CN103305174A - 一种光/湿双固化聚氨酯热熔胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种光/湿双固化聚氨酯热熔胶的制备方法,将HDI三聚体,通入N2排除水汽并保护反应进行,分别加入阻聚剂,催化剂,并滴加HEA;滴加完毕后,反应结束后加入多异氰酸酯,搅拌均匀后得3HDI-HEA/多异氰酸酯;将多元醇加热熔融后搅拌脱水;加入3HDI-HEA/多异氰酸酯及催化剂;至反应结束出料,样品用铝箔袋封装备用,得光/湿双固化聚氨酯热熔胶预聚体;将上述预聚体熔融,添加光引发剂、阻聚剂、增塑剂、催化剂,在熔融状态下搅拌均匀,升温脱气泡;结束搅拌,出料,得光/湿双固化聚氨酯热熔胶。本发明获得的热熔胶粘合剂具有高的初始粘结强度以及高最终强度。
Description
技术领域:
本发明属于热熔胶技术领域,尤其涉及一种光/湿双固化聚氨酯热熔胶的制备方法。
背景技术:
光/湿双固化聚氨酯胶粘剂是以聚氨酯预聚体为主体,同时含有光引发固化和湿固化方式的聚氨酯胶粘剂,因为光引发固化反应比湿固化反应要快速高效,两种固化方式是分阶段进行的,表现出双重固化。光固化使体系在光照后粘度瞬间升高,分子链间部分交联从而快速定型,再利用湿固化反应使分子链间进一步交联成线型或体型大分子从而固化完全,获得最终强度。光/湿双固化聚氨酯胶粘剂是在单组份湿固化聚氨酯热熔胶(PUR)和紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂(PUA)的基础上发展起来的,主要综合了两者的优点,改善了两者的部分缺点,可以在单组份湿固化聚氨酯胶粘剂和UV(紫外光)固化聚氨酯丙酸酯胶粘剂这两方面得到启发,在产品的研究过程中可以结合考虑,光/湿双固化胶粘剂在改善初始强度方面有较高的研究价值,可以预见在不久的将来会投入大量的理论以及应用研究。
单组份湿固化聚氨酯热熔胶熔融粘度偏高,初始强度较好,但是胶粘剂的软化点不是太高,定位时间长,还没有达到快速装配的要求,仍要在仓库固化数天后才可以出货;紫外光固化胶粘剂虽然固化快速但这也导致了固化程度不高,固化的快速还使得强度不是特别的大,润湿力差,而且柔韧性因为添加了活性稀释剂而不会特别的好,这些缺点则可以通过光/湿双固化聚氨酯(PU)-聚氨酯丙烯酸酯(PUA)胶粘剂来解决,平衡两者的缺点,同时又拥有两者的典型优点。
光固化部分常见自由基型,湿固化部分常见有硅氧烷型和异氰酸酯型。与自由基型光固化无影胶相比,具有更高的最终强度,可以适应复杂形状的基材,可以进行暗固化,可以拥有更厚的胶层、更好的内聚强度和附着力;与湿固化反应型聚氨酯热熔胶相比,可以拥有更小的熔融粘度,光照之后却有更好的初始强度,基材间不易有位移,脱离,以此来达到很短时间内进行快速定位。双固化聚氨酯热熔胶融合了它们的优点,初始强度好,便于快速固定,最终强度高利于使用,同时具有环保,高效,经济,节约等优点。因此,在现有的实际应用中需要具有快速定位性能的可光/湿双固化和可湿气固化的组合物,其可以通过简单、安全和经济的方法制备,且具有合适的储存及使用稳定性能。
发明内容
解决的技术问题:本发明提供一种光/湿双固化聚氨酯热熔胶的制备方法,该方法制备得到的产品是具有快速定位性能的可光/湿双固化和可湿气固化的组合物,制备方法简单、安全和经济,产品同时具有合适的储存及使用稳定性能。
技术方案:一种光/湿双固化聚氨酯热熔胶的制备方法,制备步骤为:a.将HDI三聚体,在90℃以下,搅拌速率为50~150r/min,通入N2排除水汽并保护反应进行,分别加入占反应体系0.001wt%~1wt%的阻聚剂,0.001wt%~1wt%的催化剂,并滴加HEA,所加HEA:HDI三聚体的摩尔比为0.8~1.2:1;滴加完毕后,升温到80~110℃反应2~5h,之后停止加热,加入多异氰酸酯,所加多异氰酸酯:HDI三聚体的摩尔比为1~9:1,搅拌均匀后得3HDI-HEA/多异氰酸酯;b.将多元醇加热熔融后搅拌,120℃、-0.095MPa脱水2h;去除负压,冷却至60℃,加入3HDI-HEA/多异氰酸酯,R值(异氰酸酯指数)为1.2~4,升温至70~120℃反应,加入占反应体系0.01wt%~0.12wt%的催化剂,反应1~5h;升温到120℃,抽真空至-0.095MPa,脱除气泡45min;结束搅拌,出料,样品用铝箔袋封装备用,得光/湿双固化聚氨酯热熔胶预聚体;c.将上述预聚体熔融,分别添加占反应体系0.1wt%~5wt%的光引发剂、0.05wt%~1wt%的阻聚剂、0.1wt%~5wt%的增塑剂、0.001wt%~1wt%的催化剂,在熔融状态下搅拌均匀升温到120℃,抽真空至-0.095MPa以下,脱除气泡45min;结束搅拌,出料,得光/湿双固化聚氨酯热熔胶。
