧化硅磁性复合微球的比表面积小，负载的分子数量有限，大大降低了其应用效率。一个解决方案是在致密无孔二氧化硅层外再包裹一层多孔的二氧化硅结构。中国专利ZL200710055604和ZL200810050222.9公开了一种表面多孔的纳米核壳结构的磁性微球的制备方法。发明人利用十六烷基三甲基溴化铵为模板，制备得到壳层为多孔二氧化硅结构的材料。但是一方面十六烷基三甲基溴化铵十分昂贵，其使用量与孔结构成正比关系，制备成本太高；另一方面得到的孔很小，只有2～4nm，具体制备出来的孔径都不超过3.8nm，实际应用性不强。所以在较低成本下合成具有高比表面积、大孔体积、均一孔径的二氧化硅纳米磁性微球就成为急需解决的问题。

发明内容

本发明针对现有技术中磁性复合微球的比表面积小、孔径小且分布不均等主要的技术问题，目的在于提供一种低成本制备多孔二氧化硅纳米磁性微球的制备技术。

本发明的纳米磁性微球的粒径为50～600nm，其内核为粒径在10～500nm之间的单分散结构的磁性纳米粒子，中层为厚度在1～10nm的致密二氧化硅，外层为介孔二氧化硅，其中，所述纳米磁性微球的比表面积为10～500m²/g，介孔二氧化硅的平均孔径为2～50nm。根据所需负载的大分子尺寸可控制备外层二氧化硅的孔径。本发明的纳米磁性微球为单分散结构，可使中层的致密二氧化硅紧密包覆在磁性纳米粒子表面，从而保证单位质量纳米磁性微球磁性更强，并且其比表面积较大，可提供较多的反应活性基团。

本发明的一较佳实施例是本发明具体提供一种孔径小、比表面积大的纳米磁性微球，其比表面积为120～280m²/g，优选130～180m²/g，介孔二氧化硅的平均孔径为2～8nm，优选4.2～6nm。另一较佳的实施例是本发明具体提供一种孔径大、比表面积小的纳米磁性微球，比表面积为30～90m²/g，优选40～70m²/g，介孔二氧化硅的平均孔径为10～50nm，优选15～25nm。

较佳地是，所述纳米磁性微球的粒径为50～100nm，优选50～90nm，其内核为粒径在50～200nm之间优选30～80nm之间的单分散结构的磁性纳米粒子，中层为厚度在5～10nm的致密二氧化硅，外层为厚度在3～20nm优选3～8nm介孔二氧化硅。

所述磁性纳米粒子优选为铁氧体，如Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃或CoFe₂O₄等。

本发明的另一目的在于提供一种制备本发明的二氧化硅纳米磁性微球的方法，其包括如下步骤：

步骤1)将粒径为10～500nm的磁性纳米粒子分散于溶剂中，使之浓度为0.1～10mg/mL，加入致密二氧化硅前驱体并搅拌反应，使磁性纳米粒子的外表面包覆一层致密二氧化硅；

步骤2)加入介孔二氧化硅前驱体于步骤1)得到的外表面包覆有致密二氧化硅的磁性纳米粒子中，并搅拌反应；分离并介孔化，得到具有介孔结构的二氧化硅纳米磁性微球。

较佳地是，在步骤1)中，将磁性纳米粒子分散于溶剂后，超声分散0.5～3h，搅拌，然后使用例如稀盐酸、稀硫酸、醋酸等调节pH至2～5或者使用氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等调pH至9～14，加入致密二氧化硅前驱体如正硅酸乙酯（TEOS），并搅拌反应3～12h，从而使得致密二氧化硅前驱体如正硅酸乙酯（TEOS）在酸性或碱性环境下进行水解以包覆在磁性纳米粒子的表面。磁性纳米粒子：正硅酸乙酯的质量比为0.05～1，优选为0.08～0.5。如此用量，从而可控制致密二氧化硅层的厚度在1～10nm。

