CN103304945A

CN103304945A - 一种全氟磺酸离子交换膜及其制备方法

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Publication number: CN103304945A
Application number: CN2012100602346A
Authority: CN
Inventors: 陈铭
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-03-09
Filing date: 2012-03-09
Publication date: 2013-09-18

Abstract

本发明涉及一种由碳氟交联网络骨架结构和与网链相连的含有磺酸基团的全氟侧链所组成的全氟离子交换膜及其制备方法。该全氟离子交换膜由含有质子交换功能基团的全氟二烯烃单体和含有质子交换功能基团的全氟单烯烃单体组合的溶液流涎在水平且平滑的玻璃板或哈氏合金钢板上再共聚而成。本发明制备的交联型全氟离子交换膜具有优良的质子传导率、极好的尺寸稳定性和机械强度、优异的防介质渗透性能和化学稳定性。

Description

一种全氟磺酸离子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明属于功能高分子膜材料领域，涉及一种全钒液流电池、质子交换膜燃料电池、和离子膜氯碱工业用离子交换膜，特别涉及一种交联型全氟磺酸离子交换膜及其制备方法。

背景技术

在全钒液流电池、质子交换膜燃料电池和离子膜氯碱工艺装置中，最关键的部件之一就是全氟磺酸离子交换膜。

现有的全氟磺酸离子交换膜虽然已经使用多年，但仍然存在诸多缺陷，如溶胀率过高、尺寸稳定性差、机械强度不高、防介质渗透性能不理想等。比如在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率非常大，已经成为致命的问题。因此如何提高全氟磺酸离子交换膜的机械强度、尺寸稳定性、质子传导率、降低工作介质的渗漏性是全氟磺酸离子交换膜面临的重大课题。

为了能够制备性能优良的全氟磺酸离子膜，各国研究者做了大量的工作对全氟磺酸离子膜进行了多种方式的改进。

Bo Yang(Electrochemistry Comunication 2004，(6)：231-236)等用磺化聚醚醚酮(SPEEK)薄膜附贴在全氟磺酸离子膜上，并采用热压的方法，使它们粘在一起，制备成了Nafion-Speek-Nafion复合离子膜，目的是为了降低工作介质的渗漏性。但由于两层膜之间没有化学键交联，层与层的结合性较差，在应用过程中容易发生分层现象，从而导致复合离子膜的电阻增大，而且由于磺化聚醚醚酮的化学稳定性不理想，因此这些膜的使用寿命是不理想的。

日本专利JP-B-5-75835采用全氟磺酸树脂来浸渍聚四氟乙烯多孔介质来增强膜的机械强度。然而聚四氟乙烯的多孔介质由于聚四氟乙烯材料相对较软，增强作用并不充分。

日本专利JP-B-7-68377提出过一种方法，用全氟离子交换树脂充填聚烯烃制成的多孔介质，目的是为了增强膜的机械强度，降低工作介质的渗漏性，但是其化学耐久性不理想，因而在长期稳定性方面存在问题。并且由于不具备离子导电能力的多孔介质的介入，减少了离子传导通路，使得膜的离子传导率下降。

中国专利CN101383404提出了一种使全氟磺酸离子交换膜与非全氟烃类磺酸离子交换膜之间发生交联反应的方法，制备出具有良好结合性的全氟烃/非全氟烃复合离子膜。然而这种复合与交联也只在两层界面上进行，难以保证整个复合膜的力学性能的均一稳定性，而且其化学耐久性不理想，因而在长期稳定性方面存在问题。

中国专利CN101764234提出了在全氟磺酸铸膜液中加入二胺或多胺交联剂，如乙二胺、丙二胺、丁二胺等。使膜中的磺酸基团与胺发生反应，形成交联结构，改善膜的性能。但是这种交联结构在电解池的化学环境中的稳定性是不理想的，因而在长期稳定性方面存在问题。

美国专利US20070031715提出了磺酰氯交联生成磺酰酐的交联方法，在该方法中所形成的磺酰酐交联结构可以有效地提高膜的机械强度，但是该交联结构也存在着缺点：其中的磺酰酐单元在一些化学环境中是不稳定的，比如在碱性环境中易分解。

虽然以上的文献提出了许多方法对该类离子交换膜进行了一定的性能改进，但这些方法只是改善了膜的某一个方面的性能，并未顾及其它方面，往往使其它方面的性能反而有所降低，因此会发生不理想的情况。

当今应用离子膜的行业的发展要求离子交换膜必须满足如下技术要求：高的化学稳定性、高的质子传导率、高的防渗漏能力、高的机械强度和尺寸稳定性。

然而就现有的技术而言，还不能满足这些要求。比如，对于现有的全氟磺酸离子交换膜来说，当质子传导率升高时，全氟聚合物的当量值就会下降，膜的机械强度也会随之降低，膜的防渗漏性能也会随之降低。如果采用非全氟的方式来改善这些性能，则所得到的膜会因化学耐久性不理想，而在长期稳定性方面存在问题。