所述步骤a中滴加HEA时的温度为40~90℃,搅拌速度为60~130r/min,HEA与HDI三聚体的摩尔比为0.9~1.1:1;滴加HEA完毕后的反应温度为90~105℃,反应时间为3~4h;所加多异氰酸酯与HDI三聚体的摩尔比为3~7:1。
所述步骤a中的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI-80、TDI-100)、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)、六甲撑二异氰酸酯(HDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、间苯二甲撑二异氰酸酯(M-XDI)、多次甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、三苯基甲烷三异氰酸酯(TTI)、六甲撑二异氰酸酯三聚体、2,4-甲苯二异氰酸酯三聚体、TDI-TMP加成物、氢化TDI、氢化MDI中的至少一种。
所述步骤b中多元醇为己二酸与1,4-丁二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、二甘醇和1,6-己二醇中的至少一种二元醇聚合而成。
所述步骤b中多元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇或聚碳酸酯二醇。
所述步骤a和c中的阻聚剂为吩噻嗪、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚、三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐、对苯醌、甲基氢醌中的至少一种。
所述步骤a、b和c中的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸铅、三乙胺、三亚乙基二胺、辛酸钴、辛酸铁、环烷酸辛、钛酸四异丁酯、二吗啉基二乙基醚中的至少一种。
所述步骤b中的R值为1.5~3.5;反应温度为80~110℃,反应时间为2~4h;催化剂用量为反应体系的0.02wt%~0.10wt%。
所述步骤c中的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、1-羟基环己基苯基甲酮(184)、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(907)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(910)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(659)、苯甲酰甲酸甲酯(MBF)、安息香、安息香双甲醚、安息香***、安息香异丙醚、安息香丁醚、二苯基乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、芳酰基膦氧化物、双苯甲酰基苯基氧化膦、二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、米蚩酮、硫代丙氧基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮中的至少一种,其用量为0.2wt%~3wt%。
所述步骤c中的增塑剂为邻苯二甲酸二正辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、一缩二乙二醇苯甲酸酯、偏苯三酸三辛酯、五氯硬脂酸甲酯、顺丁烯二酸二丁酯、马来酸二辛酯其中的至少一种,其用量为0.2wt%~3wt%。
有益效果:本发明采用本体聚合法,由多种多元醇和混合异氰酸酯在高温下制备得到既可以光/湿双固化又可以只进行湿固化的聚氨酯组合物,该制备方法涉及多步反应。
