CN103304017A - 一种同步脱除废水cod和硬度的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于废水处理领域，公开了一种同步脱除废水COD和硬度的处理方法。该处理方法包含以下具体步骤：往废水中投加亚铁盐和过氧化氢，加酸控制pH为3～4进行反应；加入氢氧化钙使pH大于10，再加入碳酸钠搅拌，得到脱除COD和硬度的水。本发明通过Fenton法去除废水中COD，采用沉淀法去除硬度，利用沉淀法对COD脱除的吸附协同作用，使COD的脱除率大于常规Fenton氧化的脱除效率，高达86%，硬度的去除率高达96%。

Description

一种同步脱除废水COD和硬度的处理方法
技术领域
本发明属于废水处理领域，特别涉及一种同步脱除废水COD和硬度的处理方法。
背景技术
芬顿（Fenton）是水处理高级氧化技术中的一种，是指H2O2在Fe2+的催化作用下产生具有强氧化性的羟基自由基·OH。·OH通过进攻C-H键、C-C键或C≡C键，使有机物发生断链或开环，而被迅速氧化分解的过程。该法效率高且无毒害，尤其在处理废水中难生物降解有机物方面具有突出优势，既可以将难生物降解有机物彻底氧化为CO2和H2O，从而降低污水的COD；也可以将难生物降解有机物部分氧化为易生物降解的小分子，含氧有机物（如醇、醛、酮、羧酸等），从而提高污水的可生化性。常规Fenton的缺点在于：（1）Fenton反应后回调废水pH至中性，需投大量的碱性物质；（2）Fenton化学氧化在脱除COD和色度方面有效果，但脱除COD的效率仍可进一步提高，对硬度的脱除基本没有效果。
目前，国内外的文献对于Fenton氧化处理方法的报道主要集中在Fenton氧化技术的催化氧化技术方面的改进提高，采用类Fenton氧化技术减少Fenton氧化的药剂投加量，以及Fenton氧化与其他处理技术联用来处理废水方面。中国发明专利CN101254987公开的小水量难降解废水深度净化回用处理方法,加酸调整废水pH到3～5，进入喷动流化床反应塔先用微电解法处理该废水，再用光助芬顿催化氧化法处理，加碱调整废水pH到6.8～7.8，然后用强化絮凝法处理；再用微波催化氧化法处理；用UV光催化处理；澄清过滤器达到回用水质要求。处理过程相对复杂，酸和碱投加量大，运行成本高。因此，寻求一种Fenton氧化与其他处理技术联用来处理废水，进一步提高COD的脱除效率，减少酸碱药剂投加量的同时又能脱除废水硬度，降低运行成本，具有极佳的应用前景。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种同步脱除废水COD和硬度的处理方法。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种同步脱除废水COD和硬度的处理方法，包含以下具体步骤：
往废水中投加亚铁盐和过氧化氢，加酸控制pH为3～4进行反应；加入氢氧化钙使pH大于10，再加入碳酸钠搅拌，得到脱除COD和硬度的水。
所述的亚铁盐指硫酸亚铁和氯化亚铁中的至少一种，优先选择硫酸亚铁。
所用亚铁盐的量为0.3～2.4g/L废水，优选为0.8～2g/L废水。
所用过氧化氢和亚铁盐中亚铁离子的摩尔比为（0.5～2.5）:1，优选为（1～2）:1。
所用氢氧化钙的量为1～6g/L废水，优选为2～6g/L废水。
所用碳酸钠的量为2～7g/L废水，优选为3～7g/L废水。
所述的加酸指添加硫酸或盐酸。
所述反应的时间为30～90min。
本发明的原理为：
本发明通过Fenton法对废水中COD进行去除，加入氢氧化钙和碳酸钠，既调节pH，又利用絮凝沉降消除反应生成及废水中原有的金属离子，降低硬度。同时，该对生成金属离子的絮凝沉降作用又促进Fenton反应的进行，实现协同作用。