因此研制具备高的质子传导率，同时又具有高的化学稳定性、高的防渗漏能力、高的机械强度和尺寸稳定性的离子交换膜具有重要的现实意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种性能优越的全氟磺酸离子膜及其制备方法。该膜能够具有高的质子传导率，同时也具有高的机械强度和尺寸稳定性、高的防渗漏性能、并且具有优良的化学稳定性。因此能够更好地运用在全钒液流电池、质子交换膜燃料电池和离子膜氯碱工业中。在研究过程中，本发明人发现当全氟二烯烃单体与不同组合的全氟单烯烃单体共聚时会得到不同密度的聚合物，而那些能够生成密度较大的全氟磺酸聚合物的配方中，两种相配合的全氟单烯烃单体的链长均有一定的差距。即短链的全氟单烯烃和长链的全氟单烯烃配合起来与全氟二烯烃共聚，是可以生成密度较大的交联型全氟聚合物的。而这些密度较大的全氟磺酸离子膜的机械强度和尺寸稳定性都非常好，特别是防渗漏性能十分优异，这表明这些密度较大的全氟磺酸聚合物的内部结构比较致密。

本发明的技术方案如下：

本发明的全氟离子交换膜是由碳氟交联网络骨架结构和与网链相连的含有磺酸基团的全氟侧链所组成，侧链上除磺酸基团外，还可以有羧基和醚键。碳氟交联网络骨架结构提供了优良的机械性能，含有磺酸基团的全氟侧链提供了优良的离子交换功能，全氟结构提供了优良的化学稳定性。

本发明的全氟离子膜的制备过程包括下列步骤：

(1)将含有质子交换功能基团的全氟二烯烃单体溶解于溶剂中，再加入含有质子交换功能基团的全氟单烯烃单体组合和引发剂，搅拌溶解均匀后待用。

(2)使用流涎法把步骤(1)得到的溶液在水平且平滑的玻璃板或哈氏合金钢板表面流涎成薄膜，调整加液量可得到不同厚度的薄膜。

(3)把步骤(2)得到的薄膜加热到一定温度，并经历一段时间后从平板表面剥离，得到本发明的全氟磺酸离子交换膜。

步骤(1)中所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或数种溶剂的混合物。

步骤(1)中所述的含有质子交换功能基团的全氟二烯烃单体是至少含有一个磺酸基团的和二个碳-碳双键的分子，例如但不限于：全氟-1，6-二磺酸钠基-2，4-己二烯、全氟-1，10-二磺酸钠基-4，6-葵二烯。在溶液中的浓度用质量百分数来表示时为2～40％。

步骤(1)中所述的含有质子交换功能基团的全氟单烯烃单体组合是指组合中的每个分子中至少含有一个磺酸基团的和一个碳-碳双键，该组合由两种或两种以上的这类单体组成，各种分子之间的差异至少包括分子链长短的不同。这些单体选自，例如但不限于：全氟-3-磺酸钠基-1-丙烯、全氟-4-磺酸钠基-1-丁烯、全氟-6-磺酸钠基-1-己烯、全氟-4-(磺酸钠基)丁氧基乙烯基醚，全氟-5-(磺酸钠基)戊氧基乙烯基醚、全氟-7-(磺酸钠基)庚氧基乙烯基醚。在溶液中的浓度用质量百分数来表示时为2～50％。

步骤(1)中所述的引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈，所述引发剂的用量为加入单体量的0.1wt～3wt％。

步骤(3)中所述的加热温度为50～180℃，加热时间为15～3000分钟，其中的升温过程可以包括梯度升温。

与现有技术相比，本发明的优良效果如下：

1.本发明采用含有离子交换功能基团的全氟二烯烃单体参与聚合，形成具有碳氟交联网络骨架的结构，增强了膜内分子链之间结合力，因而显著地提高了膜的机械强度和尺寸稳定性。通过优选不同链长的全氟单烯烃单体进行组合再与全氟二烯烃共聚，可以得到网络结构非常致密的全氟离子交换膜，从而使本发明的离子交换膜具有优良的机械性能和防介质渗漏性能。

2.由于碳氟交联网络骨架的结构具有优良的机械性能和尺寸稳定性，因而可以适当地增加分子内磺酸基团的质量分数，从而可以在保持良好的机械性能的情况下提高膜的质子传导率。