将步骤1)得到的外表面包覆有致密二氧化硅的磁性纳米粒子先进行分离例如可为磁分离方法，并使用溶剂如乙醇和水洗涤数次，再分散于溶剂中并搅拌，使之浓度为0.1～10mg/mL，在步骤2)中，调节步骤1)得到的外表面包覆有致密二氧化硅的磁性纳米粒子的pH至2～5或者9～14，例如可以使用步骤1）调节pH的方法进行，再逐滴加入介孔二氧化硅前驱体并搅拌反应3～24h，所述介孔二氧化硅前驱体包括1体积份的多碳有机链硅烷例如十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、三苯基硅烷等和0～4体积份的正硅酸乙酯，所述介孔二氧化硅前驱体：磁性纳米粒子的质量比为2～12:1；如此控制长链烷基硅烷的用量从而可控制介孔二氧化硅层的厚度，使用不同的多碳有机链硅烷可以控制介孔孔径，例如C10以上的多碳有机链硅烷优选C12及以上的多碳有机链硅烷。

步骤2）中，分离后用水醇溶剂洗涤数次，再烘干，最后进行介孔化；所述的介孔化是指在空气中灼烧以去除烷基。

步骤1)和步骤2)中的溶剂是体积比为0.05～0.5的水与醇混合溶剂。所述的醇为可与水互溶的低级醇，如为甲醇、乙醇、乙二醇和/或丙三醇，所述的分离可以为任意能使磁性粒子与液体分离的方法，例如可为磁分离方法。

本发明的方法还进一步包括步骤3)调控步骤2)所得的具有介孔结构的二氧化硅纳米磁性微球中介孔二氧化硅的孔径。步骤3)所述的调控是指将步骤2)所得的具有介孔结构的二氧化硅纳米磁性微球在pH值为2～12的缓冲溶液如四硼酸钠、邻苯二甲酸氢钾、Tris、巴比妥缓冲液、磷酸铵缓冲液等中进行回流反应3～24h，以调控外层介孔二氧化硅的孔径。然后进行分离、洗涤、烘干得到孔径发生变化的二氧化硅纳米磁性微球。

使用本发明的方法制备的二氧化硅纳米磁性微球为单分散结构，比表面积大高达10～500m²/g之间，孔径介于2～50nm之间，可容纳吸附多种不同尺寸的分子，包括水体中的污染如有机物，偶氮酸，微囊藻毒素及重金属等。另外扩孔后的二氧化硅纳米磁性微球由于孔径尺寸较大，比表面积较高，在生物大分子如IgG抗体的分离富集方面，也是有巨大的应用潜力。可代替传统的分离柱的方法，使用二氧化硅纳米磁性微球的悬浮液，提高介孔二氧化硅表面protein A与IgG的结合效率，使分离过程简单快速。

本发明的优点在于：

1)本发明具有介孔结构的二氧化硅纳米磁性微球具有多层核壳结构，内核为单分散性的磁性纳米粒子，单分散性可使中层的致密二氧化硅紧密包覆在磁性纳米粒子表面，从而保证单位质量纳米磁性微球磁性更强，外层为介孔二氧化硅，比表面积大，对大分子负载量高；

2）本发明制备二氧化硅纳米磁性微球的方法，可以方便地通过长链烷基硅烷前驱体的种类和量而控制纳米磁性微球的比表面积和孔径，比表面积高达10～500m²/g之间，孔径范围在2～10nm之间，另可根据需要负载的分子尺寸进行调控，孔径可调控到2～50nm之间，并且操作方法简单，绿色环保。

附图说明

图1为本发明的二氧化硅纳米磁性微球的结构示意图；

图2为本发明的二氧化硅纳米磁性微球的透射电镜TEM图；

图3为本发明的二氧化硅纳米磁性微球的N₂吸附曲线图，其中，C₁₆TMS为十六烷基三甲氧基硅烷；

图4为本发明的二氧化硅纳米磁性微球的孔径分布图，其中，C₁₆TMS为十六烷基三甲氧基硅烷。

具体实施方式

如图1所示，为本发明的二氧化硅纳米磁性微球10的结构示意图，具有多层核壳结构，粒径为50～600nm。其内核11为单分散结构的磁性纳米粒子，粒径在10～500nm，可为铁氧体，如Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃或CoFe₂O₄等。在内核12的外表面包覆一层致密二氧化硅层14，厚度在1～10nm。致密二氧化硅层12的外表面再包覆一层介孔二氧化硅层16，介孔二氧化硅层16上具有无数的形状不规则的介孔（图未示），平均孔径为2～50nm。其给二氧化硅纳米磁性微球10提供了高的比表面积，如为10～500m²/g，并达到了孔径根据被吸附分子的尺寸可调的作用。

