CN103304806B - 一种油溶性聚苯胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种油溶性聚苯胺的制备方法；将苯胺单体、封端试剂、有机质子酸充分混合，在0-20℃温度条件下，加入到溶有表面活性剂的非极性溶剂中充分溶解，形成苯胺单体溶液；苯胺单体在苯胺单体溶液中质量百分比浓度为2-6％；苯胺单体与有机质子酸的摩尔比为1∶1～2；苯胺单体与封端试剂的摩尔比为1∶0.01～0.1；表面活性剂与苯胺单体的质量比为1～4∶1；在0-20℃，将氧化剂加入水中充分溶解，苯胺单体与氧化剂的摩尔比为1∶0.5～1.2，氧化剂在氧化剂溶液中的质量分数为20-40％；将氧化剂溶液加入到苯胺单体溶液中引发聚合；本方法得到的聚苯胺分子量较低，在非极性溶剂中具有良好的溶解分散性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯胺聚合物的制备方法，特别是通过化学氧化聚合物得到的可溶于非极性溶剂的油溶性聚苯胺的制备方法。
背景技术
聚苯胺(PANI)是受到广泛关注的一种导电聚合物，因其具有独特的化学、电化学和光学性能，在能源、防腐、电磁屏蔽和电致变色等领域有着广阔的应用前景。最早，DeBerry将聚苯胺引入防锈领域(DeBerryDW.Modificationoftheelectrochemicalandcorrosionbehaviorofstainlesssteelwithelectroactivecoating.JournaloftheElectrochemcalSociety，1985，132(5)：1022～1026.)，这一特点引起了人们的广泛关注，并且有可能成为聚苯胺最有希望的应用领域。然而，聚苯胺分子链有极强的刚性和链间较强的相互作用，聚苯胺只能溶于N-甲基吡咯烷酮等有限的几种强极性溶剂中，常常是以固体粉末的形式分散在介质中使用，目前主要应用在涂料行业，但是它在分散体系中的不稳定性和不均匀性，严重影响其应用范围。因此，提高聚苯胺的溶解和分散性能是目前一个研究热点。
当前用的最多也是最具工业前景的合成聚苯胺的方法是化学氧化聚合法。使用该制备方法，人们通常通过以下三个方面来提高其溶解分散性能：1、控制大分子主链上芳环或杂环的取代基，但报道的衍生物的导电性均较纯PAn低，说明相应的取代基对链间的电子传递有较大影响；2、嵌段共聚(CN101007925A，2007.8.1)；3、选用兼具溶剂功能的有机质子酸作为掺杂剂体系。其中，嵌段共聚和选用具溶剂功能的有机质子酸作为掺杂剂的方法最具操作性和生产前景。P.J.Kinlen等用二壬基苯磺酸等作为掺杂剂(P.J.Kinlen，J.Liu，Y.Ding，C.R.Graham，E.E.Remse.EmulsionPolymerizationProcessforOrganicallySolubleandElectricallyConductingPolyaniline.Macromolecules1998，31，1735-1744)，得到的掺杂聚苯胺重均分子量＞22000，产物能部分溶解在甲苯、二甲苯中，在该工作基础上，J.Kinlen等将聚苯胺与聚环氧乙烷进行嵌段共聚得到两头是聚苯胺嵌段的三嵌段共聚物，进一步提高聚苯胺在有机溶剂中的溶解性(P.J.Kinien，B.G.Frushour，Y.Ding，V.Menon.SynthesisandCharacterizationofOrganicallySolublePoIyanilineandPolyanilineBlockCopolymers.SyntheticMetals1999，101，758-761)。
