CN103304017A - 一种同步脱除废水cod和硬度的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于废水处理领域,公开了一种同步脱除废水COD和硬度的处理方法。该处理方法包含以下具体步骤:往废水中投加亚铁盐和过氧化氢,加酸控制pH为3~4进行反应;加入氢氧化钙使pH大于10,再加入碳酸钠搅拌,得到脱除COD和硬度的水。本发明通过Fenton法去除废水中COD,采用沉淀法去除硬度,利用沉淀法对COD脱除的吸附协同作用,使COD的脱除率大于常规Fenton氧化的脱除效率,高达86%,硬度的去除率高达96%。
Description
技术领域
本发明属于废水处理领域,特别涉及一种同步脱除废水COD和硬度的处理方法。
背景技术
芬顿(Fenton)是水处理高级氧化技术中的一种,是指H2O2在Fe2+的催化作用下产生具有强氧化性的羟基自由基·OH。·OH通过进攻C-H键、C-C键或C≡C键,使有机物发生断链或开环,而被迅速氧化分解的过程。该法效率高且无毒害,尤其在处理废水中难生物降解有机物方面具有突出优势,既可以将难生物降解有机物彻底氧化为CO2和H2O,从而降低污水的COD;也可以将难生物降解有机物部分氧化为易生物降解的小分子,含氧有机物(如醇、醛、酮、羧酸等),从而提高污水的可生化性。常规Fenton的缺点在于:(1)Fenton反应后回调废水pH至中性,需投大量的碱性物质;(2)Fenton化学氧化在脱除COD和色度方面有效果,但脱除COD的效率仍可进一步提高,对硬度的脱除基本没有效果。
目前,国内外的文献对于Fenton氧化处理方法的报道主要集中在Fenton氧化技术的催化氧化技术方面的改进提高,采用类Fenton氧化技术减少Fenton氧化的药剂投加量,以及Fenton氧化与其他处理技术联用来处理废水方面。中国发明专利CN101254987公开的小水量难降解废水深度净化回用处理方法,加酸调整废水pH到3~5,进入喷动流化床反应塔先用微电解法处理该废水,再用光助芬顿催化氧化法处理,加碱调整废水pH到6.8~7.8,然后用强化絮凝法处理;再用微波催化氧化法处理;用UV光催化处理;澄清过滤器达到回用水质要求。处理过程相对复杂,酸和碱投加量大,运行成本高。因此,寻求一种Fenton氧化与其他处理技术联用来处理废水,进一步提高COD的脱除效率,减少酸碱药剂投加量的同时又能脱除废水硬度,降低运行成本,具有极佳的应用前景。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足,本发明的目的在于提供一种同步脱除废水COD和硬度的处理方法。
本发明的目的通过下述方案实现:
一种同步脱除废水COD和硬度的处理方法,包含以下具体步骤:
往废水中投加亚铁盐和过氧化氢,加酸控制pH为3~4进行反应;加入氢氧化钙使pH大于10,再加入碳酸钠搅拌,得到脱除COD和硬度的水。
所述的亚铁盐指硫酸亚铁和氯化亚铁中的至少一种,优先选择硫酸亚铁。
所用亚铁盐的量为0.3~2.4g/L废水,优选为0.8~2g/L废水。
所用过氧化氢和亚铁盐中亚铁离子的摩尔比为(0.5~2.5):1,优选为(1~2):1。
所用氢氧化钙的量为1~6g/L废水,优选为2~6g/L废水。
所用碳酸钠的量为2~7g/L废水,优选为3~7g/L废水。
所述的加酸指添加硫酸或盐酸。
所述反应的时间为30~90min。
本发明的原理为:
本发明通过Fenton法对废水中COD进行去除,加入氢氧化钙和碳酸钠,既调节pH,又利用絮凝沉降消除反应生成及废水中原有的金属离子,降低硬度。同时,该对生成金属离子的絮凝沉降作用又促进Fenton反应的进行,实现协同作用。