往Fenton反应后水中加入氢氧化钙和碳酸钠，可使其中的钙、镁离子沉淀析出，同时也可使反应生成的Fe3+离子以沉淀形式析出，发挥吸附混凝的作用，进一步脱除废水中的COD和色度。所涉及到的化学方程式：
2Fe3++3Ca(OH)2+3CO3 2-=2Fe(OH)3↓+3CaCO3↓    （1）
Ca(HCO3)2+Ca(OH)2=2CaCO3↓+2H2O    （2）
Mg(HCO3)2+2Ca(OH)2=Mg(OH)2↓+2CaCO3↓+2H2O    （3）
CaSO4+Na2CO3=CaCO3↓+Na2SO4    （4）
在沉降过程中，钙镁离子的沉淀对废水中的COD和有色物质亦能起脱除、吸附协同作用，因此促进COD的脱除效果，从而实现COD和硬度同步脱除的目的。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
（1）本发明通过Fenton法去除废水中COD，采用沉淀法去除硬度。在常规Fenton法中，在加碱回调pH到7～8时，Fenton反应后并不容易沉淀。而采用本发明，由于氢氧化钙和碳酸钠的调节作用，处理后的水pH会升高到10左右，在共沉淀的作用下，沉淀更彻底。
（2）本发明优于其他常规Fenton方法，常规Fenton法对废水的硬度几乎没有去除效果，本专利不需设二次沉淀，可通过一次沉淀即取得同步脱除COD与硬度的效果。解决了目前同类技术针对单一指标进行处理的劣势，使各技术的优化结合，取长补短，更加经济地实现废水处理。
（3）采用沉淀法去除硬度的同时，对COD脱除亦有吸附协同作用，使COD的去除率大于常规Fenton氧化的脱除效率，高达86%，硬度的去除率亦高达96%。
（4）该发明处理后的水脱除了大量金属离子，大幅度降低了硬度。此外，该发明处理后的水仍含有一定量的一价金属钠盐的盐度，可回用于一些需使用盐水的生产工艺中，可实现了盐的回用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
处理某印染厂反渗透浓水，污水性质：pH、COD、硬度（以CaCO3计）、电导率分别为8.23、106.8mg/L、116.9mg/L、20.6ms/cm。
取部分高浓度废水投入氧化池，加入H2O2和FeCl2，H2O2/Fe2+摩尔比为0.5:1，FeCl2投加量为0.3g/L，在加入上述试剂后需补加少量硫酸调节pH至3～4，在上述条件下进行Fenton反应，反应时间30min,。反应后，按1g/L废水比例加入Ca(OH)2，测得pH值为10.08，再加入Na2CO3，投加量为2g/L废水，搅拌后得到脱除COD和硬度的水，处理效果见表1。
表1某工厂反渗透浓水的处理效果
指标 原水 处理后
COD（mg/L） 125 24.9
硬度（以CaCO3计，mg/L） 117 8.90
pH值 8.23 10.08
本实施例中不需要额外加氢氧化钠来调节废水的pH，利用投加的Ca(OH)2中和Fenton反应的酸性，二者的联用后，COD和硬度的去除率分别为80%和92%，从而实现了对浓水的有效处理，解决了目前浓水直接排放或回流到***中导致***盐度过高而使***崩溃的问题，同时处理后的水中含有一定的盐度，此水脱除了COD与硬度，可以回用到生产工艺中需要盐水的工序，可以节省工艺过程中盐的投加量，实现了盐度的回用。
实施例2
处理某油田采油污水，污水性质：属于高矿化度，高含铁的CaCl2水型，具有较强的腐蚀性和结垢性，COD和硬度分别为400～500mg/L和250～300mg/L。
取部分高浓度废水投入氧化池，加入H2O2和FeSO4，H2O2/Fe2+摩尔比为1:1，FeSO4投加量为2.0g/L废水，在加入上述试剂后补加少量盐酸调节pH为3～4，在上述条件下进行Fenton反应，反应时间为60min。Fenton反应完成后，按3.5g/L废水比例加入Ca(OH)2，测得pH值为10.58，再加入Na2CO3，投加量为4.5g/L废水，搅拌后得到脱除COD和硬度的水，处理效果见表2。