除此之外，聚苯胺分子量的大小也是影响其在有机溶剂中溶解度的最主要因素之一，苯胺的聚合过程速度较快，在合成过程中，很容易发生聚苯胺的快速聚合，得到分子量较大的溶解性能很差的聚苯胺，这种沉淀状态的聚苯胺即使在强极性溶剂N-甲基吡咯烷酮中的溶解性也很不好。中国专利CN1141310采用以有机溶剂/水混合或双相体系为溶剂进行聚合的方法制备了不同分子量的聚苯胺及其衍生物，所得聚合物能全溶于N-甲基吡咯烷酮。张广平等(张广平，毕先同，聚苯胺在一些有机溶剂中溶解性，高分子学报.1994(1).55-59)，通过改变反应条件用化学方法制得了不同分子量的聚苯胺，考察了它们在有机溶剂中的溶解性。Yoshizawa等(YoshizawaA，TakedaM，OuraY，TakemotoY，NaoiK.Low-molecular-weightsolublepolyanilineforelectrolyticcapacitor.Electrochemistry.1999，67(1)，45-50)通过加入少量的对甲基苯胺或对磺酸基苯胺与苯胺单体共聚，对聚苯胺进行封端，得到了较低分子量的聚苯胺，该聚苯胺在N-甲基吡咯烷酮中的溶解度最高能达到250mg/mL。
通过提高聚苯胺在有机溶剂特别是非极性溶剂中的溶解分散性能，有望能将其应用拓广到润滑油防锈油领域中。然而目前文献报道的方法制得的聚苯胺在很多非极性溶剂特别是石油产品溶剂(如基础油，煤油，120#、200#溶剂油等)当中溶解分散性能并不是特别理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种油溶性聚苯胺的制备方法，利用该方法可以获得在非极性溶剂中溶解分散性能好的油溶性聚苯胺且工艺简单、生产周期短、适合工业化生产。
本发明为改善聚苯胺的溶解性能，主要从三个方面进行解决：选择合适的有溶剂化作用的有机质子酸作为掺杂剂、控制反应条件和反应程度来控制分子量、加入封端试剂来调节分子量。通过反相乳液聚合的方式，获得低分子量、能溶于非极性溶剂的聚苯胺，从而实现将聚苯胺应用于润滑油防锈油领域的目的。
油溶性聚苯胺的制备方法为：
1、苯胺单体溶液的配置：将苯胺单体、封端试剂、有机质子酸按一定摩尔比充分混合，在0-20℃温度条件下，将其加入到溶有表面活性剂的非极性溶剂中充分溶解，形成苯胺单体溶液；
2、氧化剂溶液的配置：在0-20℃温度条件下，将一定量的氧化剂加入水中充分溶解，形成氧化剂溶液；
3、在氮气保护下并伴随着剧烈搅拌，将氧化剂溶液加入到苯胺单体溶液中引发聚合，反应温度为-5-20℃，反应时间为1-24小时，充分反应完全后，得到有机溶液产物；
4、水洗与分离：将步骤3中得到的有机溶液产物进行水洗，每次加水量为有机溶剂体积的0.3-1倍，然后通过静置分液或离心除去水层，得到聚苯胺的有机溶液产物，其结构式为：
其中y表示聚苯胺的氧化-还原程度，x表示聚苯胺的质子化程度，A是对阴离子，R表示封端的烷基或胺基。
苯胺单体在苯胺单体溶液中质量百分比浓度为2-6％。
苯胺单体与有机质子酸(混合物以酸值计算)的摩尔比在1∶1～1∶2之间。
有机质子酸为石油磺酸或二壬基萘磺酸或烯基丁二酸或不饱和长链羧酸(大于16个碳)。