实施例1

水热合成法制备的Fe₃O₄纳米球0.5g，在250mL0.1M HCl中超声10min，磁分离，使用去离子水洗涤3次，然后均匀分散在400mL乙醇和100mL水混合溶剂中，加入浓氨水6mL调节pH至11，再加入TEOS（正硅酸乙酯）6mL，室温下搅拌6h，磁分离，使用乙醇和水反复洗涤，再次分散于170mL乙醇和30mL水中，加入氨水8mL，逐滴加入介孔二氧化硅前驱体(体积比1:4的十六烷基三甲氧基硅烷与正硅酸乙酯混合物），加入6mL，搅拌12h。磁分离，去离子水和乙醇洗涤数次，60℃真空干燥。将得到粉末在550℃灼烧以除去烷基，得到介孔结构的二氧化硅纳米磁性微球。所得的二氧化硅纳米磁性微球在温度77K时用micrometrics ASAP2020比表面仪上测试的比表面为171.9m²/g，平均孔径3.3nm。

实施例2

水热合成法制备的Fe₃O₄纳米球0.5g在250mL0.1M HCl中超声10min，磁分离，使用去离子水洗涤3次，然后，均匀分散在400mL乙醇和100mL水混合溶剂中，加入浓氨水6mL调节pH至11，再加入TEOS6mL，室温下搅拌6h，磁分离，使用乙醇和水反复洗涤，再次分散于170mL乙醇和30mL水中，加入氨水8mL，逐滴加入二氧化硅前驱体十六烷基三甲氧基硅烷与正硅酸乙酯混合物（体积比1:1）共6mL，搅拌16h。磁分离，去离子水和乙醇洗涤数次，60℃真空干燥。将得到粉末在550℃灼烧以除去烷基，得到介孔结构的二氧化硅纳米磁性微球。所得的二氧化硅纳米磁性微球在温度77K时用micrometrics ASAP2020比表面仪上测试的比表面为274.3m²/g，平均孔径3.3nm。

实施例3

水热合成法制备的Fe₃O₄纳米球0.5g在250mL0.1M HCl中超声10min，磁分离，使用去离子水洗涤3次，然后，均匀分散在400mL乙醇和100mL水混合溶剂中，加入浓氨水6mL调节pH至11，再加入TEOS6mL，室温下搅拌6h，磁分离，使用乙醇和水反复洗涤，再次分散于170mL乙醇和30mL水中，加入氨水8mL，逐滴加入二氧化硅前驱体十六烷基三甲氧基硅烷6mL，搅拌16h。磁分离，去离子水和乙醇洗涤数次，60℃真空干燥。将得到粉末在550℃灼烧以除去烷基，得到介孔结构的二氧化硅纳米磁性微球。所得的二氧化硅纳米磁性微球在温度77K的micrometrics ASAP2020比表面仪上测试的比表面为168.3m²/g，平均孔径4.2nm。

实施例4

水热合成法制备的Fe₃O₄纳米球0.5g在250mL0.1M HCl中超声10min，磁分离，使用去离子水洗涤3次，然后，均匀分散在400mL乙醇和100mL水混合溶剂中，加入浓氨水4mL调节pH至10，再加入TEOS4mL，室温下搅拌6h，磁分离，使用乙醇和水反复洗涤，再次分散于200mL乙醇和50mL水中，加入氨水6mL，逐滴加入二氧化硅前驱体十八烷基三甲氧基硅烷与正硅酸乙酯混合物（体积比4:1）共5mL，搅拌24h。磁分离，去离子水和乙醇洗涤数次，60℃真空干燥。将得到粉末在550℃灼烧以除去烷基，得到介孔结构的二氧化硅纳米磁性微球。所得的二氧化硅纳米磁性微球在温度77K时micrometrics ASAP2020比表面仪上测试的比表面为146.3m²/g，平均孔径4.5nm。