本实施例中不需要额外加氢氧化钠来调节废水的pH，利用投加的Ca(OH)2来中和Fenton反应的酸性。二者的联用后，COD和硬度的去除率分别为86%和96%。一来节省注水所用的清水量，二来清水与污水的水质相差不大，减少了水在地层结垢的可能性，最终实现采油污水的回用及零排放，具有极佳的经济效益。
表2某油田采油污水的处理效果
指标 原水 处理后
COD（mg/L） 425 60.5
硬度（以CaCO3计，mg/L） 280 11
pH值 9.56 10.58
实施例3
处理某垃圾填埋场垃圾渗滤液MBR出水，污水性质：COD和硬度分别是1000～1100mg/L和500～700mg/L。
取部分高浓度废水投入氧化池，加入H2O2和FeSO4，H2O2/Fe2+摩尔比为2.5:1，FeSO4投加量为2.4g/L废水，在加入上述试剂后补加少量硫酸调节pH为3～4，在上述条件下进行Fenton反应，反应时间为90min。Fenton反应完后，按6g/L废水的比例加入Ca(OH)2，测得pH值为11.23，再加入Na2CO3，投加量为7g/L废水，搅拌后得到脱除COD和硬度的水，处理效果见表3。
表3某垃圾填埋场MBR出水的处理效果
指标 原水 处理后
COD（mg/L） 1053 290
硬度（以CaCO3计，mg/L） 550 27.5
pH值 9.64 11.23
本实施例中不需要额外加碱来调节废水的pH，利用投加的Ca(OH)2来中和Fenton反应的酸性，节省了大量的碱性药剂，节约成本。二者的联用后，COD和硬度的去除率分别为73%和95%。COD和硬度都有较好的去除率，为后续的膜处理减轻负担，同时出水回流对调节池产生较小的冲击负荷，具有极佳的经济效益。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种同步脱除废水COD和硬度的处理方法，其特征在于包含以下具体步骤：
往废水中投加亚铁盐和过氧化氢，加酸控制pH为3～4进行反应；加入氢氧化钙使pH大于10，再加入碳酸钠搅拌，得到脱除COD和硬度的水。
2.根据权利要求1所述的同步脱除废水COD和硬度的处理方法，其特征在于：所述的亚铁盐指硫酸亚铁和氯化亚铁中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的同步脱除废水COD和硬度的处理方法，其特征在于：所用亚铁盐的量为0.3～2.4g/L废水。
4.根据权利要求1所述的同步脱除废水COD和硬度的处理方法，其特征在于：所用过氧化氢和亚铁盐中亚铁离子的摩尔比为（0.5～2.5）:1。
5.根据权利要求1所述的同步脱除废水COD和硬度的处理方法，其特征在于：所用氢氧化钙的量为1～6g/L废水。
6.根据权利要求1所述的同步脱除废水COD和硬度的处理方法，其特征在于：所用碳酸钠的量为2～7g/L废水。
7.根据权利要求1所述的同步脱除废水COD和硬度的处理方法，其特征在于：所述的亚铁盐指硫酸亚铁；所用亚铁盐的量为0.8～2g/L废水。
8.根据权利要求1所述的同步脱除废水COD和硬度的处理方法，其特征在于：所用过氧化氢和亚铁盐中亚铁离子的摩尔比为（1～2）:1；所用氢氧化钙的量为2～6g/L废水。
9.根据权利要求1所述的同步脱除废水COD和硬度的处理方法，其特征在于：所用碳酸钠的量为3～7g/L废水。
10.根据权利要求1所述的同步脱除废水COD和硬度的处理方法，其特征在于：所述反应的时间为30～90min；所述加酸指添加硫酸或盐酸。
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