封端试剂的摩尔比在1∶0.01～1∶0.1之间。
封端试剂为对烷基苯胺。
所述的非极性溶剂为链烷基矿物油或环烷基矿物油或加氢润滑油基础油或正构或异构烷烃溶剂或芳香烃溶剂。
表面活性剂为高级脂肪酸钠或高级醇硫酸酯钠或硫酸化烯烃钠盐或硫酸化脂肪酸酯钠盐或石油苯磺酸钠或石油磺酸钠或α-烯烃磺酸钠或环氧丙烷/乙烷共聚物或聚树脂酸单(双)乙二醇酯。
表面活性剂与苯胺单体的质量比在1∶1～4∶1之间。
氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾或过硫酸钠。
苯胺单体与氧化剂的摩尔比在1∶0.5～1∶1.2之间，氧化剂在氧化剂溶液中的质量分数为20-40％(w/w)。
本发明的特点是：为实现聚苯胺在非极性溶剂中的溶解性，制备过程主要从三个方面进行，一是加入在非极性溶剂中有良好溶解性的有机质子酸作为掺杂剂，二是通过控制聚合反应条件来控制聚苯胺分子量，三是聚合反应过程中加入封端试剂以调控聚苯胺的分子量，最终得到的掺杂聚苯胺分子量较低，脱去质子酸之后，数均分子量范围为2000-40000，在非极性溶剂(包括石油产品溶剂)中有良好的溶解分散性能，为聚苯胺在润滑油防锈油中的应用提供了有力支持。整个制备工艺流程简单，不涉及特殊设备，后处理容易，不会对环境产生影响，容易实现工业化放大生产。
具体实施方式
实施例1：
在0℃下，苯胺9.3g(0.1mol)、对甲基苯胺0.11g(0.001mol)、十二烯基丁二酸56.8g(0.2mol)充分混合反应，加入到溶有9.3g环氧丙烷/乙烷共聚物表面活性剂的398.8g环烷烃基础油中充分溶解，形成苯胺单体溶液。
在0℃下，将过硫酸铵27.4g(0.12mol)加入水中充分溶解，形成质量分数为40％(w/w)的过硫酸铵溶液。
剧烈搅拌氮气保护下，反应温度-5℃，将过硫酸铵溶液以10滴/s的速度加入到苯胺单体溶液中引发聚合，反应1h后，分液或离心，上层是含聚苯胺的墨绿色环烷烃基础油溶液。
将得到的有机溶液产物加水洗涤3次，每次加水量为有机溶剂体积的0.3-1倍，然后通过静置分液除去水层，得到聚苯胺的有机溶液产物。脱去质子酸的聚苯胺的数均分子量为38400。
实施例2：
在20℃下，苯胺27.9g(0.3mol)、对丁基苯胺4.5g(0.03mol)、油酸169.4g(0.6mol)充分混合反应，加入到溶有111.6g石油磺酸钠表面活性剂的263.2g链烷基矿物油中充分溶解，形成苯胺单体溶液。
在20℃下，将过硫酸铵34.2g(0.15mol)加入水中充分溶解，形成质量分数为40％(w/w)的过硫酸铵溶液。
剧烈搅拌氮气保护下，反应温度20℃，将过硫酸铵溶液以4滴/s的速度加入到苯胺单体溶液中引发聚合，反应24h后，分液或离心，上层是含聚苯胺的墨绿色链烷基矿物油溶液。
将得到的有机溶液产物加水洗涤3次，每次加水量为有机溶剂体积的0.3-1倍，然后通过离心除去水层，得到聚苯胺的有机溶液产物。脱去质子酸的聚苯胺的数均分子量为2430。
实施例3：
在5℃下，苯胺18.6g(0.2mol)、对甲基苯胺1.1g(0.01mol)、石油磺酸90.1g(以酸值计约0.3mol)充分混合反应，加入到溶有55.8g聚树脂酸单(双)乙二醇酯表面活性剂的355.2g加氢润滑油基础油中充分溶解，形成苯胺单体溶液。
在5℃下，将过硫酸钾27.0g(0.1mol)加入水中充分溶解，形成质量分数为30％(w/w)的过硫酸铵溶液；