实施例5

水热合成法制备的Fe₃O₄纳米球0.5g在250mL0.1M HCl中超声10min，磁分离，使用去离子水洗涤3次，然后，均匀分散在400mL乙醇和100mL水混合溶剂中，加入浓氨水4mL调节pH至10，再加入TEOS4mL，室温下搅拌6h，磁分离，使用乙醇和水反复洗涤，再次分散于200mL乙醇和50mL水中，加入氨水6mL,逐滴加入二氧化硅前驱体十八烷基三甲氧基硅烷与正硅酸乙酯混合物（体积比2:1）共6mL，搅拌24h。磁分离，去离子水和乙醇洗涤数次，60℃真空干燥。将得到粉末在550℃灼烧以除去烷基，得到介孔结构的二氧化硅纳米磁性微球。所得的二氧化硅纳米磁性微球在温度77K时micrometrics ASAP2020比表面仪上测试的比表面为173.5m2/g，平均孔径4.6nm。

实施例6

水热合成法制备的Fe₃O₄纳米球0.5g在250mL0.1M HCl中超声10min，磁分离，使用去离子水洗涤3次，然后，均匀分散在400mL乙醇和100mL水混合溶剂中，加入浓氨水4mL调节pH至10，再加入TEOS4mL，室温下搅拌6h，磁分离，使用乙醇和水反复洗涤，再次分散于200mL乙醇和50mL水中，加入氨水6mL，逐滴加入二氧化硅前驱体十八烷基三甲氧基硅烷5mL，搅拌24h。磁分离，去离子水和乙醇洗涤数次，60℃真空干燥。将得到粉末在550℃灼烧以除去烷基，得到介孔结构的二氧化硅纳米磁性微球。所得的二氧化硅纳米磁性微球在温度77K时micrometrics ASAP2020比表面仪上测试的比表面为131.8m²/g，平均孔径5.9nm。

实施例7

同实施例2合成的具有介孔结构的二氧化硅纳米磁性微球2g，分散于50mL碳酸钠-碳酸氢钠，pH值约为10.5，在80℃加热回流搅拌20h，磁分离，使用去离子水洗涤数次，60℃真空干燥。所得的二氧化硅纳米磁性微球在温度77K时micrometrics ASAP2020比表面仪上测试的比表面为63.2m2/g，平均孔径17.3nm。

实施例8

同实施例3合成介孔结构的二氧化硅纳米磁性微球5g，分散于100mL醋酸/醋酸铵缓冲溶液，pH值约为3.7，在100℃加热回流搅拌24h，磁分离，使用去离子水洗涤数次，60℃真空干燥。所得的二氧化硅纳米磁性微球在温度77K时micrometrics ASAP2020比表面仪上测试的比表面为43.4m2/g，平均孔径21.8nm。

实施例9

同实施例3合成介孔结构的二氧化硅纳米磁性微球5g，分散于100mLTris缓冲溶液，pH值约为8.0，在100℃加热回流搅拌16h，磁分离，使用去离子水洗涤数次，60℃真空干燥。所得的二氧化硅纳米磁性微球在温度77K时micrometrics ASAP2020比表面仪上测试的比表面为55.4m²/g，平均孔径23.6nm。

实施例10

同实施例4合成介孔结构的二氧化硅纳米磁性微球5g，分散于100mLpH=4的邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液，在100℃加热回流搅拌24h，磁分离，使用去离子水洗涤数次，60℃真空干燥。所得的二氧化硅纳米磁性微球在温度77K时micrometrics ASAP2020比表面仪上测试的比表面为61.4m²/g，平均孔径20.1nm。

实施例11

同实施例5合成介孔结构的二氧化硅纳米磁性微球5g，分散于100mLpH=4的邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液，在100℃加热回流搅拌16h，磁分离，使用去离子水洗涤数次，60℃真空干燥。所得的二氧化硅纳米磁性微球在温度77K时micrometrics ASAP2020比表面仪上测试的比表面为55.9m²/g，平均孔径22.3nm。

性能测试实施例

将实施例1所得的二氧化硅纳米磁性微球进行显微镜或TEM镜进行观察，如图2所示，纳米磁性微球呈球形单分散结构，每个纳米磁性微球内核致密，中间包覆一层致密二氧化硅层，外层为介孔二氧化硅层。纳米磁性微球的尺寸介于50～100纳米之间，致密二氧化硅层约为5～10nm，介孔二氧化硅层约为3～8nm。