往Fenton反应后水中加入氢氧化钙和碳酸钠,可使其中的钙、镁离子沉淀析出,同时也可使反应生成的Fe3+离子以沉淀形式析出,发挥吸附混凝的作用,进一步脱除废水中的COD和色度。所涉及到的化学方程式:
2Fe3++3Ca(OH)2+3CO3 2-=2Fe(OH)3↓+3CaCO3↓ (1)
Ca(HCO3)2+Ca(OH)2=2CaCO3↓+2H2O (2)
Mg(HCO3)2+2Ca(OH)2=Mg(OH)2↓+2CaCO3↓+2H2O (3)
CaSO4+Na2CO3=CaCO3↓+Na2SO4 (4)
在沉降过程中,钙镁离子的沉淀对废水中的COD和有色物质亦能起脱除、吸附协同作用,因此促进COD的脱除效果,从而实现COD和硬度同步脱除的目的。
本发明相对于现有技术,具有如下的优点及有益效果:
(1)本发明通过Fenton法去除废水中COD,采用沉淀法去除硬度。在常规Fenton法中,在加碱回调pH到7~8时,Fenton反应后并不容易沉淀。而采用本发明,由于氢氧化钙和碳酸钠的调节作用,处理后的水pH会升高到10左右,在共沉淀的作用下,沉淀更彻底。
(2)本发明优于其他常规Fenton方法,常规Fenton法对废水的硬度几乎没有去除效果,本专利不需设二次沉淀,可通过一次沉淀即取得同步脱除COD与硬度的效果。解决了目前同类技术针对单一指标进行处理的劣势,使各技术的优化结合,取长补短,更加经济地实现废水处理。
(3)采用沉淀法去除硬度的同时,对COD脱除亦有吸附协同作用,使COD的去除率大于常规Fenton氧化的脱除效率,高达86%,硬度的去除率亦高达96%。
(4)该发明处理后的水脱除了大量金属离子,大幅度降低了硬度。此外,该发明处理后的水仍含有一定量的一价金属钠盐的盐度,可回用于一些需使用盐水的生产工艺中,可实现了盐的回用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
处理某印染厂反渗透浓水,污水性质:pH、COD、硬度(以CaCO3计)、电导率分别为8.23、106.8mg/L、116.9mg/L、20.6ms/cm。
取部分高浓度废水投入氧化池,加入H2O2和FeCl2,H2O2/Fe2+摩尔比为0.5:1,FeCl2投加量为0.3g/L,在加入上述试剂后需补加少量硫酸调节pH至3~4,在上述条件下进行Fenton反应,反应时间30min,。反应后,按1g/L废水比例加入Ca(OH)2,测得pH值为10.08,再加入Na2CO3,投加量为2g/L废水,搅拌后得到脱除COD和硬度的水,处理效果见表1。
表1某工厂反渗透浓水的处理效果
指标 | 原水 | 处理后 |
COD(mg/L) | 125 | 24.9 |
硬度(以CaCO3计,mg/L) | 117 | 8.90 |
pH值 | 8.23 | 10.08 |
本实施例中不需要额外加氢氧化钠来调节废水的pH,利用投加的Ca(OH)2中和Fenton反应的酸性,二者的联用后,COD和硬度的去除率分别为80%和92%,从而实现了对浓水的有效处理,解决了目前浓水直接排放或回流到***中导致***盐度过高而使***崩溃的问题,同时处理后的水中含有一定的盐度,此水脱除了COD与硬度,可以回用到生产工艺中需要盐水的工序,可以节省工艺过程中盐的投加量,实现了盐度的回用。
实施例2
处理某油田采油污水,污水性质:属于高矿化度,高含铁的CaCl2水型,具有较强的腐蚀性和结垢性,COD和硬度分别为400~500mg/L和250~300mg/L。
取部分高浓度废水投入氧化池,加入H2O2和FeSO4,H2O2/Fe2+摩尔比为1:1,FeSO4投加量为2.0g/L废水,在加入上述试剂后补加少量盐酸调节pH为3~4,在上述条件下进行Fenton反应,反应时间为60min。Fenton反应完成后,按3.5g/L废水比例加入Ca(OH)2,测得pH值为10.58,再加入Na2CO3,投加量为4.5g/L废水,搅拌后得到脱除COD和硬度的水,处理效果见表2。