剧烈搅拌氮气保护下，反应温度0℃，将过硫酸钾溶液以6滴/s的速度加入到苯胺单体溶液中引发聚合，反应12h后，分液或离心，上层是含聚苯胺的墨绿色加氢润滑油基础油溶液。
将得到的有机溶液产物加水洗涤3次，每次加水量为有机溶剂体积的0.3-1倍，然后通过离心除去水层，得到聚苯胺的有机溶液产物。脱去质子酸的聚苯胺的数均分子量为14800。
实施例4：
在10℃下，苯胺14.0g(0.15mol)、对正乙基苯胺0.6g(0.005mol)、二壬基萘磺酸92g(0.2mol)充分混合反应，加入到溶有50g硫酸化脂肪酸酯钠盐表面活性剂的360.1g甲苯中充分溶解，形成苯胺单体溶液。
在10℃下，将过硫酸钠23.8g(0.1mol)加入水中充分溶解，形成质量分数为35％(w/w)的过硫酸铵溶液；
剧烈搅拌氮气保护下，反应温度10℃，将过硫酸钠溶液以5滴/s的速度加入到苯胺单体溶液中引发聚合，反应8h后，分液或离心，上层是含聚苯胺的墨绿色甲苯溶液。
将得到的有机溶液产物加水洗涤3次，每次加水量为有机溶剂体积的0.3-1倍，然后通过静置分液除去水层，得到聚苯胺的有机溶液产物。脱去质子酸的聚苯胺的数均分子量为23300。
实施例5：
在15℃下，苯胺23.3g(0.25mol)、对正乙基苯胺0.6g(0.005mol)、二壬基萘磺酸184g(0.4mol)充分混合反应，加入到溶有50g高级脂肪酸钠表面活性剂的257.1g200#溶剂油中充分溶解，形成苯胺单体溶液。
在15℃下，将过硫酸钠35.7g(0.15mol)加入水中充分溶解，形成质量分数为25％(w/w)的过硫酸铵溶液；
剧烈搅拌氮气保护下，反应温度15℃，将过硫酸钠溶液以10滴/s的速度加入到苯胺单体溶液中引发聚合，反应5h后，分液或离心，上层是含聚苯胺的墨绿色200#溶剂油溶液。
将得到的有机溶液产物加水洗涤3次，每次加水量为有机溶剂体积的0.3-1倍，然后通过静置分液除去水层，得到聚苯胺的有机溶液产物。脱去质子酸的聚苯胺的数均分子量为34500。
实施例6：
在0℃下，苯胺18.6g(0.2mol)、对正乙基苯胺0.6g(0.005mol)、二壬基萘磺酸184g(0.4mol)充分混合反应，加入到溶有50g高级醇硫酸酯钠表面活性剂的261.8g200#溶剂油中充分溶解，形成苯胺单体溶液。
在0℃下，将过硫酸钠35.7g(0.15mol)加入水中充分溶解，形成质量分数为40％(w/w)的过硫酸铵溶液；
剧烈搅拌氮气保护下，反应温度0℃，将过硫酸钠溶液以10滴/s的速度加入到苯胺单体溶液中引发聚合，反应5h后，分液或离心，上层是含聚苯胺的墨绿色200#溶剂油溶液。
将得到的有机溶液产物加水洗涤3次，每次加水量为有机溶剂体积的0.3-1倍，然后通过离心除去水层，得到聚苯胺的有机溶液产物。脱去质子酸的聚苯胺的数均分子量为25200。
实施例7：
在20℃下，苯胺18.6g(0.2mol)、对正乙基苯胺0.6g(0.005mol)、二壬基萘磺酸184g(0.4mol)充分混合反应，加入到溶有50g硫酸化烯烃钠盐表面活性剂的261.8g200#溶剂油中充分溶解，形成苯胺单体溶液。
在20℃下，将过硫酸钠35.7g(0.15mol)加入水中充分溶解，形成质量分数为40％(w/w)的过硫酸铵溶液；
剧烈搅拌氮气保护下，反应温度20℃，将过硫酸钠溶液以10滴/s的速度加入到苯胺单体溶液中引发聚合，反应5h后，分液或离心，上层是含聚苯胺的墨绿色200#溶剂油溶液。