将实施例1～3所得的的二氧化硅纳米磁性微球按照常规方法进行N₂吸附试验以及测试孔径分布，并与水热合成法制备的Fe₃O₄纳米球即磁性纳米粒子及包覆致密SiO₂磁性纳米粒子进行对比，分别如图3和4所示。如图所示，Fe₃O₄纳米球即磁性纳米粒子及只包覆致密二氧化硅层的磁性纳米粒子的比表面积很小，均小于20m²/g，包覆介孔二氧化硅层之后比表面增长明显，均达到100m²/g以上，其中当正硅酸乙酯/十六烷基三甲氧基硅烷的体积比为1:1时比表面积达到274m²/g。图4说明未扩孔之前包覆介孔二氧化硅层的纳米磁性微球的孔径约为4.2nm。

Claims

1.一种二氧化硅纳米磁性微球，其特征在于：所述纳米磁性微球的粒径为50～600nm，其内核为粒径在10～500nm之间的单分散结构的磁性纳米粒子，中层为厚度在1～10nm的致密二氧化硅，外层为介孔二氧化硅，其中，所述纳米磁性微球的比表面积为10～500m²/g，介孔二氧化硅的平均孔径为2～50nm。

2.如权利要求1所述的二氧化硅纳米磁性微球，其特征在于：所述纳米磁性微球的比表面积为30～90m²/g，优选40～70m²/g，介孔二氧化硅的平均孔径为10～50nm，优选15～25nm；或者，所述纳米磁性微球的比表面积为120～280m²/g，优选130～180m²/g，介孔二氧化硅的平均孔径为2～8nm，优选4.2～6nm。

3.如权利要求1所述的二氧化硅纳米磁性微球，其特征在于：所述纳米磁性微球的粒径为50～100nm，优选50～90nm，其内核为粒径在30～80nm之间的单分散结构的磁性纳米粒子，中层为厚度在5～10nm的致密二氧化硅，外层为厚度在3～20nm优选3～8nm的介孔二氧化硅。

4.一种制备权利要求1所述的二氧化硅纳米磁性微球的方法，其包括如下步骤：

5.如权利要求4所述的的方法，其特征在于在步骤1)中，将磁性纳米粒子分散于溶剂后超声分散0.5～3h，搅拌，调节pH至2～5或者9～14，加入致密二氧化硅前驱体并搅拌反应3～12h，所述致密二氧化硅前驱体为正硅酸乙酯，磁性纳米粒子：正硅酸乙酯的质量比为0.05～1，优选为0.08～0.5。

6.如权利要求4所述的的方法，其特征在于：在步骤2)中，调节步骤1)得到的外表面包覆有致密二氧化硅的磁性纳米粒子的pH至2～5或者9～14，再逐滴加入介孔二氧化硅前驱体并搅拌反应3～24h，所述介孔二氧化硅前驱体包括1体积份的多碳有机链硅烷例如十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、三苯基硅烷等和0～4体积份的正硅酸乙酯，所述介孔二氧化硅前驱体：磁性纳米粒子的质量比为2～12:1；所述的介孔化是指在空气中灼烧以去除烷基。

7.如权利要求6所述的的方法，其特征在于：在步骤2)中，将步骤1)得到的外表面包覆有致密二氧化硅的磁性纳米粒子先进行分离并洗涤，再分散于溶剂中，使之浓度为0.1～10mg/mL，搅拌，然后调节步骤1)得到的外表面包覆有致密二氧化硅的磁性纳米粒子的pH至2～5或者9～14；步骤1)和步骤2)中的溶剂是体积比为0.05～0.5的水与醇混合溶剂。

8.如权利要求7所述的的方法，其特征在于：所述的醇为甲醇、乙醇、乙二醇和/或丙三醇，所述的分离为磁分离方法。

9.如权利要求4所述的的方法，其特征在于还进一步包括步骤3)调控步骤2)所得的具有介孔结构的二氧化硅纳米磁性微球中介孔二氧化硅的孔径。

10.如权利要求9所述的的方法，其特征在于步骤3)所述的调控是指将步骤2)所得的具有介孔结构的二氧化硅纳米磁性微球在pH值为2～12的缓冲溶液如四硼酸钠、邻苯二甲酸氢钾、Tris、巴比妥缓冲液、磷酸铵缓冲液等中进行回流反应3～24h，以调控外层介孔二氧化硅的孔径。