本实施例中不需要额外加氢氧化钠来调节废水的pH,利用投加的Ca(OH)2来中和Fenton反应的酸性。二者的联用后,COD和硬度的去除率分别为86%和96%。一来节省注水所用的清水量,二来清水与污水的水质相差不大,减少了水在地层结垢的可能性,最终实现采油污水的回用及零排放,具有极佳的经济效益。
表2某油田采油污水的处理效果
指标 | 原水 | 处理后 |
COD(mg/L) | 425 | 60.5 |
硬度(以CaCO3计,mg/L) | 280 | 11 |
pH值 | 9.56 | 10.58 |
实施例3
处理某垃圾填埋场垃圾渗滤液MBR出水,污水性质:COD和硬度分别是1000~1100mg/L和500~700mg/L。
取部分高浓度废水投入氧化池,加入H2O2和FeSO4,H2O2/Fe2+摩尔比为2.5:1,FeSO4投加量为2.4g/L废水,在加入上述试剂后补加少量硫酸调节pH为3~4,在上述条件下进行Fenton反应,反应时间为90min。Fenton反应完后,按6g/L废水的比例加入Ca(OH)2,测得pH值为11.23,再加入Na2CO3,投加量为7g/L废水,搅拌后得到脱除COD和硬度的水,处理效果见表3。
表3某垃圾填埋场MBR出水的处理效果
指标 | 原水 | 处理后 |
COD(mg/L) | 1053 | 290 |
硬度(以CaCO3计,mg/L) | 550 | 27.5 |
pH值 | 9.64 | 11.23 |
本实施例中不需要额外加碱来调节废水的pH,利用投加的Ca(OH)2来中和Fenton反应的酸性,节省了大量的碱性药剂,节约成本。二者的联用后,COD和硬度的去除率分别为73%和95%。COD和硬度都有较好的去除率,为后续的膜处理减轻负担,同时出水回流对调节池产生较小的冲击负荷,具有极佳的经济效益。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种同步脱除废水COD和硬度的处理方法,其特征在于包含以下具体步骤:
往废水中投加亚铁盐和过氧化氢,加酸控制pH为3~4进行反应;加入氢氧化钙使pH大于10,再加入碳酸钠搅拌,得到脱除COD和硬度的水。
2.根据权利要求1所述的同步脱除废水COD和硬度的处理方法,其特征在于:所述的亚铁盐指硫酸亚铁和氯化亚铁中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的同步脱除废水COD和硬度的处理方法,其特征在于:所用亚铁盐的量为0.3~2.4g/L废水。
4.根据权利要求1所述的同步脱除废水COD和硬度的处理方法,其特征在于:所用过氧化氢和亚铁盐中亚铁离子的摩尔比为(0.5~2.5):1。
5.根据权利要求1所述的同步脱除废水COD和硬度的处理方法,其特征在于:所用氢氧化钙的量为1~6g/L废水。
6.根据权利要求1所述的同步脱除废水COD和硬度的处理方法,其特征在于:所用碳酸钠的量为2~7g/L废水。
7.根据权利要求1所述的同步脱除废水COD和硬度的处理方法,其特征在于:所述的亚铁盐指硫酸亚铁;所用亚铁盐的量为0.8~2g/L废水。
8.根据权利要求1所述的同步脱除废水COD和硬度的处理方法,其特征在于:所用过氧化氢和亚铁盐中亚铁离子的摩尔比为(1~2):1;所用氢氧化钙的量为2~6g/L废水。
9.根据权利要求1所述的同步脱除废水COD和硬度的处理方法,其特征在于:所用碳酸钠的量为3~7g/L废水。
10.根据权利要求1所述的同步脱除废水COD和硬度的处理方法,其特征在于:所述反应的时间为30~90min;所述加酸指添加硫酸或盐酸。
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