将得到的有机溶液产物加水洗涤3次，每次加水量为有机溶剂体积的0.3-1倍，然后通过静置分液除去水层，得到聚苯胺的有机溶液产物。脱去质子酸的聚苯胺的数均分子量为24400。
实施例8：
在20℃下，苯胺27.9g(0.3mol)、对丁基苯胺4.5g(0.03mol)、油酸84.7g(0.3mol)充分混合反应，加入到溶有111.6g石油磺酸钠表面活性剂的347.9g链烷基矿物油中充分溶解，形成苯胺单体溶液。
在20℃下，将过硫酸铵34.2g(0.15mol)加入水中充分溶解，形成质量分数为40％(w/w)的过硫酸铵溶液；
剧烈搅拌氮气保护下，反应温度20℃，将过硫酸铵溶液以4滴/s的速度加入到苯胺单体溶液中引发聚合，反应24h后，分液或离心，上层是含聚苯胺的墨绿色链烷基矿物油溶液。
将得到的有机溶液产物加水洗涤4次，每次加水量为有机溶剂体积的0.3-1倍，然后通过静置分液除去水层，得到聚苯胺的有机溶液产物。脱去质子酸的聚苯胺的数均分子量为5160。
实施例9：
在0℃下，苯胺27.9g(0.3mol)、对丁基苯胺4.5g(0.03mol)、油酸169.4g(0.6mol)充分混合反应，加入到溶有111.6g石油磺酸钠表面活性剂的263.2g链烷基矿物油中充分溶解，形成苯胺单体溶液。
在0℃下，将过硫酸铵34.2g(0.15mol)加入水中充分溶解，形成质量分数为40％(w/w)的过硫酸铵溶液；
剧烈搅拌氮气保护下，反应温度0℃，将过硫酸铵溶液以4滴/s的速度加入到苯胺单体溶液中引发聚合，反应24h后，分液或离心，上层是含聚苯胺的墨绿色链烷基矿物油溶液。
将得到的有机溶液产物加水洗涤3次，每次加水量为有机溶剂体积的0.3-1倍，然后通过静置分液除去水层，得到聚苯胺的有机溶液产物。脱去质子酸的聚苯胺的数均分子量为3460。
实施例10：
在0℃下，苯胺27.9g(0.3mol)、对十二烷基苯胺7.8g(0.03mol)、油酸169.4g(0.6mol)充分混合反应，加入到溶有111.6g石油苯磺酸钠表面活性剂的259.9g链烷基矿物油中充分溶解，形成苯胺单体溶液。
在0℃下，将过硫酸铵34.2g(0.15mol)加入水中充分溶解，形成质量分数为40％(w/w)的过硫酸铵溶液；
剧烈搅拌氮气保护下，反应温度0℃，将过硫酸铵溶液以8滴/s的速度加入到苯胺单体溶液中引发聚合，反应6h后，分液或离心，上层是含聚苯胺的墨绿色链烷基矿物油溶液。
将得到的有机溶液产物加水洗涤3次，每次加水量为有机溶剂体积的0.3-1倍，然后通过离心除去水层，得到聚苯胺的有机溶液产物。脱去质子酸的聚苯胺的数均分子量为4570。
实施例11：
在0℃下，苯胺27.9g(0.3mol)、对十二烷基苯胺7.8g(0.03mol)、油酸169.4g(0.6mol)充分混合反应，加入到溶有111.6gα-烯烃磺酸钠表面活性剂的259.9g200#溶剂油中充分溶解，形成苯胺单体溶液。
在0℃下，将过硫酸铵34.2g(0.15mol)加入水中充分溶解，形成质量分数为40％(w/w)的过硫酸铵溶液；
剧烈搅拌氮气保护下，反应温度0℃，将过硫酸铵溶液以8滴/s的速度加入到苯胺单体溶液中引发聚合，反应6h后，分液或离心，上层是含聚苯胺的墨绿色200#溶剂油溶液。
将得到的有机溶液产物加水洗涤2次，每次加水量为有机溶剂体积的0.3-1倍，然后通过静置分液除去水层，得到聚苯胺的有机溶液产物。脱去质子酸的聚苯胺的数均分子量为4410。