在本发明中提到的一种含双键的异氰酸酯,其含有下式结构的化合物:
其中,R是C4~40的含杂原子的烷基链或杂环链,有可能含有支链或着取代基团。R1可能是-H或者-CH3。这种含双键的异氰酸酯与多元醇反应后,在大分子链段的每一端都会同时有双键和异氰酸根,所以,可以光/湿双固化,也可以只进行湿固化。
本发明的多元醇有多种结晶性或非结晶性多元醇混合组成,增加结晶性多元醇的量可以提高初始强度,但是会缩短开放时间,这对紫外光的穿透是不利的,即从施胶到进行紫外光照的这段时间会缩短;增加非结晶性多元醇的量可以延长开放时间,施胶后可以有更多的操作时间,相应的初始强度会略低,所以,平衡各种多元醇的用量才可以获得合适的使用性能。
该热熔胶组合物可以拥有更低的熔融粘度,因为在光照后分子量会有一个增大的过程,从而使强度升高,不需要在制备时就反应成高分子量的预聚物来提供初始强度,较低的熔融粘度更加容易施胶,这对施胶设备和胶膜的流平是有利的,也可以在较低的温度下施胶,这使得该热熔组合物可以应用在对热敏感的基材上。
按照本发明制备方法制备的聚氨酯热熔组合物,在制备和使用的过程中,双键和异氰酸根不可避免的长时间处于高温下,这有可能导致在制备和使用的过程中发生凝胶现象,因此,添加适当的稳定剂是必要的。双键在高温下的自聚几率随温度的上升呈上升趋势,稳定剂可以使自聚的几率降低;胶粘剂在使用过程中不可避免的将接触空气,这对异氰酸根的稳定是极为不利的,而添加适量的稳定剂则有助于改善这一问题。
所述热熔光/湿双固化聚氨酯组合物还可以包含一种改善反应及固化速度的催化剂组分。本发明组合物不是必须添加催化剂组分,但是本发明人发现添加所述催化剂组分拥有更快的反应及固化速度,且对储存及使用稳定性只有很小的负面作用。
具体实施方式:
以下的具体实施例是对本发明的进一步说明,而不意味本发明的内容仅限于所举实例的范围。
测试方法:
1.180°剥离强度
按照GB/T2790-1995标准,采用拉力试验机进行测定(测试温度:25℃,拉伸速率:100mm/min,实验使用两种量程的拉力试验机:50和1000N/25mm)。数值的表示方法:N/25mm。后文提到的剥离强度均是180°剥离强度。初始180°剥离强度采用厚度为0.02mm的PET薄膜进行涂布,光照后放置5min后测试;最终180°剥离强度采用厚度为0.78mm的PET片进行涂布,光照后放置7d后测试。
2.剪切强度
按照GB/T7124-2008标准,采用拉力试验机进行测定,夹头分离速率:5mm/min;测试温度25℃,采用0.78mm的PET片进行涂布。数值的表示方法:MPa。
3.熔融粘度测定
按标准HG/T3660-1999测定,测试温度:120℃。数值的表示方法:mPa·s。
4.多元醇的牌号来自于旭川化学:
http://www.chinaxuchuan.com/detail.php?id=200
http://www.chinaxuchuan.com/detail.php?id=201
http://www.chinaxuchuan.com/detail.php?id=203
http://www.chinaxuchuan.com/detail.php?id=211
实施例1
1)混合异氰酸酯3HDI-1HEA/HDI的制备
在带有搅拌器、滴液漏斗、冷凝管和温度计的四口烧瓶中,加入HDI三聚体(6.00g,0.01mol,异氰酸根含量21%,日本聚氨酯工业株式会社),保温在60℃,转速控制在120r/min,通入N2排除水汽并保护反应进行,在四口瓶中加入0.04g的对羟基苯甲醚(阻聚剂),0.007g二月桂酸二丁基锡(反应催化剂),滴加计量的HEA(1.16g,0.01mol),控制温度上升不超过70℃。滴加完毕后,升温到90℃,在反应温度下反应3h,之后停止加热(此时产物编号:3HDI-1HEA,制备反应方程式如下),立即加入计量的HDI(6.75g,0.04mol,异氰酸根含量49.8%),搅拌均匀后出料密封,备用,产物编号:3HDI-1HEA/HDI,其中3HDI-1HEA与HDI的摩尔比为20:80。
HDI三聚体 HEA 3HDI-1HEA
2)光/湿双固化预聚体的合成