3.在碳氟交联网络骨架的结构中，由于网格的形成，分子链节之间的位置关系受到了很强的约束，因而离子膜的溶胀率受到了限制，因此有助于提高离子膜的防介质渗漏性能。

4.本发明方法制备的离子交换膜是全氟膜，它能够具有优良的化学稳定性和使用寿命。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明，而不是对本发明内容的限制。

实施例1

将全氟1，10-二磺酸钠基-4，6-葵二烯60g、全氟-3-磺酸钠基-1-丙烯50g、全氟-5-(磺酸钠基)戊氧基乙烯基醚50g、偶氮二异丁腈0.5g溶入800g N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后，在在水平且平滑的玻璃板表面流涎成膜，于50℃保温10小时，然后再在75℃保温10小时成膜。从玻璃板上剥离后得到交联型全氟离子交换膜。

实施例2

将全氟1，10-二磺酸钠基-4，6-葵二烯60g、全氟-4-(磺酸钠基)-1-丁烯50g、全氟-7-(磺酸钠基)庚氧基乙烯基醚50g、偶氮二异丁腈0.5g溶入800g N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后，在水平且平滑的玻璃板表面流涎成膜，于50℃保温10小时，然后再在75℃保温10小时成膜。从玻璃板上剥离后得到交联型全氟离子交换膜。

实施例3

将全氟-1，6-二磺酸钠基-2，4-己二烯60g、全氟-4-(磺酸钠基)丁烯50g、全氟-5-(磺酸钠基)戊氧基乙烯基醚50g、偶氮二异丁腈0.5g溶入800g N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后，在在水平且平滑的玻璃板表面流涎成膜，于50℃保温10小时，然后再在75℃保温10小时成膜。从玻璃板上剥离后得到交联型全氟离子交换膜。

实施例4

将全氟-1，6-二磺酸钠基-2，4-己二烯60g、全氟-6-磺酸钠基-1-己烯50g、全氟-7-(磺酸钠基)庚氧基乙烯基醚50g、偶氮二异丁腈0.5g溶入800g N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后，在在水平且平滑的玻璃板表面流涎成膜，于50℃保温10小时，然后再在75℃保温10小时成膜。从玻璃板上剥离后得到交联型全氟离子交换膜。

对各实施例所得的全氟离子交换膜性能进行测试，并与美国杜邦公司商品全氟磺酸离子膜Nafion117进行对比，结果如表1所示。

其中：

厚度的测试方法采用国家标准GB/T6672-2001

质子传导率的测试方法采用国家标准GB/T20042.3-2009

交换容量的测试方法采用国家标准GB/T8144

拉伸强度的测试方法采用国家标准GB/T20042.3-2009

透气率的测试方法采用国家标准GB/T20042.3-2009

溶胀率的测定方法采用国家标准GB/T20042.3-2009

表1本发明实施例膜与Nafion 117膜性能测试结果

Claims

1.一种交联型全氟离子交换膜，其特征在于：是由碳氟交联网络骨架结构和与网链相连的含有磺酸基团的全氟侧链所组成。

2.如权利要求1所述的一种交联型全氟离子交换膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将含有质子交换功能基团的全氟二烯烃单体和含有质子交换功能基团的全氟单烯烃单体的组合溶解于溶剂中，再将引发剂溶入其中，搅拌均匀待用。

(2)使用流涎法把步骤(1)得到的溶液在水平且平滑的玻璃板或哈氏合金钢板表面流涎成薄膜。

(3)把步骤(2)得到的薄膜加热到一定温度，经历一段时间后从平板表面剥离，得到本发明的交联型全氟磺酸离子交换膜。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或数种溶剂的混合物。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的含有质子交换功能基团的全氟二烯烃单体是至少含有一个磺酸基团和二个碳-碳双键的分子，选自全氟-1，6-二磺酸钠基-2，4-己二烯、全氟-1，10-二磺酸钠基-4，6-葵二烯中的一种或其混合物。在溶液中的浓度用质量百分数来表示时为2～40％。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的含有质子交换功能基团的全氟单烯烃单体组合是指该组合中每个分子中至少含有一个磺酸基团的和一个碳-碳双键；该组合由两种或两种以上这类单体组成，其中各种分子之间的差异至少包括分子链长短的不同。组合中的分子选自全氟-3-磺酸钠基-1-丙烯、全氟-4-磺酸钠基-1-丁烯，全氟-6-磺酸钠基-1-己烯、全氟-4-(磺酸钠基)丁氧基乙烯基醚，全氟-5-(磺酸钠基)戊氧基乙烯基醚、全氟-7-(磺酸钠基)庚氧基乙烯基醚。在溶液中的浓度用质量百分数来表示时为2～50％。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈，所述引发剂的用量为加入单体质量的0.1wt～3wt％.

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的加热温度为50～180℃，加热时间为15～3000分钟。