实施例12：
在0℃下，苯胺27.9g(0.3mol)、对甲基苯胺1.6g(0.015mol)、油酸127.1g(0.45mol)充分混合反应，加入到溶有111.6gα-烯烃磺酸钠表面活性剂的308.4g200#溶剂油中充分溶解，形成苯胺单体溶液。
在0℃下，将过硫酸铵41.0g(0.18mol)加入水中充分溶解，形成质量分数为40％(w/w)的过硫酸铵溶液；
剧烈搅拌氮气保护下，反应温度0℃，将过硫酸铵溶液以8滴/s的速度加入到苯胺单体溶液中引发聚合，反应12h后，分液或离心，上层是含聚苯胺的墨绿色200#溶剂油溶液。
将得到的有机溶液产物加水洗涤4次，每次加水量为有机溶剂体积的0.3-1倍，然后通过静置分液除去水层，得到聚苯胺的有机溶液产物。脱去质子酸的聚苯胺的数均分子量为5940。
将上述制得的产物在链烷基矿物油或环烷基矿物油或加氢润滑油基础油或正构或异构烷烃溶剂或芳香烃溶剂等非极性溶剂中有良好的溶解分散性能，常温静置1个月，无明显的的沉淀析出。取上述值得的产物用2M氨水充分洗涤之后，得到聚苯胺粉末，粉末在2M氨水浸泡1天之后，用去离子水充分冲洗浸泡到洗涤水呈中性，将上述粉末做凝胶渗透色谱(GPC)，流动相为N-甲基吡咯烷酮，标样为窄分布的苯乙烯，所有聚苯胺的分子量都比较低，数均分子量处于2000～40000的范围内。
Claims (4)
1.一种油溶性聚苯胺的制备方法，其特征在于：
该方法按以下工艺步骤进行：
(1)苯胺单体溶液的配置：将苯胺单体、封端试剂、有机质子酸充分混合，在0-20℃温度条件下，将其加入到溶有表面活性剂的非极性溶剂中充分溶解，形成苯胺单体溶液；苯胺单体在苯胺单体溶液中质量百分比浓度为2-6％；
苯胺单体与有机质子酸的摩尔比为1∶1～1∶2；
苯胺单体与封端试剂的摩尔比为1∶0.01～1∶0.1；
表面活性剂与苯胺单体的质量比为1∶1～4∶1；
(2)氧化剂溶液的配置：在0-20℃温度条件下，将氧化剂加入水中充分溶解，形成氧化剂溶液；
苯胺单体与氧化剂的摩尔比为1∶0.5～1∶1.2，氧化剂在氧化剂溶液中的质量分数为20-40％；
(3)在氮气保护下并伴随着剧烈搅拌，将氧化剂溶液加入到苯胺单体溶液中引发聚合，反应温度为-5-20℃，反应时间为1-24小时，充分反应完全后，得到有机溶液产物；
(4)水洗与分离：将步骤3中得到的有机溶液产物进行水洗，每次加水量为有机溶剂体积的0.3-1倍，然后通过静置分液或离心除去水层，得到聚苯胺的有机溶液产物；
所述有机质子酸为石油磺酸或二壬基萘磺酸或烯基丁二酸或不饱和大于16个碳的长链羧酸；
所述封端试剂为对烷基苯胺。
2.根据权利要求1所述的油溶性聚苯胺的制备方法，其特征在于：所述的非极性溶剂为链烷基矿物油或环烷基矿物油或加氢润滑油基础油或正构或异构烷烃溶剂或芳香烃溶剂。
3.根据权利要求1所述的油溶性聚苯胺的制备方法，其特征在于：表面活性剂为高级脂肪酸钠或高级醇硫酸酯钠或硫酸化烯烃钠盐或硫酸化脂肪酸酯钠盐或石油苯磺酸钠或石油磺酸钠或α-烯烃磺酸钠或环氧丙烷/乙烷共聚物或聚树脂酸单(双)乙二醇酯。
4.根据权利要求1所述的油溶性聚苯胺的制备方法，其特征在于：氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾或过硫酸钠。
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