在带有搅拌器、滴液漏斗、冷凝管和温度计的四口烧瓶中,加入20g的多元醇(XCP-3000H,5g;XCP-2325,5g;XCP-2000N,8g;XCP-44,2g),加热熔融后开动搅拌器,120℃真空(-0.095MPa以下)脱水2h;去除负压,冷却至60℃,加入R值为1.8的3HDI-1HEA/HDI,升温至90℃,加入0.02g的催化剂二月桂酸二丁基锡,反应3h;之后升温到120℃,抽真空(-0.095MPa以下)脱除气泡45min;结束搅拌,出料,样品用铝箔袋封装备用。
将上述预聚体熔融,添加光引发剂二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(TPO)0.13g,1-羟基环己基苯基甲酮(184)0.4g、阻聚剂对羟基苯甲醚0.02g、增塑剂邻苯二甲酸异辛酯0.1g、固化催化剂二吗啉基二乙基醚(DMDEE)0.013g,在熔融状态下搅拌均匀升温到120℃,抽真空至-0.095MPa以下,脱除气泡45min;结束搅拌,出料,得光/湿双固化聚氨酯热熔胶,120℃下熔融粘度为8000mPa﹒s。按测试方法测试。得出光照后初始剪切强度为0.743MPa,180°剥离强度为7.53N·(25mm)-1,双固化后的最终180°剥离强度为177N·(25mm)-1。
注:多元醇的牌号来自于旭川化学。
实施例2
1)混合异氰酸酯3HDI-1HEA/TDI-100的制备
在带有搅拌器、滴液漏斗、冷凝管和温度计的四口烧瓶中,加入HDI三聚体(6.00g,0.01mol,异氰酸根含量21%,日本聚氨酯工业株式会社),保温在60℃,转速控制在120r/min,通入N2排除水汽并保护反应进行,在四口瓶中加入0.04g的对羟基苯甲醚(阻聚剂),0.007g二月桂酸二丁基锡(反应催化剂),滴加计量的HEA(1.16g,0.01mol),控制温度上升不超过70℃。滴加完毕后,升温到90℃,在反应温度下反应3h,之后停止加热(此时产物编号:3HDI-1HEA),立即加入计量的TDI-100(6.97g,0.04mol,异氰酸根含量48.2%),搅拌均匀后出料密封,备用,产物编号:3HDI-HEA/TDI-100,其中3HDI-1HEA与TDI-100的摩尔比为20:80。
2)光/湿双固化预聚体的合成
在带有搅拌器、滴液漏斗、冷凝管和温度计的四口烧瓶中,加入20g的多元醇(XCP-3000H,5g;XCP-2325,5g;XCP-2000N,8g;XCP-44,2g),加热熔融后开动搅拌器,120℃真空(-0.095MPa以下)脱水2h;去除负压,冷却至60℃,加入R值为1.8的3HDI-HEA/TDI,升温至90℃,加入0.02g的催化剂二月桂酸二丁基锡,反应3h;之后升温到120℃,抽真空(-0.095MPa以下)脱除气泡45min;结束搅拌,出料,样品用铝箔袋封装备用。
将上述预聚体熔融,添加光引发剂二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(TPO)0.13g,1-羟基环己基苯基甲酮(184)0.4g、阻聚剂对羟基苯甲醚0.02g、增塑剂邻苯二甲酸异辛酯0.1g、固化催化剂二吗啉基二乙基醚(DMDEE)0.013g,在熔融状态下搅拌均匀升温到120℃,抽真空至-0.095MPa以下,脱除气泡45min;结束搅拌,出料,得光/湿双固化聚氨酯热熔胶,120℃下熔融粘度为3000mPa﹒s。按测试方法测试。得出光照后初始剪切强度为0.313MPa,180°剥离强度为6.07N·(25mm)-1,双固化后的最终180°剥离强度为249N·(25mm)-1。
注:多元醇的牌号来自于旭川化学。
Claims (10)
1.一种光/湿双固化聚氨酯热熔胶的制备方法,其特征在于制备步骤为:
a.将HDI三聚体,在90℃以下,搅拌速率为50~150r/min,通入N2排除水汽并保护反应进行,分别加入占反应体系0.001wt%~1wt%的阻聚剂,0.001wt%~1wt%的催化剂,并滴加HEA,所加HEA:HDI三聚体的摩尔比为0.8~1.2:1;滴加完毕后,升温到80~110℃反应2~5h,之后停止加热,加入多异氰酸酯,所加多异氰酸酯:HDI三聚体的摩尔比为1~9:1,搅拌均匀后得3HDI-HEA/多异氰酸酯;
b.将多元醇加热熔融后搅拌,120℃、-0.095MPa脱水2h;去除负压,冷却至60℃,加入3HDI-HEA/多异氰酸酯,R值为1.2~4,升温至70~120℃反应,加入占反应体系0.01wt%~0.12wt%的催化剂,反应1~5h;升温到120℃,抽真空至-0.095MPa,脱除气泡45min;结束搅拌,出料,样品用铝箔袋封装备用,得光/湿双固化聚氨酯热熔胶预聚体;
c.将上述预聚体熔融,分别添加占反应体系0.1wt%~5wt%的光引发剂、0.05wt%~1wt%的阻聚剂、0.1wt%~5wt%的增塑剂、0.001wt%~1wt%的催化剂,在熔融状态下搅拌均匀升温到120℃,抽真空至-0.095MPa以下,脱除气泡45min;结束搅拌,出料,得光/湿双固化聚氨酯热熔胶。
2.根据权利要求1所述的光/湿双固化聚氨酯热熔胶的制备方法,其特征在于所述步骤a中滴加HEA时的温度为40~90℃,搅拌速度为60~130r/min,HEA与HDI三聚体的摩尔比为0.9~1.1:1;滴加HEA完毕后的反应温度为90~105℃,反应时间为3~4h;所加多异氰酸酯与HDI三聚体的摩尔比为3~7:1。
3.根据权利要求1所述的光/湿双固化聚氨酯热熔胶的制备方法,其特征在于所述步骤a中的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯三聚体、2,4-甲苯二异氰酸酯三聚体、TDI-TMP加成物、氢化TDI、氢化MDI中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的光/湿双固化聚氨酯热熔胶的制备方法,其特征在于所述步骤b中多元醇为己二酸与1,4-丁二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、二甘醇和1,6-己二醇中的至少一种二元醇聚合而成。
5.根据权利要求1所述的光/湿双固化聚氨酯热熔胶的制备方法,其特征在于所述步骤b中多元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇或聚碳酸酯二醇。
6.根据权利要求1所述的光/湿双固化聚氨酯热熔胶的制备方法,其特征在于所述步骤a和c中的阻聚剂为吩噻嗪、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚、三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐、对苯醌、甲基氢醌中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的光/湿双固化聚氨酯热熔胶的制备方法,其特征在于所述步骤a、b和c中的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸铅、三乙胺、三亚乙基二胺、辛酸钴、辛酸铁、环烷酸辛、钛酸四异丁酯、二吗啉基二乙基醚中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的光/湿双固化聚氨酯热熔胶的制备方法,其特征在于所述步骤b中的R值为1.5~3.5;反应温度为80~110℃,反应时间为2~4h;催化剂用量为反应体系的0.02wt%~0.10wt%。
9.根据权利要求1所述的光/湿双固化聚氨酯热熔胶的制备方法,其特征在于所述步骤c中的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、安息香、安息香双甲醚、安息香***、安息香异丙醚、安息香丁醚、二苯基乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、芳酰基膦氧化物、双苯甲酰基苯基氧化膦、二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、米蚩酮、硫代丙氧基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮中的至少一种,其用量为0.2wt%~3wt%。
10.根据权利要求1所述的光/湿双固化聚氨酯热熔胶的制备方法,其特征在于所述步骤c中的增塑剂为邻苯二甲酸二正辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、一缩二乙二醇苯甲酸酯、偏苯三酸三辛酯、五氯硬脂酸甲酯、顺丁烯二酸二丁酯、马来酸二辛酯其中的至少一种,其用量为0.2wt%~3wt%。
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